一种铁络合物-空气液流电池[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111543555.7
(22)申请日 2021.12.16
(71)申请人 重庆大学
地址 400044 重庆市沙坪坝区沙坪坝正街
174号
(72)发明人 梁沛祺　戴书阳　余飞林　
阿克尔·阿巴斯·赛义德·沙阿　
唐丽娜　简文均　周帅磊　
(74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有
限公司 11275
代理人 廖曦
(51)Int.Cl.
H01M 8/18(2006.01)
H01M 8/22(2006.01)
H01M 12/08(2006.01)
(54)发明名称
一种铁络合物-空气液流电池
(57)摘要
本发明涉及一种铁络合物‑空气液流电池，
属于液流电池技术领域。

本发明首先本发明采用
地壳储量更为丰富且廉价的铁元素形成的络合
物作为铁络合物‑空气液流电池负极室中的负极
电解液，融合液流电池中多孔电极具有更大反应
面积的优点，减小了过电位，使电池具有更高的
效率；其次本发明的空气液流电池的能量储存于
电解液中，可以根据需求改变电解液体积来改变
储存的能量，具有传统金属空气电池不具备的储
能扩充性；然后由于本发明电解液集中储存于电
解液罐中，便于定期维护或者更换电解液，也可
以通过直接更换电解液以达到快速充电的目的；
与传统的液流电池相比，在只使用一个电解液罐
的情况下，本发明的铁络合物‑空气液流电池具
有更高的能量密度。

权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 114335643 A 2022.04.12
C N 114335643
A
1.一种铁络合物‑空气液流电池，其特征在于，所述铁络合物‑空气液流电池包括通过循环管道(2)相连的电解液罐(1)和电池体(3)；
所述电池体(3)包括被隔离膜(3‑3)分割形成的正极室(3‑1)和负极室(3‑2)；
所述正极室(3‑1)中设置有空气电极(3‑1‑1)和正极电解液(3‑1‑2)，所述空气电极(3‑1‑1)一侧与正极电解液(3‑1‑2)接触，另一侧暴露在空气中；
所述负极室(3‑2)中设置有多孔碳电极(3‑2‑1)和负极电解液(3‑2‑2)，所述负极电解液(3‑2‑2)中含有铁络合物和碱性溶剂。

2.根据权利要求1所述的铁络合物‑空气液流电池，其特征在于，所述铁络合物包含三乙胺合铁、三乙醇胺合铁、3‑双(2‑羟乙基)氨基‑2‑羟基丙磺酸合铁或2‑二(2‑羟乙基)氨基‑2‑羟甲基‑1,3‑丙二醇合铁中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的铁络合物‑空气液流电池，
其特征在于，所述隔离膜(3‑3)包含聚苯并咪唑膜、全氟阳离子交换膜、Selemion AMV阴离子交换膜或单层聚丙烯膜中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的铁络合物‑空气液流电池，其特征在于，所述空气电极(3‑1‑1)包含二氧化锰呼吸电极、NiCo 2O 4负载的层状镍锰双金属氢氧化物、Co颗粒修饰的碳纳米管、Pd原子负载的碳纳米管、镍钴氧化物纳米片、铁和氮共掺杂的碳纳米纤维或微孔碳纳米纤维中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的铁络合物‑空气液流电池，其特征在于，所述正极电解液(3‑1‑
2)包含NaOH、KOH或1‑乙基‑3‑甲基咪唑‑L(+)‑乳酸盐离子液体中的任意一种或几种；
所述正极电解液(3‑1‑2)中氢氧根离子的浓度为3～8mol/L。

6.根据权利要求1所述的铁络合物‑空气液流电池，其特征在于，所述电解液罐(1)与电池体(3)中的负极室(3‑2)直接相连。

7.根据权利要求1所述的铁络合物‑空气液流电池，其特征在于，所述多孔碳电极(3‑2‑
1)包含碳毡电极、多孔碳纸、石墨板或石墨毡中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的的铁络合物‑空气液流电池，其特征在于，所述碱性溶剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
所述碱性溶剂中含有浓度为3～8mol/L的氢氧根离子。

