有机化学第八章卤代烃

止于至善有机化学厚德博学止于至善有机化学厚德博学第八章卤代烃Chapter 8Alkyl halides有机化学厚德博学止于至善Content8.1 Classification, nomenclature8.2 Physical property8.3 Chemical properties8.4 Mechanism of nucleophilic substitution8.5 Elimination reaction vs nucleophilicsubstitution8.6 Preparation (learn on your own)8.7 Important alkyl halides (learn on your own)止于至善有机化学厚德博学烃分子中的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物，一般用RX 表示卤代烃在自然界中是极少存在的，卤代烃的重要性在于它们在有机合成中的作用，卤代烃的性质较为活泼，可转化成多种有机化合物，在工业、农业和医药方面都有广泛的用途Alkyl halides止于至善有机化学厚德博学8.1.1 Classification8.1.2 Systematic Nomenclature8.1 Classification, nomenclature止于至善有机化学厚德博学8.1.1 Classification8.1 Classification, nomenclature按分子中所含卤素原子多少: 一卤代烃, 二卤代烃, 多卤代烃按烃基结构不同，与卤素相连碳原子不同:Unsaturated alkyl halideSaturated alkyl halideAromatic alkyl halideBrBrBrRX nBrn = 1n > 1polyhaloalkaneRCH 2X primary R 2CHX secondary R 3CXtertiary不同类型的卤代烃，由于卤原子所连不同结构特点的碳，会表现出不同的化学性质。

8.1.2 NomenclatureOrdinary naming 普通命名法CH 3CH 2CH 2CH 2Br正丁基溴或溴代正丁烷n-butyl bromideCH 2=CHCH 2Cl烯丙基氯allyl chloride环戊基碘或碘代环戊烷cyclopentyliodine苄基氯或氯化苄benzyl chlorideCH 2Cl 2Methylene dichloride CHCl 3ChloroformCCl 4Carbon tetrachlorideIUPAC nomenclature8.1.2 Systematic Nomenclature 卤素永远看作取代基，命名原则与一般烃类相同E-3-甲基-4-氯-2-戊烯E-4-chloro-3-methyl-2-pentene 2-甲基-4-乙基-1-溴环己烷1-bromo-4-ethyl-2-methylcyclohexane3-氟-5-溴异丙苯3-bromo-5-fluorocumene (1R, 2S)-1-甲基-2-碘环己烷(1S, 2R)-1-Iodo-2-methylcyclohexane8.2 Physical property 沸点:b.p. o C含同数碳原子的一卤代烷RI > RBr > RCl > RF > RH溶解度: Solubility所有的卤代烃均不溶于水。

密度: Density一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。

8.3 Chemical properties8.3.1 Nucleophilic substitution8.3.2 Elimination8.3.3 Reaction with metals8.3.4 Reduction极性共价键成键电子对偏向X与金属反应脱卤素亲核取代α-消除β-消除Substrate Nucleophile Leaving group 8.3.1 Nucleophilicsubstitution一般情况下，在质子性溶剂中亲核试剂亲核性与碱性成正比共轭酸HX 酸性强，X -碱性弱，是好的离去基团底物亲核试剂离去基团特点：带负电荷或孤对电子有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。

反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂) 和中心碳原子形成新键。

通式:H2ONaOHNaOC2H5NaHSNaSR’NaCNR’COONaNH3C2H5OHAgONO2NaC≡CR’ROHROHROC2H5RSHRSR’RCNR’COORRNH2C2H5ORRONO2RC≡CR’AlcoholAlcoholEtherMercaptanAlkyl SulphideNitrileEsterAmineEsterAlkylnitrateAlkyneNote:RX一般只能伯卤代烃，仲或叔卤代烃在碱性条件下易消除得到烯烃R －X 为重要有机中间体（intermediates ）Typical examples of nucleophilic substitution一些典型实例H2OR’OHH2O + R’OHROHR’ORROH + R’ORHORR’OROH-OR’-溶剂解NaSHHSRCH3Br H2O CH3OH2580%HBrCH3Br NaOH CH3OHC2H5OH80%NaBr (CH3)2CHBr H2O(CH3)2CHOH2580%HBr(1).水解反应加碱或增大碱的浓度能够提高反应速度(CH3)3CBr H2O(CH3)3COHC2H5OH80%HBr不能加碱，反应速度不受碱的影响2.醇解反应CH3Br C2H5ONa CH3OC2H5 H3C CCH3BrCH325H3C CCH3OC2H5CH3Williamson 反应合成醚的方法（仅适用于一级卤代烷）合成: (CH3)2CHOC2H5H3C CCH3ONaCH3H3C CCH3OC2H5CH3C2H5Br7%93% 3H3C CCH3BrCHC2H5ONaCH325o CH3C CCH3OC2H5H3C CCH3CH23.氨（胺）解反应C 2H 5Br NH 3(C 2H 5)2NH OHC 2H 5NH 2C 2H 5BrC 2H 5NH 2C 2H 5NH 2HBrHBrOH(C 2H 5)2NHC 2H 5Br (C 2H 5)2NH(C 2H 5)3N OH(C 2H 5)3NC 2H 5Br(C 2H 5)3N(C 2H 5)3N Br4.氰解反应CH3Br NaCN CH3CN NaBrH+,CH3COOHLiAlH4CH3CH2NH25.酸解反应(CH3)3COOHCH3HC2H5Br(CH3)3COOCH3CH C2H597%6.卤素交换反应CH3CHCH3Br+ NaI丙酮CH3CHCH3+ NaBrX+ AgNO3C2H5OHR ONO2+AgX 7.与硝酸银反应Ph-CH2XCH2=CH-CH2X3o RXAgNO32o RXAgNO31o RXAgNO3立即有沉淀2min后，有沉淀需要加热才能产生沉淀RX AgNO3–乙醇R-ONO2 +AgXRXNaI–丙酮R-I+NaX不同卤代烃的反应速度：叔＞仲＞伯不同卤代烃的反应速度：伯＞仲＞叔鉴别卤代烷进攻β位氢进攻α位碳Substitutionβ-EliminationE一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）8.3.2 Elimination卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。

