利用正己烷制备负载型碳化钼催化剂及其加氢脱硫活性

文章编号:025329837(2005)1221047206研究论文:1047～1052收稿日期:2005203224.　第一作者:朱全力,男,1963年生,博士.联系人:朱全力.Tel :(0931)7981394;E 2mail :qlzhu0001@.利用正己烷制备负载型碳化钼催化剂及其加氢脱硫活性朱全力1,2,　赵旭涛1,　赵振兴1,　马红江1,　邓友全2(1中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730060;2中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000)摘要:利用具有较长碳链的正己烷作为原料对氧化钼进行程序升温碳化制备碳化钼.X 射线衍射、X 射线光电子能谱表征和BET 比表面积测定以及噻吩的加氢脱硫活性评价结果表明,正己烷作为碳化原料在600℃左右可对担载的氧化钼进行碳化,正己烷的使用不仅可以降低碳化所需的温度,还能在碳化过程中起到一定的改善碳化钼分散度的作用.关键词:碳化钼,正己烷,碳化,噻吩,加氢脱硫中图分类号:O643 文献标识码:APreparation of Supported Molybdenum C arbide C atalyst Usingn 2H exane and Its H ydrodesulf urization ActivityZHU Quanli1,23,ZHAO Xutao 1,ZHAO Zhenxing 1,MA Hongjiang 1,D ENG Y ouquan2(1Pet rochemical Research Institute ,L anz hou Pet rochemical Com pany ,Pet roChina Com pany L imited ,L anz hou 730060,Gansu ,China ;2S tate Key L aboratory f or Oxo Synthesis and Selective Oxidation ,L anz hou Institute ofChemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences ,L anz hou 730000,Gansu ,China )Abstract :The supported molybdenum carbide catalyst was prepared by using n 2hexane as carbon source ,and its hydrodesulfurization (HDS )activity was investigated.The catalyst characterization results and thiophene HDS activity indicate that the temperature 2programmed carburization of supported molybdenum trioxide can be ful 2filled ,at least to a great extent ,at about 600℃by using n 2hexane and hydrogen as carburizing agents.The n 2hexane/hydrogen molar ratio of 01006is optimum for the carburization at 600℃.The use of n 2hexane can lower the temperature required for carburization and improve the dispersion of molybdenum carbide produced.K ey w ords :molybdenum carbide ,n 2hexane ,carburization ,thiophene ,hydrodesulfurization 碳化钼在石油馏分或煤的衍生油的加氢脱硫中表现出了很高的催化活性[1～3],甚至被认为是今后深度脱硫的一种潜在的工业催化剂[4].然而,要开发和利用碳化物的这些独特的催化性能还有很多工作要做.其中,如何在较温和的条件下大规模制备高活性碳化物催化剂是所需解决的关键问题之一. 得到碳化钼的途径很多,如通过具有一定挥发性的金属钼化合物进行气相反应[5]、含碳元素的气体与固体金属化合物的反应[6]、金属化合物的加热分解[7]以及在有机溶剂中用卤化物与硼氢化物反应来制备[8]等.