06-卤代烃

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SN1反应与SN2反应的区别
SN1 单分子反应 V = K [ R-X ] 两步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持 SN2 双分子反应 V = K [ R-X ] [ Nu:] 一步反应 形成过渡态 构型翻转
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为什么卤代烃的亲核取代反应有的按 SN1 反应历程进行，有的按SN2反应历程进行？
+ C CH3 + BrLeabharlann CH3sp3—sp2
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第二步：
CH3
+ C CH3 + OH-
CH3 δ+ δ CH3 C OH CH3 过渡态B
CH3 CH3 C OH CH3
CH3
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SN1反应的立体化学
CH3 CH3 C CH3
+
CH3 OH
CH3 _ CH3 HO
C
OH CH3
}
C
碳正离子中间体
（ 2 ）编号：把卤素原子和支链（烷基）看作 代基 , 使取代基的位次尽可能小。遵从 “最低 系列原则”。
5
（3）命名时，据“优先基团后列出”原则， 将卤素原子放在烷基后面列出。
CH3CH2CHCHCH2CH3 3-甲基-4-溴己烷 （先编简单的取代基） Br CH3
Cl
Cl Cl
CH2 Cl
对氯氯苄
历程：
过渡态
Walden翻转
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H HO + H H C HO Br
δ
H C H H
δ
H Br HO C H H + Br
HO‾ 从离去基团溴原 子的背面进攻中心碳 原子，受溴原子的电 子效应和空间效应的 影响最小。
中心碳原子与其他原 子或基团相连接，由 于较为拥挤，导致其 热力学稳定性差，易 于断键，使中心碳原 子恢复sp3杂化。
亲 核 取 代 反 应
特点：反应中卤代烷分子中带部分正电荷的碳原 子，受到带负电荷或含有孤对电子的试剂 —— ―亲核试剂(nucleophilic reagent)‖的进攻。
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水解反应（X被-OH取代）
RCH2-X + H2O RCH2OH + HX OH H2O + X
1°加NaOH是为了加快反应进行，使反应完全。
卤代芳烃
孤立型不饱 和卤代烃 R-CH=CH-CH2-CH2-X
3
伯卤代烷 CH3CH2 X
按卤原子连 接饱和碳原 卤代烷烃 子类型不同
CH3 仲卤代烷 CH3CH X
CH3 叔卤代烷 CH3 C X CH3
4
二、命名
系统命名法： （ 1 ）选择连有卤素的最长链为主链，据主链 碳数称“某烷”。
CH3 CH2 CH CH CH3 3-甲基-2-氯戊烷 CH3 Cl
单分子亲核取代SN1 (unimolecular nucleophilic substitution) 双分子亲核取代SN2 (biomolecular nucleophilic substitution)
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1. SN1机制 (单分子反应机制)
单分子历程 : 在决定反应速率的步骤中 , 发生共 价键变化的只有一种分子。 CH3 CH3 CH3 C Br + OHCH3 C OH + Br CH3 CH
3
改变碱的浓度反应速率没有明显变化，说 明该反应的速率只由反应物的浓度所控制，而 与碱的浓度无关，其反应的动力学方程如下：
V=k[R3C-X] 一级反应
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历程——SN1
第一步：（慢，决定反应的一步）
CH3 CH3 C Br CH3 慢 CH3 + δ δ CH3 C Br CH3 过渡态A CH3
3. 影响亲核反应机制的因素 烃基结构 影响因素 离去基团 亲核试剂 溶 剂
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(1) 烃基结构的影响
a. 烃基结构对SN1反应的影响
SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 不同卤代烷进行SN1反应的相对速率为: 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > 卤代甲烷 电子效应：烷基的供电子诱导效应，分散正碳 离子上的正电荷，使其趋向稳定。
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当伯卤代烷的 β 位上有侧链时，取代反应 速率明显下降。
无水乙醇 ROC H + Br ( S 2 R-Br + C2H5O N 反应 ) 2 5 55℃ CH 3 CH 3 反应物 CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2Br CH 3CHCH 2Br CH 3-C-CH2Br CH 3
C——X
2.55 Cl: 3.16 Br: 2.96 I: 2.66
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卤代烃分子中C—X 键为极性共价键，碳 带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的 试剂的进攻。
δ
C
+
X
δ
亲核试剂 (nucleophilic reagent)
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分子中 C—X 键的键能 (C—F 除外 ) 都比 C—H键小。