( 又称 一消去反应)CH3CH CH HClCH 3CH CH 2δ+δδ+δδδ+δ-HCl消去反应：从有机底物分子上失去一个小分子（如：HX ，H 2O ，NH 3等）的反应30 RX > 20 RX > 10 RXReactivity 反应性扎伊切夫规律：消除含氢较少碳上的氢，本质：烯烃稳定性8.3.2.1 Dehydrohalogenation(1) β-Elimination邻二卤代物和胞二卤代物可脱去两分子卤化氢生成炔烃脂环烃二卤代物脱去两分子卤化氢主要生成共轭烯烃CCH 2CCHCH 3BrCH 3CH 2=CH 2=CHCH=CHCCH 3CH 3CHCH 2CH=CCH 32=CH 3XCCH 3ClCH 3H 3CNa 2CO 3H2OC CH 3OH CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3CCH 3BrCH 3CH 3NaCN C 2H 5OHXC CH 3CNCH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3卤代烃中，叔卤代烷的消除或性很高，非常容易发生消除，在弱碱下及以上取代条件下都主要生成消除产物。

X(2) α-Eliminationdichlorocarbene 缺电子，易发生亲电反应生成条件：α-H 有足够酸性在碱的作用下，氯仿先脱去质子生成碳负离子-CCl 3, 后者再失去Cl -而得到二氯卡宾，卡宾虽然是中性粒子，但中心碳原子外层只有6个电子，处于却电子状态，具有亲电性，可以发生很多反映，其中最重要的是插烯生成三元环化合物。

8.3.2.2 Dehalogenation8.3.3 Reaction with metalsNa, Mg, LiIn ether有机金属化合物：金属与碳直接相连的化合物1) Reaction with MgDryDryBurnished◆Idoine is often added, if necessary.◆Separation not required.Grignard reagent 格氏试剂reactivity: RI > RBr > RCl+MgRMgX(C 2H 5)2O制格氏试剂需严格无水或其它活泼氢存在1912Nobel prize for chemistry乙醚的作用：For some stable halides 较稳定的卤化物可用（四氢呋喃）为溶剂：Properties of GrignardreagentNucleophilic 电负性：C ： 2.5Mg ：1.2＋－格氏试剂性质之一：与卤代烃反应R X +R'MgX R MgX 2+好处：合成烷烃（与活泼的卤代烷）坏处：在制备格氏试剂时会产生副反应+Mg RMgX(C 2H 5)2O 解决办法：⏹Mg 过量（固体样品，易分离）⏹其它办法？格氏试剂性质之二：与含活泼氢的化合物反应+RMgX R MgXOH ++RMgX R MgXOR'++RMgX R MgX 2+H +RMgX R +好处：⏹合成烷烃（特殊情况下使用！）⏹活泼氢测定法：测定化合物中的活泼氢数目H +CH 3MgX H 3C H坏处：⏹制备格氏试剂时要求绝对无水、无醇（无含活泼氢的溶剂）⏹做合成题时也应高度注意！HOMgdry etherHOHO错在哪儿？格氏试剂性质之三：与O 2、CO 2反应RMgXO 2+RMgX ROOMgX ROMgX 2CO 2+RMgX RCOOMgX RCOOH 好处：与CO 2反应，合成多一个碳的羧酸坏处：制备及保存时应防O 2与CO 2解决办法：⏹通常现制现用⏹利用回流的乙醚气体保护⏹利用氮气或氩气等惰性气体保护2) Reaction with NaWurtz reactionOften used to synthesize symmetric alkanes 通常用于合成结构对称的烷烃主要应用于10RX3) Reaction with LiSimilar properties like Grignardreagents烷基锂二烷基铜锂铜锂试剂对RX 要求不高，可合成交叉偶合的烃类化合物8.3.4 Reduction作为合成方法并不重要了解卤代烃的反应性，可在设计合成路线时避免卤素对还原反应的干扰CH3Br H2O CH3OHC2H5OH80%HBrCH3Br NaOH CH3OHC2H5OH80%NaBr (CH3)2CHBr H2O(CH)2CHOHC2H5OH80%HBr(1).水解反应加碱或增大碱的浓度能够提高反应速度(CH3)3CBr H2O(CH3)3COHC2H5OH80%HBr不能加碱，反应速度不受碱的影响CCH 3ClCH 3H 3CXNa 2CO 3H2OC CH 3OH CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3CCH 3BrCH 3CH 3NaCNC 2H 5OHXC CH 3CNCH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3卤代烃中，叔卤代烷的消除或性很高，非常容易发生消除，在弱碱下及以上取代条件下都主要生成消除产物。