其中被广泛使用的由Volpe 等[9]提出的程序升温碳化是最有可能用于大规模制备高活性碳化钼催化剂的方法.此方法可利用的碳源很多,从文献[10～13]的报道来看,采用不同的碳源可赋予所制备的催化剂不同的结构、性质以及催化活性.到目前为止,所使用的碳化原料主要是甲烷和氢气的混合物,但也有采用乙烷、乙炔[11,12]、丙烷[14]和丁烷[13]的少量报道.采用这些物质作为碳源时,通常需要较高的碳化温度,故得到的碳化钼仅限于高温碳化物相.从文献[12,13,15～18]报道的碳化物的形成机理来看,烃脱氢之后析出碳的过程对碳氧化物和碳化物的形成具有重要影响,即相对第26卷第12期催　化　学　报2005年12月Vol.26No.12Chi nese Journal of CatalysisDecember 2005来说容易析碳的烃在一定程度上对碳化物的形成具有促进作用.事实上,从以不同碳源制备碳化物的结果来看,较长链的烃确实表现出了更高的反应活性,因而碳化所需的温度也相对较低.基于这一想法,我们采用正己烷来制备碳化钼,并对所得催化剂的噻吩加氢脱硫活性进行了初步评价.1　实验部分1.1　样品的制备及表征 用计算量的(N H4)6Mo7O24・4H2O(AR)的氨水溶液浸渍γ2Al2O3(兰州石化公司石油化工研究院,比表面积302m2/g)4h后,在水浴(～85℃)条件下蒸发至干,然后在115℃下烘12h,最后在500℃下焙烧4h即得到制备碳化钼的前驱物.纯氧化钼由钼酸铵在500℃加热3h得到.由上述方法制备的氧化态前驱物在北京石油化工科学研究院的加氢催化微反应装置上按照程序升温的方法进行碳化.考虑到用装有Porapak Q填充柱和TCD的Varian 6000型气相色谱仪在线监测正己烷和氢气的混合物在样品表面形成碳的氧化物的温度大约在340℃左右,所以在进行程序升温时,300℃以下采用5℃/min的速率升温,在300℃以上则采用1℃/ min的速率升温直到碳化终温,并在终温下保持2h.碳化原料的组成和碳化终温由活性评价结果等进行确定.一般在不锈钢反应管中部装入7g样品(20～40目),两端装填10～20目的石英砂.在制备过程中采用Brooks公司生产的质量流量计控制氢气的流量为1123mol/h,而正己烷用量则由日本东方电机P K564AN2TG102A2型微量计量泵来控制.当碳化完成或经过氢气处理之后,所得样品在氢气氛中冷却到一定温度之后再进行加氢脱硫性能评价,或在氢气氛中冷却到室温之后用1%O2/Ar 混合气(0141mol/h)吹扫8h进行钝化之后取出,以作其它表征之用. 样品的物相分析采用Cu Kα射线源,在Philips X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行.样品结合能的测定在V G ESCALAB210型能谱仪上进行,采用Mg Kα射线为激发源,以C1s(E b=28510eV)进行荷电校正.B ET比表面积测定在Micromeritics ASAP2010型吸附仪上进行,利用N2的等温吸附线进行计算.1.2　催化剂的活性评价 催化剂的活性评价使用含311%(质量分数)噻吩的正己烷作为原料,在氢分压210MPa、液体进料速率29ml/h、氢气流速0182mol/h以及温度300℃的条件下进行加氢脱硫.液体产品除前1h的弃掉之外,以后每隔2h对收集的液体样品进行分析.产品中的含硫化合物噻吩和四氢噻吩利用A T OV2101毛细管柱进行分离,在装有FID检测器的Varian6000GC型气相色谱仪上进行分析.脱硫率(摩尔分数)按照下述公式计算(不考虑反应后尾气的夹带):脱硫率=(噻吩转化为H2S的量/噻吩总的量)×100%=[1-(产品中噻吩的量+产品中四氢噻吩的量)/原料中噻吩的量]×100%2　结果与讨论2.1　XR D结果 图1(a)为纯MoO3样品在碳化原料组成为n(正己烷)/n(氢气)=01006时不同温度条件下碳化所得样品的XRD谱.可以看出,当碳化终温为550℃时,所得到的样品的衍射峰出现在2θ=2610°, 3710°和5315°等位置.与标准图谱对照,样品应为MoO2.而当碳化终温为600℃时,除了有MoO2的衍射峰之外,还碳化出现了β2Mo2C的衍射峰.若碳化终温为650℃时,β2Mo2C和MoO2的衍射峰均存在,但β2Mo2C的衍射峰更为明显,而MoO2的衍射峰变得很弱. 图1(b)为35%MoO3/Al2O3经过碳化之后的XRD谱.可以看出,在碳化终温为550℃时,在2θ=2610°,3710°和5315°处出现了衍射峰,这对应于MoO2;而在2θ=6618°,4518°和3716°处的衍射峰则对应于γ2Al2O3.当碳化终温为600或650℃时,除了γ2Al2O3的衍射峰之外,无任何其它明显的衍射峰.