分析化学滴定方法

概述

一、络合滴定中的滴定剂：

络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。络合剂：在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。无机络合剂：⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；

⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；

⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。

2、有机络合剂：

⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。

⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。

⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。

三氨羧络合剂：它是一类含有氨基二乙酸—N（CH2COOH）2基团的

有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子。

能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：

一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。

二、在一定反应条件下，络合数必须固定（即只形成一种配位数的络合物）。

三、反应速度要快。

四、要有适当的方法确定滴定的计量点。

二、EDTA及其二钠盐的性质：

乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。

乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。

一、EDTA的结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。

当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。

Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6

10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26

由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

二、性质：

溶解度小难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。所以常用EDTA的二钠盐。（Na2H2Y·2H2O）以双极分子存在。在强酸溶液中，结合两个H而形成六元酸H6Y，存在七种型体，H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY和Y，六个解离常数分布分数的计算与多元酸的分布分数相同。

滴定时必须控制酸度。Y与金属离子形成的络合物最为稳定。三、二钠盐：

结构：HOOC-CH2 CH2-COONa

N-CH2-CH2-N

NaOOC-CH2 CH2-COOH

特点：二钠盐在水溶液中溶解度较大。二钠盐在水溶液中主要存在型体是H2Y。[H]== ==3.8*10 PH==4.42

三、金属离子-EDTA络合物的特点：

形成络合物的广泛性和稳定性：几乎能与所有的金属离子形成络合物且稳定；

生成的环越多越稳定，一般为五员环。

络合比简单，一般为1 1络合反应的速率快，易溶于水。络合物的颜色与金属离子有关。EDTA 与无色金属离子络合时形成无色的络合物；

EDTA与有色金属离子络合时形成颜色更深的络合物；

编辑本段终点误差和准确滴定的条件

一、终点误差：

终点误差的意义：Et==

设在终点时，加入的滴定剂Y的物质的量为CY，epVep，溶液中金属离子M的物质的量为CM，epVep，通过推导可得

2、林邦终点误差公式：

公式中 == ，决定误差的正负。

为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。

公式表明：当一定时，KMY值越大，络合滴定突跃越大，终点误差越小。

若金属离子未发生副反应，则用代替计算.

二、直接准确滴定金属离子的条件：

影响络合反应的因素：⑴、待测金属离子的浓度CM（也与滴定剂的浓度）有关

⑵、络合物的条件形成常数KMY

⑶、对滴定准确度的要求（Et的大小）

⑷、指示剂的选择（决定的大小和检测终点的敏锐性）

设 == 0.2，显然只有当滴定突跃不小于0.4个pM单位时，指示剂的变色点才可能落在其中。若要求，则得直接准确滴定金属离子的可行性判据：三、络合滴定中酸度的选择与控制：

一、缓冲溶液和辅助络合剂的作用：

M + H2Y ===MY + 2H

随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。

常用的缓冲体系：

酸性：HAc-NaAc，（CH2）6N4–HCl

碱性：NH3-NH4Cl

当在较低的酸度下滴定时，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠檬酸等，但同时又引起络合效应，应注意控制其浓度。

注意：选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围和缓冲容量，还要注意可能引入的副反应。

二、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度：

1、最高酸度：（最低PH值）

由知当CM一定时，K至少应达到某一数值（最小值），才有可能对该金属离子直接准确滴定。由于酸效应时影响络合滴定最主要的因素，假如金属离子不发生副反应，则 KMY仅受酸效应的影响，其大小由决定，也就是说溶液的酸度存在着一个高限，这一最高允许酸度称为最高酸度

①、lg （max）==lgKMY-lgKMY（min）

②、当CM，sp==0.010mol/L， == 0.2时，由

得lgKMY（min）==8 （）

lg （max）==lgKMY-8

③、酸效应曲线（林邦曲线）：横坐标用lg （lgKMY）表示，纵坐标是各金属离子对应的滴定最高酸度。

作用：A、查得曲线上所标离子的lgKMY

B、找到每种离子在指定条件下（CM，sp==0.010mol/L， == 0.2，）可被准确滴定的最低PH 值。

C、了解各离子相互干扰的情况：曲线右下方的离子干扰左上方离子的滴定；但在左上方离子存在下，可用控制酸度的方法滴定右下方离子

④、最高酸度与具体条件有关。

2、最低酸度（最高PH值）：将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定的最低酸度。

计算：由氢氧化物的溶度积求得。

3、适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。

4、最佳酸度：在滴定某离子的最高酸度和最低酸度之间，究竟选择哪一酸度最为合适，还要结合指示剂的适宜酸度来进行选择。如果在所用的酸度下滴定时，指示剂所指示的终点与计量点最为接近，那麽这个酸度就可认为是滴定的最佳酸度。一般介于适宜酸度之间。（pMep==pMsp时的酸度）

注意：金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行，若有合适的络合剂（防止金属离子水解），也可以在其他酸度下进行

编辑本段提高络合滴定选择性的方法

一、分步滴定的可行性判据：

1、分步滴定：

设溶液中只有两种金属M和N共存，他们都能与EDTA络合，但KMY>KNY。当用EDTA进行滴定时，M离子首先与之反应。若KMY、KNY相差到一定程度，就有可能准确滴定M而不受N离子的干扰。这种情况称为分步滴定。

2、条件讨论：

设M、N的分析浓度分别为CM和CN，按计量点溶液体积计算时的分析浓度各为CM，SP和CN，SP。此时滴定剂在溶液中有两种副反应——酸效应和共存离子效应。