山梨醇制备及转化催化剂研究进展
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葡萄糖氢化还原法制山梨醇工艺流程
在加氢法制备山梨醇的过程中，催化剂是关键 技术， 传统大多采用镍基催化剂;))<， 目前新型的环境 友好催化剂有钌基催化剂和储氢合金催化剂，以及 镍基和钌基非晶态催化剂。
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镍基催化剂 镍 （A& ） 催化剂是葡萄糖催化还原制备山梨醇应
结晶产品 图!
液体产品
是， 近年来由于原油价格的不断上涨， 不可再生资源 日益枯竭， 生物质衍生物山梨醇转化制多元醇、 氢气 和高碳烷烃的研究，为山梨醇的应用前景提供了广 阔的空间。 作为一种重要的化工产品，山梨醇在自然界中 广泛存在， 如蔬菜、 烟草和水果， 特别是在梨和桃中 的质量分数高达 )>? 以上 ;-<。山梨醇还可以方便地 经由生物质转化而来的淀粉、蔗糖或葡萄糖制备得 到， 而生物质属于来源十分广泛的可再生资源;+<。 制备山梨醇的主要方法有催化还原法、电解氧 化法和发酵法;.!1<。目前国内外工业上普遍采用葡萄 糖催化加氢法生产山梨醇。同时生物质衍生物山梨 醇转化制多元醇、氢气和高碳烷烃的研究也引起越 来越多科学家的关注;0*@<。 无论是山梨醇的制备还是山梨醇的转化过程 中， 催化剂起到了尤为重要的作用。 本文就葡萄糖催 化加氢法制备山梨醇和山梨醇转化过程中的催化剂
日本一些学者用 $%& 型合金 （$’(， 或稀 土 )*， 元素， % 中 +, 是必不可少的元素）催化剂还原山梨 醇 ， 其 中 -*+,& 催 化 剂 加 入 .$/ 溶 液 添 加 剂 在 01 转化率可达 89: ， 而不使 2， 340 56* 下反应 "0 7， 只用 +, 粉时， 在同等条件下只有 4&: 用 .$/ 溶液， 的转化率
用得最普遍的， )@-1 年便开始使用。由于单独使用 活性较低， 目前它已被负载 A& （或 B:83C A&） 和甲酸 尤其以 B:83C A& 使用较普遍。 A& 等催化剂代替， B:83C A& 起 初 为 二 元 催 化 剂 ， 随 着 技 术 的 发 展， 逐步被三元、 四元催化剂所取代， 如镍铝钛合金 粉、 镍铝钼合金粉和镍铝铁铬合金粉等。 其工业生产 方法是将炽热的 A&， =$ 和 D3 金属块与熔融金属 E( 反应生成铝合金， 经骤冷、 粉碎 得 筛 孔 >F>1/G>F+>>
应用研究现状进行综述。
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葡萄糖催化还原制备山梨醇
目前国内外制备山梨醇采用的还原法按工艺类
型分主要包括间歇或连续的高压催化加氢这 + 种加 氢工艺 ;)><。以葡萄糖为原料的催化加氢生产山梨醇 的基本工艺流程如图 ) 所示。
M+ =:’ # # !! 葡萄糖水溶液! 氢化 !=:’ 分离 ! 精制 ! 浓缩 # =:’ ! 结晶产品 ! 粉碎 ! 固体产品 #
山 梨 醇 即 !! 山 梨 醇 （! !"#$%&’#( ） ， 全名山梨糖 醇， 又名清凉茶醇、 蔷薇醇等， 化学名为 )*+*,*-*.*/! 己六醇， )01+ 年 2#"345 6#7""&89:7(’ 从 山 梨 树 果 实 的果汁中分离出山梨醇， 山梨醇由此得名;)<。 山梨醇是一种用途很广的精细化学品。在医药 上它是合成维生素 = 的主要原料；在食品行业中， 山梨醇用作面粉的组织改进剂，可以使蛋糕类面点 膨松细软， 防止淀粉老化； 在制革上， 山梨醇可对皮 革进行加脂处理， 以改善皮革的外观和手感， 山梨醇 。更为重要的