但当终温为700℃时,在2θ=3414°,3914°和6115°处则出现了比较明显的衍射峰,对应于β2Mo2C相.2.2　XPS结果 图2为样品的Mo3d X射线光电子能谱.由于样品要经过如前所述的钝化处理步骤,这就会造成相同的元素具有多种价态,因而在XPS谱中会呈现多种氧化态的叠加.虽然文献[19]对这种情况进行了解叠,但除了解叠困难之外,还会出现较大的误8401催　化　学　报第26卷图1　不同温度下碳化的样品的XR D谱Fig1　XRD patterns of precursor samples carburized at different temperatures(a)MoO3,(b)35%MoO3/Al2O3(1)550℃,(2)600℃,(3)650℃,(4)700℃(n(n2hexane)/n(H2)=01006,the same below.)图2　不同温度下碳化的样品的XPS谱Fig2　XPS spectra of different precursor samples carburized at different temperatures(1)20%MoO3/Al2O3,without carburization;(2)MoO3,550℃;(3)20%MoO3/Al2O3,550℃;(4)MoO3,600℃; (5)20%MoO3/Al2O3,600℃;(6)20%MoO3/Al2O3,650℃差,故在此只进行一般的讨论.从图2(1)来看,氧化态的MoO3/Al2O3样品在23218eV处出现的结合能峰对应于Mo6+的3d5/2,而23519eV处的结合能峰则对应于Mo6+的3d3/2.但与文献[20]以及XPS数据库()提供的纯MoO3的结合能数据(23311eV)比较,上述数值略偏小,这可能是由于实验误差引起的.对于MoO3在550℃下碳化之后的样品(图2(2)),在23011 eV处出现的峰则对应于Mo4+的3d5/2,但由于在23519eV处(Mo6+3d3/2)有一肩峰,故在23219eV 处出现的峰应为Mo4+的3d3/2和Mo6+的3d3/2峰的叠加.对于550℃下碳化之后的20%MoO3/ Al2O3样品的XPS谱(图2(3)),在22819eV处出现的峰对应于Mo3+的3d5/2,但在高于此结合能的区域还有四个强度不等的峰出现,说明还有几种价态的Mo存在,且氧化数高于+3.对于MoO3在600℃下碳化之后的样品(图2(4)),在22813eV 处出现的结合能峰对应于Mo2+的3d5/2,而在23510eV处也出现了一个很小的肩峰,应归属于较高价态(+5～+6)的Mo3d3/2,故在23113eV处出现的峰应该为两种或几种不同价态的峰的叠加.在600℃下碳化的20%MoO3/Al2O3样品的XPS谱(图2(5))表明,样品表面不仅有Mo2+物种存在,而且也有多种不同价态的Mo.与样品(4)比较,在23214eV处出现的峰明显表明高价Mo6+的存在.对于20%MoO3/Al2O3样品在650℃下碳化之后的XPS谱(图2(6)),分别在23219和23519eV处出现的双峰明确表明有Mo6+物种存在,而在低能端,显然是由不同价态的低价Mo的结合能峰叠加而成,只是峰不太明显. 图3为样品的C1s X射线光电子能谱.可以看出,样品中游离C的结合能峰均在28510eV处.但除此之外,样品(1),(2),(3)和(4)在低能端还分别出现一个结合能峰.在该位置出现的峰,有可能为有机物中的化合态C,比如样品(2),但根据XPS数据(28213eV,),也可能为金属碳化物中C1s的结合能峰,虽然该数据比文献[21]报道的要低.至于在289eV处出现的峰,比如样品(1),则可能为表面羧基或者是与羟基相连的碳的C1s峰.若认为在低能端出现的峰为碳化物中C1s的结合能峰,从其相对强度来看,在600℃下碳化的样品比在650或550℃下碳化得到的样品具有更多的碳化物相.在650℃下碳化得到的样品上几乎看不到碳化物的C1s峰,而游离碳的C1s峰则很强.9401第12期朱全力等:利用正己烷制备负载型碳化钼催化剂及其加氢脱硫活性图3　不同样品的XPS 谱Fig 3　XPS spectra of different samples(1)Ni/SiO 2catalyst used in the partial oxidation of methanefor 24h ,(2)Adhesive tape for fixing samples in XPS apparatus ,(3)20%MoO 3/Al 2O 3carburized at 550℃,(4)20%MoO 3/Al 2O 3carburized