聚(苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸丁酯)的合成

注：ｍ（ＭＡＨ）／ｍ（ＢＡ）为ｌ：ｌ；８５ ｏＣ下聚合８ ｈ； 其他条件同图ｌ注。

合成树脂及塑料
２００８年第２５卷
大，一部分单体消耗于均聚合中生成ＰＳ而溶解于 甲苯中。副产物ＰＳ随Ｓｔ用量的增加而逐渐增多， 因此，造成三元聚合物产率减少。这说明了在三元 反应体系中，ｗ（Ｓｔ）有一最佳值，为３６％。
２结果与讨论 ２．１ Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）产率的影响因素 ２．１．１聚合时间
从图１可见．随着聚合时间的增加，三元聚合 物的产率呈增大的趋势。当聚合时间低于６ ｈ，得 到的白色固体产物在８０℃的烘箱中干燥后呈淡 黄色，这说明体系的聚合尚不完全，在干燥过程中 继续反应。随着聚合时间的增加，聚合物产率有所 提高。产物在同等条件下干燥后颜色不再变化，保 持白色状态。当聚合时间达到８ ｈ左右时，产率的 增加趋于平缓。所以，聚合时间为８ ｈ较适宜。
２．１．３ ３种单体比例 从图３可以看出，三元聚合物的产率先随
ｗ（Ｓｔ）的增加而升高，当ｗ（Ｓｔ）为３６％［ｍ（Ｓｔ）／ｍ（ＭＡＨ）／ ｍ（ＢＡ）为１．１３：１．００：１．００１时，达到最高，为６８％。 然后，随ｗ（Ｓｔ）继续增加，其产率反而降低。这是因 为在Ｓｔ用量较少时，大部分Ｓｔ参与共聚合，所得 产率较高；当Ｓｔ达到一定比例后，其浓度相对增
万方数据
１．２ Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＩ－Ｉ／ＢＡ）的合成 将一定比例的Ｓｔ、ＭＡＨ、ＢＡ与相对３种单体
总质量０．５％的ＢＰＯ和１００ ｍＬ甲苯加入装有冷 凝回流、搅拌和温度计的２５０ ｍＬ三口烧瓶中，置 于５０℃的恒温水浴中搅拌溶解，然后升温至预 定的反应温度，聚合时间６。８ ｈ。将反应后的沉淀 物用丁酮溶解，然后再用甲苯沉淀，如此反复提纯 ３次，过滤，将提纯物于８０℃真空干燥至恒重，得 到的白色固体粉末为Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）。将上述滤液 用乙醇沉淀，然后将沉淀物用甲苯重新溶解，反复 提纯３次，将沉淀物置于６０℃的烘箱中真空干 燥，得到其他聚合物副产物。 １．３ Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）产率的计算
本工作以溶液沉淀聚合方式，选用过氧化苯 甲酰（ＢＰＯ）为引发剂，在甲苯介质中，通过自由基 聚合制备功能性Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）。为了提高Ｐ（Ｓｔ／ ＭＡＨ／ＢＡ）的产率，研究了３种单体的配比和反应 条件对产物的影响，并对三元聚合物的结构和性 能进行了表征。
ｌ 实验部分 １．１原料
Ｓｔ，ＢＡ，均为化学纯，使用前分别经减压蒸 馏；ＢＰＯ，使用前经乙醇重结晶；ＭＡＨ，甲苯， 乙醇，丁酮，均为分析纯，上海化学试剂公司 提供。
从图４看出，ｗ（ＭＡＨ）为３６％『ｍ（Ｓｔ）／ｍ（ＭＡＨ）／ ｍ（ＢＡ）为１．００：１．１３：１．００１时，三元聚合物的产率 最高，达６３％。可当ｗ（ＭＡＨ）超过３６％时，随其增 加，其他单体组分的含量相对减少。过量的ＭＡＨ 残存于甲苯中而没有参加聚合，因而三元聚合物 的产率也逐渐减少。此外，在聚合体系中，Ｓｔ与 ＭＡＨ趋向于共聚合形成Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ）．而ＭＡＨ在 此反应体系中不能自聚合，因此，随着ＭＡＨ的增 加，除了３种单体之间共聚合形成三元聚合物外． 一部分ＭＡＨ与Ｓｔ或ＢＡ共聚合形成二元共聚 物，因而三元聚合物的产率逐渐减少。
不同配方和反应条件合成的三元聚合物的产 率可通过式（１）计算：
Ｙ＝ｗＰ／（ｗＲ＋形Ｍ＾Ｈ＋形ＢＡ＋ＷＢｍ）；＜１００％
（１）