摘要 介绍了山梨醇的用途、 来源和制备方法， 叙述了由葡萄糖催化还原制备山梨醇和山
梨醇转化制多元醇、 氢气、 高碳烷烃的催化剂及研究现状。 认为深入开展以生物质转化而来 的淀粉、 蔗糖或葡萄糖制备山梨醇并转化制多元醇、 氢气和高碳烷烃的研究具有重要意义。 关键词 山梨醇； 葡萄糖； 催化还原； 转化； 催化剂 文献标识码 E 文章编号 )>>/!/0+@K+>>1L>)!>>,-!>中图分类号 HI++,F)/J/
@2 I & 在催化加氢反应条件下， @2 和 & 均较稳 定， 不容易发生中毒现象， 在 @2 I D$!<H 和 @2 I 5* 中， 由于 R( 和 S 杂质存在， 以及 D- 和 5* 载体物理特性 改变而易发生中毒， 故 @2 I & 使用较普遍， =0TT(/ 等 人 采 用 阴 离 子 沉 淀 法 制 得 的 @2 I & 的 分 散 量 高 达 具有高的活性， 并且在反应中成功地解决了活 %"8，
性组分流失的问题，是除镍基催化剂以外有效的催 化剂>$K?。 吴跃东等采用浸渍法结合 UO=% 还原法制备了 并将其用于液 @2!O I S*<! 非 晶 态 催 化 剂 AH$E%8@2B， 相葡萄糖加氢制山梨醇反应 >!$?。结果表明该催化剂 具有良好的热稳定性，且其催化活性远高于 @,4(7
;*NO 和 ;*N.NO 非晶态合金比 @,4(7 ;* 更容
!""# 年第 $% 卷第 $ 期
化工生产与技术
&’()*+,- ./012+3*04 ,41 5(+’40-067
・ ・ H:
再与质量分数为 !"89!:8 的 ;,<= 水 )) 目粉末， 溶液作用经洗涤处理即可得到 。
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活性高而被广泛应用于催化加氢反应中，它主要由 一种或几种 " 价的第! 族元素负载在各类惰性载体 上制备而得的。研究发现， 在葡萄糖加氢过程中， 金 属 @2， ;*， @’ 和 .1 的活性顺序为 @2P;*P@’P.1 >!?。 可见负载型 @2 催化剂是最有前途的催化剂，因此
>$:?
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贮氢合金催化剂 混合稀土贮氢合金是近年来发展起来的新型功
能材料， 在电池行业研究中比较热门。 由于其高效的 吸放氢动态性能，加之本身作为过渡金属间化合物 有良好的催化活性，使得贮氢合金成为多种加氢反 应研究对象。贮氢合金是一种很有发展潜力的催化 剂， 不仅可代替贵金属催化剂， 而且产率高、 反应快，
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。
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制氢气及烷烃
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山梨醇的转化
制多元醇 多元醇化合物在合成颜料和涂料加工行业中被
NHO>P,/ 等研究了由生物质得到的多元醇通过
液相重整制备烷烃或者 ."， 并针对山梨醇提出如图
" 所示的反应机理!8#。
由图 " 可知， 山梨醇在不同催化剂作用下， 所得 产物有明显区别。山梨醇先通过酸性位催化剂脱水 再利用加氢催化剂， 如此反复最后得到己烷； 如果在 具有断碳链作用的催化剂作用下， 则可生成 ."。
易制备， 不会自燃， 制备过程中不需要强碱， 因此相 对安全且不污染环境， 但选择性较差， 只有 KK8 。并 且镍催化剂因粒度大、 易沉降， 要靠提高设备搅拌速 度来克服沉降重力， 才能达到 H 相充分接触的要求， 动力消耗相对较大
>$HN$%?