at 600℃,(5)20%MoO 3/Al 2O 3carburized at 650℃图4　用20%MoO 3/Al 2O 3前驱物在不同温度下碳化制备的催化剂的脱硫活性Fig 4　The hydrodesulfurization (HDS )activity of the catalystprepared by carburization of 20%MoO 3/Al 2O 3precur 2sor at different temperatures(1)550℃,(2)600℃,(3)650℃2.3　活性评价结果 图4为20%MoO 3/Al 2O 3前驱物在不同温度下碳化所得样品的噻吩加氢脱硫活性随时间的变化曲线.在600℃下得到的样品,其脱硫率从最初的73%随时间不断降低,17h 之后降到大约6713%.对于在650℃下制备的样品,其脱硫率比在600℃下得到的样品的脱硫率低,也呈现出随时间缓慢降低的现象.而对于在550℃下得到的样品,其脱硫率不仅比其它两个样品低,且随时间变化的趋势也不相同,脱硫率先升高后降低. 图5为碳化原料的组成以及氢处理对催化剂活性的影响.图5(a )中,样品的脱硫活性都表现出了随时间而降低的趋势.但在n (正己烷)/n (H 2)=01006时所制备的催化剂具有最好的活性,碳化原料中的正己烷过多或者过少时所得到的催化剂的活性都不高.图5(b )分别为在两种不同n (正己烷)/n (H 2)的条件下制备的样品经过氢气吹扫后的催化活性.可以看出,在n (正己烷)/n (H 2)=01012的条件下制备的样品经过氢气吹扫之后,催化活性有较大提高,而在n (正己烷)/n (H 2)=01006的条件下制备的样品经过氢气吹扫之后活性反而下降.图5　碳化原料组成以及氢处理对催化剂脱硫活性的影响Fig 5　The effect of carburizing agent composition and hydrogentreatment on HDS activity of the catalyst prepared by car 2burization of 20%MoO 3/Al 2O 3precursor at 600℃(a )Without hydrogen treatment(b )After hydrogen treatment at 600℃for 4hn (n 2hexane )/n (H 2):(1)01012,(2)01006,(3)01003表1　20%MoO 3/Al 2O 3前驱物在不同条件下碳化之后的BET 比表面积Table 1　BET specific surface area of 20%MoO 2/Al 2O 3precursorcarburized under different conditionsn (n 2hexane )/n (H 2)Carburizing temperature (℃)A BET /(m 2/g )173.80.003600170.10.006600175.60.012600245.10.006650210.7 表1为同一前驱物在不同条件下碳化之后样品的B ET 比表面积.可以看出,在650℃下碳化的样品比在600℃下碳化的样品具有更高的比表面积;而在600℃下进行碳化时,原料组成中正己烷比例0501催　化　学　报第26卷较高时制备的样品具有较高的比表面积.2.4　碳化钼的形成 关于碳化钼的形成机理在很多文献[12,13,15～18]中已有讨论.采用氢气和烃的混合物进行程序升温碳化时,一般认为氧化钼先被还原为二氧化钼,然后再碳化.碳化的过程有的认为是氧化钼被还原到金属状态之后,由烃脱氢所形成的碳渗透到金属的晶格中形成碳化物;也有的认为是低价的钼氧化物在被不断还原的过程中,由烃脱氢所形成的碳或烃基占据了氧空位从而形成碳氧化物,随着温度的不断升高,氧空位不断形成,使得碳氧化物不断转化为碳化物.但由于完全脱除氧所需要的温度通常很高(>1000℃)[19],所以通常所说的碳化物其实是一种碳氧化物,只不过含氧量很低而已,并且在XRD谱上也很难与纯碳化物相区分[13].很多实验结果表明,在这一转变过程中物相由氧化物相逐渐转变为碳氧化物相,再继续转变为碳化物相[17].因此,凡能促进氧化物还原或促使烃脱氢析碳的因素都有利于碳化物的形成. 在碳化过程中,温度是促使氧化物转化为碳化物的一个重要因素.但温度过高,又会造成催化剂的烧结,还有可能破坏碳化过程中析碳和渗碳的平衡,从而导致催化剂表面形成过多积炭.从图1(a)的结果来看,在600℃时体相三氧化钼可以明显地转化为β2Mo2C,在650℃时这种转化已相当完全.但是,对于负载的氧化钼经过600或650℃下碳化之后,相应的XRD谱中并未见任何钼物种的衍射峰,即使负载量高至35%的前驱物也是如此.