有机化学第九章卤代烃共97页

30B.10、.2019RX的活性 ①R相同：RI>RBr>RCl
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R不同：
C6H5CH2X>(CH3)3CX>(CH3)2CHX>CH3CH2X>CH3X>CH2=CHX
根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同，常 用2%的AgNO3 / 醇来鉴别。分以下几种情况：
A、室温下与AgNO3 / 醇溶液作用立即产生 沉淀：
卤原子一端开始。例如
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CHCH2CH2Cl CH3
3-苯基-1-氯丁烷
CH2Cl
苯氯甲烷 （苄氯）
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的 异构体要多。
1、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。
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§9-2 卤代烃的的物理性质
强调：
1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。
2、沸点：
A、RI>RBr>RCl>RF(R相同)
B、RX随碳原子数增加而升高。
C、同一卤代物各种异构体中，直链>支
链（支链越多，沸点越低）。即伯卤代烷>仲卤
代烷>叔卤代烷。
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沸点：M↑，b.p↑。 支链↑， b.p↓。 碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr ＞RCl
3. 相对密度：一氯代烷＜1； 一溴代烷和一碘代烷＞1。
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。
（2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化
钠醇溶液；取代反应的条件是氢氧化钠水溶液。
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消除反应与取代反应在大多数情况下是同 时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反 应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中 讨论。
4、与氨（胺）作用
R - X + N H 3 （ 过 量 ）R - N H 2 + N H 4 X
5、与AgNO3 / 醇作用
ÒÒ´¼
RX + AgNO3
RONO2 + AgX
R -X +A g N O 3 醇R -O N O 2+ A g X 硝 酸 酯
注意：
A、反应的用途：用来定性鉴定卤代烃（沉淀）
1、水解反应
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水 R C H 2 - X + N a O H R C H 2 O H + N a X
RX + H2O
注意：
NaOH
ROH + HX NaOH NaX + H2O
A、反应是可逆反应，为使反应向醇进行， 加入氢氧化钠中和盐酸。
B、反应条件：加热、碱性。
C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用
R- Nu + L-
RCH2-OH + X产物 离去基团
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二、消除反应
1、概念：从分子中脱去一个简单分子生成 不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。它 分为α-消除反应、β-消除反应。
卤代烃与NaOH、KOH的醇溶液作用时， 脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
醇 R - C H - C H 2+ N a O H R - C H = C H 2+ N a X +H 2 O
CΒιβλιοθήκη BaiduH 3 C H 2 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
B r
6 9 %
3 1 %
C H 3K O H ， 乙 醇
C H 3 +
C H 3 +
C H 3
C H 3 C l
C H 3
主
C H 3
次
C H 2
极 少
4、消除反应与取代反应的比较
同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的↑而↓。
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§9-3 卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质比较活泼，这是由于官 能团X原子所引起的。C-X键比C-H键键能小， 因此C-X键比C-H键更易断裂发生各种反应。
1.分子中 Cδ Xδ 键为极性共价键 ，碳带部分 正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂 的进攻。
叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷。
3°RX > 2°RX > 1°RX
3、消除反应的方向
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对于仲卤代烷、叔卤代烷在发生消除反应 时，可能生成两种不同的产物：
CH3CH2CHCH3 KOH/ ´¼ CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
Br
81%
19%
CH3 CH3CH2C Br
RCH=CHCH2X ¡¢C 6H5CH2X¡¢R 3CX¡¢R I
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B、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀： 伯卤代物、仲卤代物、多卤代物
C、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用不产生沉淀：
RCH=CHX¡¢C 6H5X¡¢C Cl4 CHCl3
卤代烃的反应活性为：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl
C H C l3 C H 3C H 2C H 2C l （ C H 3 ） 2C H C l
（ C H 3） 3C B r
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三 氯 甲 烷 （ 氯 仿 ）C H 2=C H -C H 2B r 烯 丙 基 溴
正 丙 基 氯 异 丙 基 氯
C H 2C l 氯 化 苄 （ 苄 基 氯 ）
第九章 卤代烃
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教学要求
1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物 理性质。
2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性 的差异。
3、了解亲核取代反应历程，SN1和SN2历程 的竞争。
4、掌握消除反应的方向：Saytzeff规则。 5、掌握卤代烃的制法。
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卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原 子取代而生成的化合物。
R C H 2 H
R C H 2X X = C l B rI 自 然 界 中 存 在 极 少 ， 主 要 是 人 工 合 成 的 。
R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发 生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物， 所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机 合成中起着桥梁的作用。卤代烃在工业、农业、 医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见， 卤代烃是一类重要的化合物。
B、编号：以双键或叁键位置最小（从靠 近双键或叁键一端开始编号）。
C、书写名称：与卤代烷烃相似。例如
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CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3
Cl
3-甲基-4-氯-1-丁烯 2-甲基-1-氯-3-丁烯 ×
CH3
4-甲基-5-氯环己烯
CH2=CCH2CH2Cl CH3
2-甲基-4-氯-1-丁烯
此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以
用此法。例如 30.10.2019