;* 和 ;*!O I S*<! 非晶态催化剂，山梨醇的选择性接 近于 $""8 ， 显示出良好的工业化应用前景。并且通 过与晶态 @2!O I S*<! 及 @2 I S*<! 的催化活性进行比 较， 结合 V&.， J@W， WS&， SXL， J.S 及氢吸附等表征
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@2 I " ND$!<H， @2 I # ND$!<H， @2 I & 和 @2 I 5*<! 等 的 研
究 引 起 人 们 的 重 视 >$QN$G?， 这些钌负载催化剂在葡萄 糖转化制山梨醇过程中转化率和选择性都得到很大 的提高。 钌基催化剂是粉状的， 粒度极度细， @2 含量低， 比表面积大， 活性中心数多， 密度远小于 ;* I D- 催化 剂； 低搅拌速度即可满足加氢过程中固、 液和气 H 相 充分接触的要求， 使用条件温和， 并且失去活性后可 用 =!<! 再生数次， 循环使用； 钌基催化剂不仅具有 比镍更好的加氢催化活性和选择性、 稳定性， 且在低 温低压条件下， 对焦化等副反应也有所抑制， 同时也 不像镍催化剂那样在反应中易流失>!"?。
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钌催化剂 金属负载型催化剂是一类重要的催化剂，因其
・ ・ 4E
袁长富等
山梨醇制备及转化催化剂研究进展
综述
且对耐压设备要求不是十分苛刻，许多厂家正在开 发使用贮氢合金催化剂 。
!""#
浙江工业大学催化研究所在 %>?*@?A %B*@/ 研 究的基础上，考察了催化剂 <H=IJ@= 制备方法和 制备条件对山梨醇催化氢解的影响，结果表明共沉 淀法有利于获得组分间分散较好，互溶程度高的催 化， 因此催化剂的活性较高。 在制备条件 !K<HLM!KJ@L 沉淀温度为 91 2， 沉淀剂前驱体为碳酸钠， 焙 ’CMC， 烧温度为 4&1 2时催化剂的活性最高。
结果，初步讨论了非晶态合金结构和表面电子态对 催化剂活性的促进作用。但用钌催化剂不足之处是 反应结束后在糖醇中沉降时间较长，对于间歇式工 艺催化剂不易回收， 随物料流失大。
。季伟等人采用镍基非晶态
>$%?
合金催化剂催化加氢制备 "N山梨醇， 葡萄糖的转化 率达 G"8 以上， 选择性为 KK8以上 。 易失活， 原因 ;* 基催化剂主要存在以下缺点 ： 是表面的 ;* 容易烧结，而且流失的活性组分 ;* 及 助剂金属与反应混合物发生螯合，反应负反应使表 面催化剂失活；使用过程中活性组分易流失，分离 难， 产品纯度下降 。
其组成 慕旭宏等人合成了一种 ;* 合金催化剂， 质量分数为：镍 %:89G$8 ，铁或钼 "E:89$"8 ， 磷 其余为铝， 比表面为 :"9$H" )! I 6 。该催 "E:89$"8， 化剂具有特定的 J 光射线谱。此发明提供的方法与 现有方法相比具有更高的葡萄糖转化能力和更高山 梨醇选择性， 采用此发明提供的方法， 在间歇式反应 器中对质量分数为 :H8 的葡萄糖水溶液进行加氢， 反应条件为： 温 度 $H" F ， 压 力 %EK L., ， 时 间 #" 催化剂和葡萄糖水溶液 （质 量 分 数 为 :H8 ） 的 )*4， 葡萄糖的转化率均大于 G"8 比例为 $E$ 6 I $:" )M， >$!? （质量计） ， 山梨醇选择性大于 GG8 （质量计） 。 从 !" 世纪 K" 年代开始，非晶态合金催化剂被 广泛的研究， 因为他们有高的活性和选择性， 但在工 业应用中始终难与 @,4(7 ;* 相比， 这是由于他们的 比表面积很低， 且热稳定性也较低。基于此点出发， 由快速淬火 M* 等人以无定形的 ;*ND-N. 为前驱体， 技 术 和 强 碱 沥 取 技 术 制 得 的 具 有 骨 架 结 构 @,4(7 这种催化剂在葡萄糖加氢制备山梨醇反应中 ;*N.， 表现出比 @,4(7 ;* 和无定形 ;*N. 更高的氢气摄取 率和转化频率>$H?。
徐三魁等人对葡萄糖加氢制山梨醇用 @,4(7 骨 架镍催化剂的活化条件进行了研究，用丙酮法测定 催化剂的加氢活性， 考察了活化时 ;,<= 的用量、 活 化温度及活化时间对 @,4(7 镍催化剂加氢活性的影 响。 实验结果表明， 制备 @,4(7 镍催化剂较好的活化 条件为： 活化温度 :" F ， 活化 ! A;,<=BC! AD-B 为 %E:， 时间为 $E: ’ 。
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袁长富等
山梨醇制备及转化催化剂研究进展
综述
综
述
也是洗涤剂及牙膏的添加剂、 纸张和纤维的增稠剂、 合成树脂、 表面活性剂和消泡剂等
;+*,<
"
!!!!!!"
