第3章 基本无机化工

• 1、天然气蒸汽转化分为一段转化和二段 转化。 • 一段转化反应： • 在高温有催化剂存在的条件下可实现下 述反应 • CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) • CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
• 在二段转化中发生的反应除以上转化反 应外，还有燃烧反应：主要是氢气燃烧 • 2H2+O2=2H2O
炉气洗涤时形成酸雾，根据酸雾液滴大小，除酸雾的设 备有冲档洗涤器、文丘里洗涤器、电除雾器。电除雾 最可靠。
• 2.2.3 二氧化硫氧化制三氧化硫
• 二氧化硫氧化反应：
• 2SO2+O2=2SO3
二氧化硫氧化反应活化能高，反应速率缓慢，需 加入催化剂提高反应速率，以满足工业要求。 催化剂采用钒催化剂 • 该转化反应是可逆放热反应,沿着最佳反应温度 线进行反应，反应速率最大，催化剂装填量最 小，但须移走热量
• 4、工业生产方法 • 转化深度与转化分段
• 从原料消耗和合成有效气体损失出发，工业上 要求残余CH4含量低于0.5%。 • 转化分为二段的原因： • A转化条件不允许 • B补充合成所需要的氮气
• 转化工艺条件
• 转化压力3~4MPa，转化温度一段出口 760~800℃，二段出口为1000℃左右，水碳比约 3.0~4.0
接触法硫酸工艺流程
2.3 尿素
• 2.3.1化学肥料与尿素概述 • 作物营养元素
• 变换工艺条件 变换工艺条件的确定要综合反应热力学、 动力学、催化剂以及工艺其他特点。 • 压力：2～3MPa，加压对平衡无影响， 可提高反应速率，缩小设备体积，但设 备的投资和要求增大 水蒸气比例：汽气比一般为3.0-5.0.
• 温度
• 最佳反应温度TO及求法 • TO:对一定气体组成和催化剂下，最大反应 速率所对应的温度。
径向冷激式合成塔
图 1.39
图 1.40
2.2 硫酸
• 硫铁矿接触法制酸基本过程 • 焙烧 原料粉碎 筛分 焙烧 硫铁矿反应得到SO2 • 转化 SO2净化 反应为SO3 • 吸收 • SO3与水结合成硫酸
除尘，
2.2.1硫铁矿焙烧制二氧化硫炉气
• 1、硫铁矿与焙烧前处理 硫铁矿分类 有黄铁矿和白铁矿，以黄铁矿最常见，二 者属同质异晶。 按来源分：普通硫铁矿、浮选硫铁矿和尾 砂、含煤硫铁矿
• 湿法脱硫
图 1.16
干法脱硫
氧化锌法 • 氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出 口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量＜ 50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若 硫含量较高，可先用湿法，再用此法。 其基本原理如下： ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)
化工工艺学
Chemical engineering technics
化学工程与工艺专业
第2章 无机化工
• 2.1 合成氨 • 2.2 硫酸 • 2.3 尿素
2.1 合成氨
• 2.1.1 合成氨生产总流程
（1）N2、H2的制备
N2制备方法：深冷分离或燃烧
H2制备方法：固体燃料气化、气态或液态烃类 转化、重油部分氧化 、 焦炉气深冷分离得到
废热利用
• 沸腾焙烧的废热 • 每燃烧1kg含硫量35%的硫铁矿，可放出热量 4521.7kJ，这些热量的60%为余热。 • 两部分余热：维持炉温需导出部分；炉气从 850℃降到350℃的显热。 • 废热利用方法
废热锅炉是最重要的余热回收方式，废锅回收的 热用于产生蒸汽来发电。
废锅串联一方面产生蒸汽。另一方面完成降温除 尘。
2、硫铁矿的焙烧 • 焙烧原理
主要反应热力学 1、硫铁矿加空气或富氧空气焙烧，首先是二硫化铁受热分解：
1 FeS2 FeS(1 x ) (1 x) S2 2 x x 不同分解温度产物不同， 1 ，900℃以上 0
2、分解后的单质硫和一硫化铁与氧反应
S2 2O2 2SO2 4 FeS 7O2 4SO2 2 Fe2O3 (氧分压大于3.04kPa） 3FeS 5O2 3SO2 Fe3O4 （氧含量在1.0%左右）
• 2.2.2、炉气的净化与干燥
• 炉气有害杂质与净化要求
有害杂质与危害 1. 砷和硒 以气态氧化物存在，是转化催化剂危害最大 的毒物，并影响成品酸的应用范围 2. 氟 大部分以氟化物形态存在，对硅质设备和填料 有严重腐蚀，且腐蚀作用是反复的。 3. 三氧化硫 本身无毒，在炉气洗涤降温中三氧化硫与 水蒸气结合为酸雾，酸雾继续溶解三氧化二砷和矿尘， 导致催化剂中毒和设备腐蚀 4. 水分 水分本身无毒，但导致酸雾出现，酸雾腐蚀， 并导致酸雾不易捕集，大部分随尾气排出，硫损失增 大，导致污染。
• 硫酸生产一般采用段间移热
• 工艺流程 • 两次转化两次吸收工艺