式中，ｌ，为产率，形。形ｓｔ、形Ｍ肌形ＢＡ和形聃分别 为聚合物、Ｓｔ、ＭＡＨ、ＢＡ和ＢＰＯ的质量，ｇ。
１．４ Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）的表征 傅里叶变换红外光谱（ＹＩ？ＩＲ）分析：用美国热
相同反应时间内，单体被接入链节的数目较少， 因而产率较低。随着聚合温度的升高，引发剂的 分解速率加快．单体的转化率逐渐加大，因而聚合 物的产率也逐渐增大。当聚合温度大于８５ ｏＣ，自 由基的浓度虽然增大，但引发剂所产生自由基数 目的总量基本不变，因而单体的产率变化不大。但 当温度超过ＢＰＯ的分解温度（１０６℃）和溶剂甲苯 的沸点（１１０．６ ｏＣ）时，体系中溶剂挥发，出现高黏 度的产物，并且生成颜色较深的固体粘附在瓶壁 上。所以反应温度不宜过高．反应温度为８５℃较 适宜。
２．１．２聚合温度 从图２看出，在低温时，随着聚合温度的升
高，聚合物产率逐渐升高，在８５ ｑＣ后基本趋于平 稳；但当聚合温度超过１１０℃时，聚合物的产率 又逐渐升高。这是因为当温度较低时，引发剂的 引发分解速率较慢，产生的自由基数量较少．在
万方数据
枣 褂 ．｝Ｌ
图３ ｗ（Ｓｔ）－㈣合物产率的关系
Ｆｉｇ．３ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ
聚合物相对分子质量及其分布测定：采用美 国Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司生产的Ｗａｔｅｒｓ５１５型凝 胶渗透色谱仪测定。以ＰＳ为标准、四氢呋喃 （ＴＨＦ）为溶剂，温度３０℃，淋洗速度为１ ｍＬ／ｍｉｎ。
热重仃Ｇ）分析：采用上海天平仪器厂生产的 ＷＲＴ一２Ｐ型热重分析仪测试，温度为５０～６５０ ｏＣ， 升温速率为１０℃／ｍｉｎ。
冰 褂 ．｝Ｌ
ｗ（Ｓｔ）。％ 图４ ｗ（ＭＡＨ）与三元聚合物产率的关系 Ｆｉｇ．４ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍａｌｅｉｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ
ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ
注：ｍ（Ｓｔ）／ｍ（ＢＡ）为１：１；其他条件同图３注。
从图５看出，当ｗ（ＢＡ）为２８％［ｍ（Ｓｔ）／ｍ（ＭＡＨ）／ ｍ（ＢＡ）为１．００：１．００：０．７８】时，三元聚合物的产
—Ｃ｝｛＿一Ｃ００卜，２．０３也．１４对应丙酮ＣＨ广＿Ｃ０卜ＣＨ，， １．４５—１．７３对应与苯环相连的一ＣＨ：一，１．１９～１．４５
对应一ＣＨ２＿ＣＨ厂，０．８１—１．１９对应一ＣＨ３。这说
明聚合物中存在丁基、酯基、ＭＡＨ环、苯环等
基团，同样表明该聚合物为Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）。同时， 在化学位移为２．００—４．００峰的数目较多．存在各 种链接方式的氢，说明此聚合物为无规聚合物。

第３期
蔡梦军等．聚（苯乙烯，马来酸酐／丙烯酸丁酯）的合成
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法，扫描３２次，扫描范围４００。４ ０００ ｃｍ～。 核磁共振氢谱ｆ１Ｈ—ＮＭＲ）分析：将Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／
ＢＡ）溶解在氘代丙ＮＣＥ ５００型核磁 共振波谱仪测试。
表１反应体系中的各物质在不同溶剂中的溶解性 Ｔａｂ．１ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ
注：＋为溶解：一为不溶解。 ＋加热ＮａＯＨ水溶液。
４＋ｍ（Ｓｔ）／ｍ（ＭＡＨ）／ｍ（ＢＡ）为３：ｌ：ｌ。
万方数据