山梨醇制备及转化催化剂研究进展
袁长富 李仲良 卢春山 马 磊 张群峰
（浙江工业大学化工与材料学院 绿色合成国家重点实验室， 杭州 ,)>>,+ ）
广泛用来合成醇酸树脂。由山梨醇催化氢解制备多 元醇这条新路线，不仅具有原料可再生这一绿色化 学的重要特征， 其制备过程在水溶液中进行， 也具有 无污染的绿色环保概念。为提高山梨醇催化氢解制 高碳多元醇， 特别是脱氧己糖醇的选择性， 其关键在 于 优 化 催 化 剂 和 反 应 温 度 促 使 <—= 键 断 裂 而 非
<—< 键断裂。 %>?*@?A %B*@/ 等 率 先 对 山 梨 醇 催 化 氢 解 进 行
了研究， 结果表明山梨醇催化氢解反应中， 采用钌和 铂和 镍催化剂反应主要生成 <CD<4 的碳氢化合物!3#。 钯在此反应中也没有表现出较好的催化性能，山梨 醇发生分子内脱氢环化生成 <E 环醚。 而铜基催化剂 显示了较高的活性和选择性。在 C31 2 和 C4 F6* 的条件下，山梨醇的质量分数为 "CG4: 时（水为溶 剂） ， 以 <H=IJ@= 为催化剂 <0 以上多元醇的收率可 达 94: ， 脱氧己糖醇更是高达 E4: 。
葡萄糖氢化还原法制山梨醇工艺流程
在加氢法制备山梨醇的过程中，催化剂是关键 技术， 传统大多采用镍基催化剂;))<， 目前新型的环境 友好催化剂有钌基催化剂和储氢合金催化剂，以及 镍基和钌基非晶态催化剂。
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镍基催化剂 镍 （A& ） 催化剂是葡萄糖催化还原制备山梨醇应
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是， 近年来由于原油价格的不断上涨， 不可再生资源 日益枯竭， 生物质衍生物山梨醇转化制多元醇、 氢气 和高碳烷烃的研究，为山梨醇的应用前景提供了广 阔的空间。 作为一种重要的化工产品，山梨醇在自然界中 广泛存在， 如蔬菜、 烟草和水果， 特别是在梨和桃中 的质量分数高达 )>? 以上 ;-<。山梨醇还可以方便地 经由生物质转化而来的淀粉、蔗糖或葡萄糖制备得 到， 而生物质属于来源十分广泛的可再生资源;+<。 制备山梨醇的主要方法有催化还原法、电解氧 化法和发酵法;.!1<。目前国内外工业上普遍采用葡萄 糖催化加氢法生产山梨醇。同时生物质衍生物山梨 醇转化制多元醇、氢气和高碳烷烃的研究也引起越 来越多科学家的关注;0*@<。 无论是山梨醇的制备还是山梨醇的转化过程 中， 催化剂起到了尤为重要的作用。 本文就葡萄糖催 化加氢法制备山梨醇和山梨醇转化过程中的催化剂
日本一些学者用 $%& 型合金 （$’(， 或稀 土 )*， 元素， % 中 +, 是必不可少的元素）催化剂还原山梨 醇 ， 其 中 -*+,& 催 化 剂 加 入 .$/ 溶 液 添 加 剂 在 01 转化率可达 89: ， 而不使 2， 340 56* 下反应 "0 7， 只用 +, 粉时， 在同等条件下只有 4&: 用 .$/ 溶液， 的转化率
用得最普遍的， )@-1 年便开始使用。由于单独使用 活性较低， 目前它已被负载 A& （或 B:83C A&） 和甲酸 尤其以 B:83C A& 使用较普遍。 A& 等催化剂代替， B:83C A& 起 初 为 二 元 催 化 剂 ， 随 着 技 术 的 发 展， 逐步被三元、 四元催化剂所取代， 如镍铝钛合金 粉、 镍铝钼合金粉和镍铝铁铬合金粉等。 其工业生产 方法是将炽热的 A&， =$ 和 D3 金属块与熔融金属 E( 反应生成铝合金， 经骤冷、 粉碎 得 筛 孔 >F>1/G>F+>>
应用研究现状进行综述。
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葡萄糖催化还原制备山梨醇
目前国内外制备山梨醇采用的还原法按工艺类
型分主要包括间歇或连续的高压催化加氢这 + 种加 氢工艺 ;)><。以葡萄糖为原料的催化加氢生产山梨醇 的基本工艺流程如图 ) 所示。