所谓两转两吸工艺，是指炉气进行一次转化、一次吸收 后，再进行第二次转化和第二次吸收。 两转两吸工艺：产物移走，可提高平衡转化率和反应速率， 一次吸收后进行二次转化，SO3含量低， O2/SO2比值比 一次转化时高得多，平衡转化率和反应速率提高都非 常明显，用较少催化剂就可以得到更高总转化率。 两转两吸的优缺点 优点：最终转化率高，转化反应速率快；能处理SO2含量 较高的气体；减轻尾气危害。 缺点：由于增设中间吸收塔，转化温度由高变低再升高， 系统热损失大，换热面积增大；两转两吸比一转一吸 流程长，操作更复杂，且阻力增大。
• 合成工艺参数 • 1. 空间速度 • 空速增加，生产强度提高。一般空速值 为：30MPa 20000-30000h-1 15MPa 10000h-1 • 2. 温度 • 氨合成反应存在一个最佳温度。一般450500°C
• 3. 压力
• 必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设 计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效 益。30MPa 15MPa 。
Te
T0
变 换 率
温度/°C
• 变换过程温度的确定 • 绝热温升与分段
• 操作温度上限：热点温度不超过催化剂使 用温度 • 分段数↗，温度分布越合理，但流程操作 越复杂。 • 分段数的计算 • 操作温度下限：露点温度
• 变换工艺流程 • A、中低变串联流程
• B、多段变换流程
图 1.20
3、脱碳
• 气体组分的分离方法
A 利用气体分子自身物理化学性质被吸收在液体或吸附 在固体上 B 通过化学反应转化为无害的成分 C 将其进行相变为液体或固体，再分离
• 砷、硒、氟化物采用湿法净化法
洗涤液为硫酸溶液，矿尘被洗去，砷硒氧化物冷凝为固 相，部分被洗涤液吸收，再将气体中的砷硒微粒分离 即可。
• 三氧化硫和水分脱除
• 5、工艺流程
图 1.9
• 6、主要设备 • 一段转化炉 • 一段转化炉是烃类转化法制取氨的关键 设备之一，由辐射段和对流段组成。投 资费用高，转化管尤为重要。 • 炉型 • 顶部烧嘴炉 • 侧壁烧嘴炉 • 梯台炉
•
图 1.10
图 1.11
2.1.3 原料气的净化
• 1、脱硫
• 根据脱硫剂形态划分，有干法脱硫与湿法脱硫 之分 • 干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。 • 湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。
2、变换 • 变换的作用是将原料气中的CO变成CO2 和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。 CO、CO2对氨的合成有害，后面工序还 需将其除去。 • 变换既是制气的继续，又是净化的一部分 • 变换：中变、低变、耐硫变换 • 反应方程式 • CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
（2）合成氨生产的主要步骤
粗原料气的制备、原料气净化、原料气的压缩与 合成
（3）合成氨生产原则流程
2.1.2 粗原料气的制备
烃类蒸汽转化法
天然气在高温下与蒸汽作用制取合成氨粗原料气 反应 CnHm+nH2O(l)=nCO+(n+m/2)H2 这是强吸热反应，热量的供给方式不同有两种制 备粗原料气的方法： 外部供热的蒸汽转化法 内部蓄热的间歇操作法 粗原料气要求：残余甲烷低于0.5% （H2+CO)/N2在2.8~3.1间
2.2.4三氧化硫的吸收
• 吸收是用浓硫酸或发烟硫酸吸收转化气中SO3的 过程，是制酸过程中第三个有化学变化的过程。
SO3 g +H2O l H2 SO4 l 134.2kJ
• 接触法生产的商品酸，有高于92.5%浓硫酸， 大于98%浓硫酸，游离SO320%的标准发烟硫酸， 游离SO365%的高浓度发烟硫酸4种产品。 三氧化硫的吸收，是从气相中分离SO3并使之 尽可能完全地转化为硫酸的过程，采用吸收剂 硫酸直接吸收，不同于湿法净化中SO3的脱除。
目的：CO2脱除；回收CO2，净化>98% 方法：溶剂吸收法（循环法-联合法）
热碳酸钾法
图 1.22
低温甲醇洗涤法
4、原料气最终净化
• 目的：Σ CO+CO2 ≤10 ppm • 负荷：CO：中变3%；低变0.3% • CO2：小厂0.2~0.4%；大厂0.1% • 方法： – 铜氨液吸收法：亚铜盐溶液高温、低压下吸 收CO – 甲烷化法：工艺简单，操作方便，费用低 – 液氮洗涤法：1.8～2.5MPa，-190 ℃条件下 洗涤

• • • •
甲烷化法 目的：CO + CO2 ≤ 10 ppm 应用条件：低变流程CO + CO2 ≤ 0.5% 反应：
2.1.4 氨合成
• 化学平衡
• • • • •
氨合成反应如下： 1.5H2(g) + 0.5 N2(g) = NH3(g) 氨合成特点： 可逆放热，体积缩小 高温高压，T=400~500 ℃ P= 10~24MPa(大厂)； 20~32MPa(小厂) • 转化率低，y氨=10~20%