化学分析中误差及分析数据的处理

xi x 100% x
精密度是几次平行测定结果之间相互接 近的程度。
偏差(deviation)是指单次测定结果与几次 测定结果的平均值之间的差值。
●当绝对偏差di相同时，被测物测定结果 的平均值x越大，相对偏差Er 就越小，表 示测定结果的精密度越高。
（4） 准确度和精密度的关系
以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。
（1）系统误差偏低。重复测定时，它会重复出现。
① 方法误差(method error) ② 仪器误差(instrumental error) ③ 试剂误差(reagent error) ④ 主观误差(personal error)
（2）偶然误差特点：随机发生，难以控制。
由一些难以控制的因素造成的误差。 ●测量时环境温度、压力的变化。 ●仪器的不稳定。 ●操作时的不当心。 ●天气的阴、晴、雨、雪变化。
总体与样本：总体亦称母体，是指随机变量xi
的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽取 的一组数据。 样本平均值：对某试样平行测定n次的算术平均值。
（1）真实值、平均值与中位数
总体平均值：在消除系统误差后，对某试样平行 测定无穷多次的算术平均值。用于代表（但不一 定是）真实值 ③中位数（xm）： 一组按大小顺序排好的测量数据的中间数据既为 xm。当n为偶数时，中位数为中间相邻的两个数 据的平均值。
2、误差产生原因
系统误差(可测误差)(determinate error)
由某种固定因素造成的误差。
偶然误差(随机误差或未定误差)(random error)
由某些偶然因素造成的误差。
过失误差(粗差)(mistake)
由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程 等造成的误差。
特点：使测定结果系统偏高或系统
（3）系统误差与偶然误差的异同点
系统误差 偶然误差
定义： 固定因素 不确定因素
产生原因：有因可循 无据可考
数值上：有确定数值 数值不确定
误差变化： 单向性 影响结果： 准确度
非单向性 精密度
（4）过失误差
例.下列情况下将产生哪类误差：
①分析天平的砝码生锈。
②称量的试样吸收了水分。
③称量时天平零点稍有变动。
误差及分析数据的统计处理
一、定量分析中的误差 二、提高分析准确度的方法 三、分析结果的数据处理 四、有效数字及其运算规则
一、定量分析中的误差
1.准确度和精密度 2.误差产生的原因
1、准确度和精密度
（1）真实值、平均值与中位数
①真实值：物质中各组分的实际含量。 它是客观存在，但是无法知道！
②平均值：
1、准确度和精密度 测定结果准确与否的程度。
（2） 准确度( accuracy )
准确度是指测定值 xi 与真实值µ (true value) 接
近的程度。
衡量准确度的尺度是“误差”
误差(error)绝对误差 E ＝ xi-µ
若xi＞＜μμ，，误误差差为为负正值值，，结结果果偏偏低高
加入该组分含量(已知)
4. 校准仪器和试剂:
常用化学试剂的等级
级别
1级
2级 3级
4级
中文名 优级纯 分析纯 化学纯 实验试剂
英文标志 GR
AR CP
LR
标签颜色 绿 粉红 蓝 棕色（或黄色）
5. 分析结果校正:
采取正确的分析数据处理方法。在消除系统误差的 基础上，要保证分析数据有较高的精密度。
（二）偶然误差的减免
（3）精密度( precision )
精密度是几次平行测定结果之间相互接
近的程度。
以偏差作为衡量尺度
偏差(deviation)是指单次测定结果与多次 测定结果的平均值之间的差值。
某次测量值与平行测定结果的平均值的差值
绝对偏差 在平均值 中所占的 百分比
绝对偏差 di＝ xi x
相对偏差 dr＝
●偶然误差的数据分布符合统计规律。
1、大小相近的正、负误差出现几率均等 2、小误差出现的几率高，大误差出现的
几率小，特别大的误差出现的几率尤 其小
偶然误差的正态分布规律
随机误差正态分布曲线
在不加试样的情况下，完全按照 原实然值用物方的来验后，已质法结的，从得知配和果分得样到准成条与析到品最确试件最步的分终含液进终骤结析结量，行结和果结果的按分果条为果。标照析进件“中准原实行进空扣试来验对行白除样相，照分值空或同得。析”白纯的到。 试样中某组分含量
回收率= x3 x1 ×100%
x2
④以含量为98%的金属锌粒为 基准物标定EDTA的浓度。 ⑤滴定至终点时，滴定管上 悬有1滴标准液。 ⑥滴定时，锥形瓶中有少量 残留试样。
系统误差 系统误差 偶然误差 系统误差 偶然误差
过失误差
二、提高分析准确度的方法
（一）系统误差的减免
1. 空白试验: 2. 对照试验: 3. 回收试验:
测得该组分含量
( 表示个别测定，| 表示平均值 )
结论
精密度是保证准确度的先决条件。 精密度好，准确度不一定好，可能存在系统误差 精密度不好，衡量准确度无意义。 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达 准确度。
●精密度的高低还常用重复性和再现性表示。 重复性(repeatability)
同一操作者，在相同条件下，获得一系列结 果之间的一致程度。 再现性(reproducibility) 不同的操作者，在不同条件下，用相同方法 获得的单个结果之间的一致程度。
相对误差 Er＝
xi - 100%
误差在真实值中所占的百分比
如分析天平称得两个物体的质量分别为： (单位：g)
物体1 物体2
x 1.6380 0.1637
真实值 µ
1.6381
0.1638
绝对误差E -0.0001 -0.0001
相对误差Er -0.006% -0.06%
●当绝对误差E相同时，被测物的真实值μ 越大，相对误差Er 就越小，表示测定结果的 准确度越高。
不精不准
精而不准
既精又准
还有：虽不精密，但分析结果一旦平均却接近真 实值，“不精但准”。这种情况纯属偶然巧合，不 可取！
四人测定同一试样中铁含量时所得的结果:
操作水平高、但存在系统误差 真值37.40 甲
乙 操作水平差、分析结果存在偶然巧合
丙
操作水平高、分析结果好
丁 操作水平差、分析结果也差
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00%