M+ =:’ # # !! 葡萄糖水溶液! 氢化 !=:’ 分离 ! 精制 ! 浓缩 # =:’ ! 结晶产品 ! 粉碎 ! 固体产品 #
山 梨 醇 即 !! 山 梨 醇 （! !"#$%&’#( ） ， 全名山梨糖 醇， 又名清凉茶醇、 蔷薇醇等， 化学名为 )*+*,*-*.*/! 己六醇， )01+ 年 2#"345 6#7""&89:7(’ 从 山 梨 树 果 实 的果汁中分离出山梨醇， 山梨醇由此得名;)<。 山梨醇是一种用途很广的精细化学品。在医药 上它是合成维生素 = 的主要原料；在食品行业中， 山梨醇用作面粉的组织改进剂，可以使蛋糕类面点 膨松细软， 防止淀粉老化； 在制革上， 山梨醇可对皮 革进行加脂处理， 以改善皮革的外观和手感， 山梨醇 。更为重要的
摘要 介绍了山梨醇的用途、 来源和制备方法， 叙述了由葡萄糖催化还原制备山梨醇和山
梨醇转化制多元醇、 氢气、 高碳烷烃的催化剂及研究现状。 认为深入开展以生物质转化而来 的淀粉、 蔗糖或葡萄糖制备山梨醇并转化制多元醇、 氢气和高碳烷烃的研究具有重要意义。 关键词 山梨醇； 葡萄糖； 催化还原； 转化； 催化剂 文献标识码 E 文章编号 )>>/!/0+@K+>>1L>)!>>,-!>中图分类号 HI++,F)/J/
@2 I & 在催化加氢反应条件下， @2 和 & 均较稳 定， 不容易发生中毒现象， 在 @2 I D$!<H 和 @2 I 5* 中， 由于 R( 和 S 杂质存在， 以及 D- 和 5* 载体物理特性 改变而易发生中毒， 故 @2 I & 使用较普遍， =0TT(/ 等 人 采 用 阴 离 子 沉 淀 法 制 得 的 @2 I & 的 分 散 量 高 达 具有高的活性， 并且在反应中成功地解决了活 %"8，
性组分流失的问题，是除镍基催化剂以外有效的催 化剂>$K?。 吴跃东等采用浸渍法结合 UO=% 还原法制备了 并将其用于液 @2!O I S*<! 非 晶 态 催 化 剂 AH$E%8@2B， 相葡萄糖加氢制山梨醇反应 >!$?。结果表明该催化剂 具有良好的热稳定性，且其催化活性远高于 @,4(7
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贮氢合金催化剂 混合稀土贮氢合金是近年来发展起来的新型功
能材料， 在电池行业研究中比较热门。 由于其高效的 吸放氢动态性能，加之本身作为过渡金属间化合物 有良好的催化活性，使得贮氢合金成为多种加氢反 应研究对象。贮氢合金是一种很有发展潜力的催化 剂， 不仅可代替贵金属催化剂， 而且产率高、 反应快，
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山梨醇的转化
制多元醇 多元醇化合物在合成颜料和涂料加工行业中被
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易制备， 不会自燃， 制备过程中不需要强碱， 因此相 对安全且不污染环境， 但选择性较差， 只有 KK8 。并 且镍催化剂因粒度大、 易沉降， 要靠提高设备搅拌速 度来克服沉降重力， 才能达到 H 相充分接触的要求， 动力消耗相对较大
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钌催化剂 金属负载型催化剂是一类重要的催化剂，因其
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山梨醇制备及转化催化剂研究进展
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结果，初步讨论了非晶态合金结构和表面电子态对 催化剂活性的促进作用。但用钌催化剂不足之处是 反应结束后在糖醇中沉降时间较长，对于间歇式工 艺催化剂不易回收， 随物料流失大。
。季伟等人采用镍基非晶态