那么在该温度下碳化之后钼究竟以什么物种形式存在呢?载体的引入减小了氧化钼的颗粒,相应地增加了其比表面积,这都会促进氧化钼的还原[18,22],进而促进氧空位的形成,最终促进碳氧化物或者碳化物的形成.因此可认为在载体的表面,氧化钼碳化的程度比相应的体相氧化钼高.图1(b)的结果表明,35%MoO3/Al2O3在550℃下碳化时只被还原到二氧化钼相.虽然图2的结果也表明在550℃下碳化时,样品表面也有一定量的低价钼,但考虑到催化活性的评价结果(图4),其表面组成和在600或650℃得到的样品肯定有较大差别. 所以在550℃下碳化时,得到的主要还是二氧化钼,或者说碳化物相还比较少,正如图1(b)中样品(1)所示.随着温度的升高,二氧化钼不断向碳化物转化,此时由于二氧化钼微晶不断遭到破坏,其分散程度增加,其特征衍射线不断弥散,以致无明显的特征衍射峰存在.图2和图3的XPS结果表明,即使经过钝化处理后的样品表面也检测到了低价钼(Mo2+)和碳化物形式的C的存在.因此样品在经过600℃左右的碳化之后,表面肯定有碳化钼形成,只不过是程度多少的问题.当温度进一步升高到700℃时,虽也能促进碳化,但同时也会造成载体表面颗粒的聚集,因而出现了碳化钼的特征衍射峰,如图1(b)所示的样品(4).至于图2中的样品(3), (5)和(6),低价Mo3d5/2的结合能峰没有随着碳化温度的增加越来越强,这可能与钝化过程有关.因为新制备的碳化物相当活泼,很容易在钝化过程中被氧化.随着碳化程度的提高,碳化物表现得越来越具有富电子的特性[23],因而越容易被氧化.而二氧化钼或碳氧化物相则相对稳定得多.于是就出现了如图2所示的变化趋势.因此可认为在600℃左右负载的氧化钼已转化为碳化钼.图1(b)还表明正己烷的使用对所形成的碳化钼的分散起到了一定的改善作用.事实上,确有文献[24]报道较长链的烃具有这种作用,只不过这种改善作用很可能是由于长链烃的使用导致了较低的碳化温度所致.2.5　制备因素对催化剂活性的影响 在制备碳化物催化剂时一个必须考虑的因素就是防止在催化剂表面形成积炭.析碳是碳化过程所必需的,但又必须抑制催化剂表面游离碳的形成.积炭的形成与固体样品的表面性质、碳化原料中烃和氢气的比例、升温速率以及碳化的最终温度等很多因素有关.温度的升高会改变催化剂表面析碳与渗碳的平衡;而原料的组成最直接地影响到烃在催化剂表面析碳的速率.从上面的讨论可以得出负载的氧化钼在600℃左右已转化为碳化钼.从图5的结果看,在n(正己烷)/n(H2)=01006时脱硫活性最好,而在n(正己烷)/n(H2)=01012时制备的样品经过氢气吹扫之后脱硫活性明显增大,表明样品表面已形成积炭.表1的数据也表明在该条件下积炭导致了比表面积明显增大.而当n(正己烷)/n(H2)= 01003时,比表面积较n(正己烷)/n(H2)=01006时稍有减少,活性也稍有降低(图5).这可能是由于碳化不足而导致了活性位的本征活性下降.但在n(正己烷)/n(H2)=01006时所制备的样品经过氢气吹扫之后活性有所下降,可能是由于氢气的吹扫导致了一部分碳化物结构的破坏所致. 可以看出,采用正己烷作为碳化原料制备碳化1501第12期朱全力等:利用正己烷制备负载型碳化钼催化剂及其加氢脱硫活性钼是可行的.但由于影响因素比较多,而这些因素之间又相互影响,所以要优化出一个最佳条件是很困难的.但从本试验的结果来看,采用600℃左右的碳化温度至少可以保证大部分的氧化钼转变成碳化钼.虽然升高温度可以提高碳化程度,使制备的催化剂更具有贵金属的富电子特性,但对于加氢脱硫来说,催化剂表面有适度的酸位对于C-S键的断裂是必要的,而碳化物中有一定的表面氧存在正可以起到B酸位的作用.在与碳化物相似的氮化物上也发现了氧修饰对脱硫具有促进作用[25].因此,最终的结果并不一定是碳化程度越高,加氢脱硫的活性越高.碳化物催化剂表面上的积炭是制备时必须要考虑的另一个问题.除了碳化原料的组成对积炭有影响之外,最终的碳化温度也是一个重要的影响因素.本试验中样品在600℃下碳化时,正己烷与氢气的摩尔比为01006时具有比较好的效果,若提高反应温度,则需要控制较小的正己烷/氢气的比值,但由于计量的问题,给实验带来了相当的困难.因此,关于高活性碳化钼催化剂制备的参数优化还需要进一步的考察.3　结论 利用正己烷和氢气的混合物作为碳化原料在600℃左右对负载的氧化钼进行程序升温碳化是可行的,所制备的碳化钼具有较高的分散度.控制碳化原料中正己烷与氢气的摩尔比为01006时,所制备的碳化钼催化剂表面积炭较少,具有相对较高的噻吩加氢脱硫活性.致谢　感谢兰州石化公司石油化工研究院为本课题提供了资金帮助.