第六章 卤代烃
RH中H被X取代——卤代烃，X主要指Cl、 Br、I。 本章内容： 卤代烃的分类和命名
亲核取代反应及机制
消除反应及机制
1
第一节
一、分类
分类和命名
氟代烃
按卤原 卤代烃 子不同
氯代烃
溴代烃 碘代烃
2
卤代烷烃
乙烯基卤代烃 R-CH=CH-X
按烃基 卤代烃 不同 不饱和卤代烃 烯丙基卤代烃 R-CH=CH-CH2X
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氨解：(X被NH2取代)
R-X + NH（过量） 3 R-X + NH3 R-NH2 + NH4X NH3 R-NH2 + NH4X
RNH2 HX
亲核试剂，会继续反应
R-X + RNH2 RX
RX R-NH-R R3N R4N Cl
+ 18
季铵盐
与醇钠（RONa）反应
R-X + R'ONa R-OR' + NaX 醚
(CH3)3C Br (CH3)3C OH
位 能
(CH3)3C Br + OH -
(CH3)3C + (CH3)3C OH
反应进程
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SN1机制的特点：
单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度 有关； 反应是分步进行的； 有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中 连接卤素的碳原子为手性碳原子，则可能 发生外消旋化。
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用沉淀的颜色和速度鉴别不同卤素或不同 烃基的卤代烃：
CH2 CHCH2 X R3CX ＞ R2CHX ＞ RCH2X ＞ C=C-X X
室温下立 刻有沉淀
室温下片 刻有沉淀
加热后 有沉淀
加热也 无沉淀
AgI 黄色↓; AgBr 浅黄色↓; AgCl 白色↓ RI>RBr>RCl
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亲核取代反应(nucleophilic substitution)：SN
实验事实一：
叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反 应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核 试剂OH－的浓度无关。
υ = k[(CH3)3CBr]
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实验事实二：
溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解速度 与溴甲烷和亲核试剂OH－的浓度成正比。
υ = k [ CH3Br ] [ OH－ ]
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卤代烷的亲核取代反应历程：
相对速度
100
28
3
0.00042
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H Nu H H X Nu H
CH3 X H
甲基
CH3 Nu H3C CH3 X Nu
伯卤代烷
CH3 H CH3 CH3 X H
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叔卤代烷
β碳上有分支的 伯卤代烷
原因： α - C原子或β - C原子上连接的烃基越多 或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了 亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应 中心）。
CH3 CH3
在 SN1 反应中，生成的中间体碳正离子是一个 sp2 杂化的平面构型结构，当亲核试剂与这个碳正离子成 键时，可以从平面的两侧与之结合，这就产生了两种 构型相反的产物。如果中心碳原子是手性的，则反应 后所生成的产物是两种构型的等量混合物 —— 外消旋 29 体。这个过程叫外消旋化。
SN1反应的能量变化
键 C—H 键能KJ· mol-1 414
C—Cl 339
C—Br 285
C—I 218
故C—X 键比C—H键容易断裂而发生 各种化学反应。 碳卤键断裂的易难程度次序为：
C-I > C-Br > C-Cl
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NaOH/H2O NaCN/醇 R-X NaOR' NH3
ROH(醇类)+NaX RCN(腈类)+NaX ROR'(醚类)+NaX RNH2(胺类)+HX
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2. SN2机制 (双分子反应机制)
溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与 卤烷的浓度 [CH3Br] 成正比，也与碱的浓度 [OH-]成正比，动力学上为二级反应。
CH3 Br + H2O
OH -
CH3 OH + Br -
反应动力学方程如下：
V=k[CH3Br][OH- ] 二级反应
这是一个动力学二级反应。其反应速率与 32 溴甲烷和碱的浓度成正比。
空间效应：叔碳原子上体积大的基团相互排斥， 卤原子离解后最容易转变为平面结构的正碳离 子，降低拥挤程度。 39
b. 烃基结构对SN2反应的影响
SN2反应决定于过渡态形成的难易。
当反应中心碳原子(α-C) 上连接的烃基多时， 过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 不同卤代烷进行SN2反应的相对速率为: 叔卤代烷 < 仲卤代烷 < 伯卤代烷 < 卤代甲烷