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合金催化剂催化加氢制备 "N山梨醇， 葡萄糖的转化 率达 G"8 以上， 选择性为 KK8以上 。 易失活， 原因 ;* 基催化剂主要存在以下缺点 ： 是表面的 ;* 容易烧结，而且流失的活性组分 ;* 及 助剂金属与反应混合物发生螯合，反应负反应使表 面催化剂失活；使用过程中活性组分易流失，分离 难， 产品纯度下降 。
其组成 慕旭宏等人合成了一种 ;* 合金催化剂， 质量分数为：镍 %:89G$8 ，铁或钼 "E:89$"8 ， 磷 其余为铝， 比表面为 :"9$H" )! I 6 。该催 "E:89$"8， 化剂具有特定的 J 光射线谱。此发明提供的方法与 现有方法相比具有更高的葡萄糖转化能力和更高山 梨醇选择性， 采用此发明提供的方法， 在间歇式反应 器中对质量分数为 :H8 的葡萄糖水溶液进行加氢， 反应条件为： 温 度 $H" F ， 压 力 %EK L., ， 时 间 #" 催化剂和葡萄糖水溶液 （质 量 分 数 为 :H8 ） 的 )*4， 葡萄糖的转化率均大于 G"8 比例为 $E$ 6 I $:" )M， >$!? （质量计） ， 山梨醇选择性大于 GG8 （质量计） 。 从 !" 世纪 K" 年代开始，非晶态合金催化剂被 广泛的研究， 因为他们有高的活性和选择性， 但在工 业应用中始终难与 @,4(7 ;* 相比， 这是由于他们的 比表面积很低， 且热稳定性也较低。基于此点出发， 由快速淬火 M* 等人以无定形的 ;*ND-N. 为前驱体， 技 术 和 强 碱 沥 取 技 术 制 得 的 具 有 骨 架 结 构 @,4(7 这种催化剂在葡萄糖加氢制备山梨醇反应中 ;*N.， 表现出比 @,4(7 ;* 和无定形 ;*N. 更高的氢气摄取 率和转化频率>$H?。
徐三魁等人对葡萄糖加氢制山梨醇用 @,4(7 骨 架镍催化剂的活化条件进行了研究，用丙酮法测定 催化剂的加氢活性， 考察了活化时 ;,<= 的用量、 活 化温度及活化时间对 @,4(7 镍催化剂加氢活性的影 响。 实验结果表明， 制备 @,4(7 镍催化剂较好的活化 条件为： 活化温度 :" F ， 活化 ! A;,<=BC! AD-B 为 %E:， 时间为 $E: ’ 。
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山梨醇制备及转化催化剂研究进展
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综
述
也是洗涤剂及牙膏的添加剂、 纸张和纤维的增稠剂、 合成树脂、 表面活性剂和消泡剂等
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山梨醇制备及转化催化剂研究进展
袁长富 李仲良 卢春山 马 磊 张群峰
（浙江工业大学化工与材料学院 绿色合成国家重点实验室， 杭州 ,)>>,+ ）
广泛用来合成醇酸树脂。由山梨醇催化氢解制备多 元醇这条新路线，不仅具有原料可再生这一绿色化 学的重要特征， 其制备过程在水溶液中进行， 也具有 无污染的绿色环保概念。为提高山梨醇催化氢解制 高碳多元醇， 特别是脱氧己糖醇的选择性， 其关键在 于 优 化 催 化 剂 和 反 应 温 度 促 使 <—= 键 断 裂 而 非
<—< 键断裂。 %>?*@?A %B*@/ 等 率 先 对 山 梨 醇 催 化 氢 解 进 行
了研究， 结果表明山梨醇催化氢解反应中， 采用钌和 铂和 镍催化剂反应主要生成 <CD<4 的碳氢化合物!3#。 钯在此反应中也没有表现出较好的催化性能，山梨 醇发生分子内脱氢环化生成 <E 环醚。 而铜基催化剂 显示了较高的活性和选择性。在 C31 2 和 C4 F6* 的条件下，山梨醇的质量分数为 "CG4: 时（水为溶 剂） ， 以 <H=IJ@= 为催化剂 <0 以上多元醇的收率可 达 94: ， 脱氧己糖醇更是高达 E4: 。