有机化学-第六版-第06章-卤代烃

✓根据卤代烯烃中卤原子与键的位置，可分为 卤代乙烯型、烯丙型和孤立型。
R-CH=CH-X
乙烯式
R-CH=CH-CH2-X
烯丙式
R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式
✓ 按卤原子数目分类： 一卤代烃和多卤代烃。
✓ 按卤原子连接饱和碳原子的类型分类：
1o伯卤代烷 R-CH2-X
R1
2o仲卤代烷 R CH X
4-氯-1-丁烯 4-chloro-1-butene
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
H3C CH CH2 CH2 CH CH3
CH3
Cl
2-甲基-5-氯己烷
5-chloro-2-methylhexane （书本有误）
编号总数不同，甲基与氯不分优先 编号总数相同，甲基编号最小
CH3 C Br
慢
CH3
CH2 CH3 Cδ……δBr
CH3
过渡态（1）
CH3
CH3 C
+
Br-
CH3
第二步： CH3
CH3 C
+ OH-
快
CH3
CH2 CH3 Cδ……δOH
CH3
过渡态（2）
CH3 CH3 C OH
CH3
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正
离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。 故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。
➢ 碳卤键断裂易难依次为：
C—I > C—B r > C—Cl
(1) 单分子亲核取代反应（SN1）
研究叔卤代烷在碱性溶液中水解：
CH3 CH3-C-Br
CH3
+ OH-
(CH3)3C-OH + Br -
V = K [(CH3)3C-Br]
➢ 反应速度只与叔卤代烷的浓度成正比，而与碱 的浓度无关。是SN1反应。
R—COOH + NH4+
•生成腈后，多了一个碳，是有机合成是增长碳链 的方法之一 •通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH， 氨基甲酰基（酰胺基）－CONH2）；可用于合成 其它有机物羧酸，酰胺；如水解可得比卤代烷多 一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸 •氰化钠的毒性使应用受限
（3）被氨基取代
R1
C Br R2
R3
R1
C a R2 R3 b
HO
R1
HO C R2
R3
a 构型转化
R1
+
C OH
R2 R3
b 构型保持
外消旋体
SN1反应历程的特点：
（1）它是单分子反应。 （2）反应是分步进行的。 （3）有活泼中间体——正碳离子生成。 （4）产物外消旋化。
能量变化
（CH3）3C…Br （CH3）3C …OH
位
能
（CH3）3C-Br + HO-
（ CH3）3C
（CH3）3C-OH
反应进程
立体化学
1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持）
因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型(正 电荷的碳原子为sp2杂化的)。
第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
3o叔卤代烷
R1 RCX
R2
2,3-二氯环己烯(错)
❖ Nomenclature
Common name
✓ 简单的卤代烃可用普通命名法： “X基卤” 或者“卤代X”
CH3CH2CH2Cl 正丙基氯
H3C CH Cl CH3
异丙基氯
Br
环己基溴
CH3 H3C C Br
CH3
叔丁基溴
CH2Cl
亲核取代反应(nucleophilic substitution, SN)
由亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷 的中心碳原子而引起的取代反应，以SN表示。
+ RCH2-X + :Nu-
底物
亲核试剂
R-CH2-Nu + X-
nucleophilic reagent
亲核试剂是负离子或具有未共用电子对的分子 ： 如：OH-、CN-、NO3-、NH3、RO-、SH-。
第七章 卤 代 烃
卤代烃 (halohydrocarbon)： 烃类分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代 后生成的化合物。结构通式为R—X
➢ 本章要点： ✓ 卤代烃的化学性质。 ✓ 亲核取代反应机制和消除反应机制。
第一节 卤代烃的分类和命名
❖ 分类:
✓ 按卤原子分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、 碘代烃。
（4）被硝酸根取代
R—X + AgNO3 烯丙型 苄基型
R — ONO2 + AgX 硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或 烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
(5) 被烷氧基取代 R—X + NaOR’
ROR’ + NaX
Williamson法，合成醚类化合物，其中R—X一般 为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发 生消除反应生成烯烃）。
R-OH + HX R — OH + Cl-
•工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以 引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇。（ 戊醇是混合物，可做溶剂） •注意 卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主 要产物不是醇而是烯烃
（2）被氰基取代
R—X + NaCN
R—CN + XNa
R—CN + H+
R--X+NH3
R--NH2+HX
伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺 ；氨比水和醇有更强的亲核性，伯胺可继续与卤 代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲 胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨 过量时生成伯胺. •注意 仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产 率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。
(2S,3S) - 2 - 氯- 3 - 溴丁烷
Cl CH3
顺 - 1 - 甲基 - 氯 环己烷
第三节 卤代烃的化学性质
卤代烷(haloalkane)的结构：
RC
X
C—X键是强极性键，易发生异裂。 可发生取代反应和消除反应。
一、卤代烷的亲核取代反应
（1）被羟基取代生成醇（水解）
R—X + H-OH R甲基氯
Systematic name
✓ 复杂的卤代烃一般用系统命名法： 以烷烃或烯烃作为命名母体，卤原子作为取代 基，将不同取代基按“次序规则”排列， “优 先”基团后列出。
H3C CH CH2I
Cl CH2CH2 CH CH2
CH3
2-甲基-1-碘丙烷 1-iodo-2-methylpropane
SN1 反应历程： 第一步：
（CH3)3C-Br
+ -
[(CH3)3C `````Br]
过度态A
(CH3)3C+ +Br-
叔丁基正碳离子
第二步：
(CH3)3C+ +OH-
+ -
[(CH3)3C`````OH]
过度态B
( CH3)3C—OH
反应机理
两步反应（SN1反应是分两步完成的）
第一步：CH3