三元聚合物［Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）１。探讨了反应时间、温度和单体配比等对Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）产量的影响，并对Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）
的结构和性能进行了表征。结果表明，共聚单体质量比对三元聚合物的产率有决定性的作用。当ｍ（Ｓｔ）／ｍ（ＭＡＨ）／
ｍ（ＢＡ）为Ｉ．００：１．００：０．７８时。聚合物的产率最高，达到７０％，相对分子质量为３．５×１０５，且热稳定性良好。
图ｌ 聚合时间与三元聚合物产率的关系 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｙｉｅｌｄ
ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ
注：ｍ（Ｓｔ）／ｍ（ＭＡＨ）／ｍ（ＢＡ）为３：ｌ：ｌ：溶剂甲苯为１００ ｍＬ； 引发剂ＢＰＯ为单体总质量的０．５％．先在７０℃下反应 一段时间，再于９０℃下聚合２ ｈ。
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蔡梦军等．聚（苯乙烯，马来酸酐，丙烯酸丁酯）的合成
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２．２．２聚合物的结构特征 从图６可以看出．对于Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）体系．
２ ８１０～３ １２０ ｃｍ一为苯环上的＝Ｃ—Ｈ的伸缩振动 峰。１ ８５６ ｃａ一和１ ７８０ ｃｍ。１处为ＭＡＨ的特征吸 收峰，在１ ７２６ ｃｍ。１处出现了酯基（一Ｃ０一Ｏ一）的 伸缩振动吸收峰；而对于Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）体系， １ ７２６ ＣＢ一处没有特征吸收峰。
关键词： 三元聚合物 苯乙烯 马来酸酐丙烯酸丁酯 溶液沉淀聚合
中图分类号：ＴＱ ３２５．２；ＴＢ ３２４；ＴＢ ３４
文献标识码： Ｂ
文章编号： １００２—１３９６ Ｃ２００８）０３—０００６—０５
聚苯乙烯（ＰＳ）虽然价廉、加工性能优异，但因 性脆、强度不高等缺点，其应用受到了限制。将苯 乙烯（Ｓｔ）与丙烯酸－］－ｆｌ旨（ＢＡ）共聚合，制得Ｓｔ／ＢＡ聚 合物。虽然抗冲击性能有所提高，但其耐热性却较 低。马来酸酐（ＭＡＨ）是一种重要的不饱和小分子有 机酸，可与许多富含电荷的单体通过电子转移生 成聚合物［１１，因此，经常被用来接枝，尤其与给电 子体形成交替聚合物［２１。ＴＲＩＶＥＤＩ等［３１总结了ＭＡＨ 聚合物在不同领域的应用情况。根据需求可在 ＭＡＨ的环上对ＭＡＨ聚合物改性㈣。从而提高材 料的各种性能。目前，由ＭＡＨ与其他单体形成的 三元聚合物得到了广泛地研究ｆ７。１”。但由Ｓｔ、ＭＡＨ 和ＢＡ组成的三元聚合物『Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）１迄今尚 无报道。Ｐ（Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢＡ）中含有亲水性ＭＡＨ基团， 可增加无机纳米粒子与聚合物之间的亲和性，目 前倍受关注。
术 ＪＩ｝ｌ卜 Ｊ｝Ｌ
图５ ｗ（ＢＡ）与三元聚合物产率的关系
Ｆｉｇ．５ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ
注：ｍ（Ｓｔ）／ｍ（ＭＡＨ）为１：１；其他条件同图３注。
率最大达７０％。这说明ＢＡ较少时，参与其他２种 单体的共聚合生成三元聚合物，因而产率逐渐升 高。当ｗ（ＢＡ）超过２８％后，ＢＡ也趋于自聚合生成 副产品，使反应体系中共聚产物相对减少；此外。 在增加ｗ（ＢＡ）的同时。其余２种单体的浓度也逐 渐降低，因而三元聚合物的产率逐步降低。

研究与开发
合成树脂及塑料，２００８，２５（３）：６ ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ ＰＩＡＳ７ｎＣＳ