参考文献1　Lee J S,Boudart M.A ppl Catal,1985,19(1):2072　Aegerter P A,Quigley W W C,Simpson GJ,Z iegler D D, Logan J W,McCrea K R,G lazier S,Bussell M E.J Catal,1996,164(1):1093　Sajkowski D J,Oyama S T.A ppl Catal A,1996,134(2):3394　Y amada M,Segawa K,Ohtsuka Y.Catal Today,1997, 39(122):15　Ledoux M J,Hantzer S,Huu C P,Guille J,Desaneaux M P.J Catal,1988,114(1):1766　Leclercq L,Provost M,Pastor H,Grimblot J,Hardy A M,G engembre L,Leclercq G.J Catal,1989,117(2): 3717　G iraudon J M,Leclercq L,Leclercq G,Lofberg A,Fren2 net A.J M ater Sci,1993,28(9):24498　Zeng D,Hampden2Smith M J.Chem M ater,1992,4(5): 9689　Volpe L,Boudart M.J Solid S tate Chem,1985,59(3): 34810　Schlatter J C,Oyama S T,Metcalfe J E,Lambert J M J r.Ind Eng Chem Res,1988,27(9):164811　Xiao T C,Y ork A P E,Al2Megren H,Williams C V, Wang H T,Green M L H.J Catal,2001,202(1):100 12　Xiao T C,Wang H T,Da J W,Coleman K S,Green M L H.J Catal,2002,211(1):18313　Xiao T C,Y ork A P E,Williams V C,Al2Megren H, Hanif A,Zhou X Y,Green M L H.Chem M ater,2000, 12(12):389614　Nguyen T H,Yue E M T,Lee Y J,Khodakov A, Adesina A A,Brungs M P.Catal Com m un,2003,4(8):35315　Chaudhury S,Mukerjee S K,Vaidya V N,Venugopal V.J A lloy Com pd,1997,261(122):10516　Lofberg A,Frennet A,Leclercq G,Leclercq L,G iraudon J M.J Catal,2000,189(1):17017　Hanif A,Xiao T C,Y ork A P E,Sloan J,Green M L H.Chem M ater,2002,14(3):100918　Arnoldy P,De Jonge J C M,Moulijn J A.J Phys Chem, 1985,89(21):451719　Oshikawa K,Nagai M,Omi S.J Phys Chem B,2001, 105(38):912420　Ledoux M J,Huu C P,Guille J,Dunlop H.J Catal, 1992,134(2):38321　Leclercq G,K amal K,Lamonier J F,Feigenbaum L, Malfoy P,Leclercq L.A ppl Catal A,1995,121(2): 16922　Ressler T,Jentoft R E,Wienold J,Gunter M M,Timpe O.J Phys Chem B,2000,104(27):636023　Choi J S,Bugli G,Djega2Mariadassou G.J Catal,2000, 193(2):23824　Xiao T,Y ork A P E,Coleman K S,Claridge J B,Sloan J,Charnock J,Green M L H.J M ater Chem,2001,11(12):309425　柳云骐,刘晨光,阙国和.燃料化学学报(Liu Y Q,Liu Ch G,Que G H.J Fuel Chem Technol),2000,28(2): 129(Ed XYQ)2501催　化　学　报第26卷。