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CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH
¼ÓÈÈ
CH2=CHCH2Cl
H2O NaOH
CH2OH CH2=CHCH2OH
此反应制备一般醇无合成价值，可用于制 取引入OH比引入卤素困难的醇。
代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
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也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这 种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核 试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反 应。简称为SN（S-取代、N-亲核的）。
R- L + ： Nu
RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
叔 丁 基 溴
5
2、系统命名法：有四种情况
（1）卤代烷烃
A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链 为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根 据主链碳原子数目称为“某烷”。
B、编号：从离取代基较近一端开始编号。
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C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较 优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。
2.分子中C-X 键的键能（C-F除外）都比
C-H键小。
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键
C-H C-Cl C-Br C-I
键能KJ/mol 414 339 285 218
故C-X 键比C-H键容易断裂而发生各种化 学反应。
一、亲核取代反应
在RX中的X常被OH、RO、CN、RCOO、 NH3、H2O 等取代生成相应的衍生物醇、醚、 氰、酯、胺等化合物。
KOH/ ´¼
CH3
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CCH2C=CH2
71%
29% CH3
实验表明：消除反应的主要产物是双键碳
原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫
做扎依切夫规则。（1875年发现）
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K O H ， 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
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R 2 C H -X
仲 卤 代 烃 二 级 卤 代 烃 （ 2 ° ）
R 3 C -X
叔 卤 代 烃
三 级 卤 代 烃 （ 3 ° ）
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二、命名 1、普通命名法：根据烃基名称叫做“卤代某 烃或某基卤”。适用于简单卤代烃。
CH3CH2CH2I 正丙基碘
CH3CH=CHCl 丙烯基氯
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CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
3- 甲基-5- 氯庚烷 3-氯-5- 甲基庚烷 ×
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
4-甲基-2- 氯己烷
Cl
CH3
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 3-溴-4- 氯己烷 ×
CH3
Br
H X
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R - C H - C H - C H - C H - R K O H - 醇 R - C H = C H - C H = C H - R + 2 N a X + 2 H 2 O H X X H
Hβ X +2NaOH 乙 醇 X
Hβ'
+ 2NaX + 2H2O
2、消除反应的难易程度：
2、与醇钠作用
R -X +R 'O N a
R -O R '+N a X
醚 威廉姆逊合
RX + R'ONa
ROR' + NaX
成法，制备 混醚的方法
C30H.103.2C01H9 2Cl + CH3ONa
CH3CH2OCH3
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R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠 反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。
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§ 9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类
1、按X的数目：一卤代物、二卤代物、多卤代物
2、按X种类：氟代物、氯代物、溴代物、碘代物
3、按R的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、 芳香族卤代烃。
4、按卤素所连的碳原子的类型，分为：
R -C H 2 -X
伯 卤 代 烃 一 级 卤 代 烃 （ 1 ° ）
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CH3CH=CHCHCH2CH2Cl C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
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（3）卤代脂环烃和卤代芳烃：以脂环烃和 芳烃为母体，把卤原子作为取代基，并标明卤 原子的位次。
CH3
Cl
Cl 3-氯甲苯
Cl 1,3-二氯环己烷
（4）卤原子在芳烃的侧链上：常用烷烃为
母体，氯原子和芳烃作为取代基，编号从靠近
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叔 卤 代 烷 > 仲 卤 代 烷 > 伯 卤 代 烷
R-I
时 温 下 沉 淀
加 热 才 能 沉 淀
6、卤离子交换反应：
C 3 C H 3 H +N C a I丙 H 酮 C 3 C H 3 H +N C a B rH
Br
I
NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙 酮，从而有利于反应的进行。
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上述反应是由试剂的负离子部分或未共 用电子对去进攻C-X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。进攻试剂能提供一对电子给 C-X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具 有亲核性。
RX + ：Nu
RNu + X –
Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2
Nu：亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取
3、与NaCN作用
RX + NaCN
RCN + NaX
CH3CH2Br + NaCN rel ROH
CH3CH2CN H2O CH3CH2COOH
R C H 2 X +N a C N醇R C H 2 C N +N a X 腈
注意 ：A、条件： 醇 / 加热
B、产物：产物比卤代烃多一个碳原子， C30.N10.2可019 进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。19
CH3CHCHCHCH3
CH3CH2CHCHCH3
2 30, .103 .20_ 19二 Cl 甲 基 CH_ 34 _ 氯 戊 烷 4 _ 甲 基 C_ H23 C_ H溴 2C庚 H3 烷 8
（2）卤代烯烃：
A、选择主链：选择含有双键和卤原子的最 长碳链为主链，把X作为取代基，根据主链碳原 子数目称为“某烯烃”。
CH3CH2CHCH3 Cl
CH3CHCH2Cl CH3
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3 CH3 Cl
2-氯丁烷 2-甲基-1-氯丙烷 3-甲基-5-氯庚烷
C H 3 - C H 2 - C H - - C H - C H 3 H 3 C C l
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3 -甲 基 - 2 -氯 戊 烷