9.根据权利要求1所述的铁络合物‑空气液流电池，其特征在于，所述负极电解液(3‑2‑
2)中铁络合物的浓度不大于2mol/L。

10.根据权利要求1所述的铁络合物‑空气液流电池，其特征在于，所述负极电解液(3‑2‑2)在泵的驱动下通过循环管道(2)在电解液罐(1)和电池体(3)的负极室(3‑2)中进行循环流动。

权　利　要　求　书1/1页CN 114335643 A
一种铁络合物‑空气液流电池
技术领域
[0001]本发明属于空气液流电池技术领域，涉及一种铁络合物‑空气液流电池。

背景技术
[0002]由于可再生能源的间接性及不稳定性，因此需要发展大型储能技术。

虽然锂离子电池有较高的比能量密度(<250W h kg‑1)和充放电循环次数，然而锂离子电池中一般含有易燃的有机溶液，在不正常使用或防护失效时存在自燃或爆炸等安全性问题。

在大型储能系统上，这种安全性问题尤其突出并可能演化成难以承受的严重事故。

因此在这种应用层面上，一系列较为成熟的替代性电池，例如金属空气电池和液流电池，通过普遍使用水溶液作为电解质以解决以上安全性问题。

[0003]金属空气电池阳极普遍采用电化学沉积‑溶解或其他固体表面化学反应，在特定电解液或没有电解液流动的情况下时常发生金属枝晶、电极形状变化、钝化或腐蚀等现象，从而导致金属空气电池中较低的金属利用率，因此金属空气电池的储能容量严重地受到金属阳极的限制。

[0004]液流电池有独特的储能方式，即能量并不是储存于电极而是储存于流动的电解液，使得储能容量便可轻易通过阴极和阳极活性电解液的容量和浓度进行调节。

因此液流电池的电池技术具有相当高的扩充性和灵活度，且电解液易于回收。

[0005]基于空气电池和液流电池上述的特点，技术人员尝试结合这两种电池的特性并提出“空气液流电池”的概念，以求得到与目前的液流电池相比成本更低且具有传统金属空气电池没有的扩充性的电池。

在水性电解液中获得较多研究的是锌‑空气液流电池，在传统锌‑空气电池的设计加上流动电解液使其阳极电镀层更平滑及有效减少金属枝晶的产生，从而延长锌‑空气电池的寿命(减少枝晶导致的短路的发生)和扩展其储能容量。

纵然如此，储能容量仍受制于电镀层的厚度，一般来说储能容量不超过500mA h cm‑2(碱性电解液普遍更少)，远远不像传统液流电池一样储能容量取决于电解液的浓度和容量(可根据需求改变)。

[0006]鉴于此，真正意义的“空气液流电池”应以阳极液态电解液形式而非沉积或其他固态化学反应储存能量，同时需要媲美传统金属固体电极的阳极电位，并像传统空气电池一样以大气中的氧作为阴极活性物质，减少了金属的用量并节省空间，因此其储能容量将单一地取决于阳极活性电解液，也可通过直接更换阳极电解液的过程解决快速充电等问题。

[0007]与此同时，传统锂离子电池与液流电池采用的锂、钒等物质储量较低、成本较高，锂资源是一种较为稀有的元素(地壳储量排名27–30)，而铁络合物中的铁元素地球储量丰富、成本较低，可以满足可持续发展的需求。

[0008]因此有必要研究一种新型的铁络合物‑空气液流电池。

发明内容
[0009]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铁络合物‑空气液流电池。

[0010]为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0011] 1.一种铁络合物‑空气液流电池，所述铁络合物‑空气液流电池包括通过循环管道2相连的电解液罐1和电池体3；
[0012]所述电池体3包括被隔离膜3‑3分割形成的正极室3‑1和负极室3‑2；
[0013]所述正极室3‑1中设置有空气电极3‑1‑1和正极电解液3‑1‑2，所述空气电极3‑1‑1一侧与正极电解液3‑1‑2接触，另一侧暴露在空气中；
[0014]所述负极室3‑2中设置有多孔碳电极3‑2‑1和负极电解液3‑2‑2，所述负极电解液3‑2‑2中含有铁络合物和碱性溶剂。

[0015]优选的，所述铁络合物包含三乙胺合铁(Fe(TEA))、三乙醇胺合铁(Fe(TEOA))、3‑双(2‑羟乙基)氨基‑2‑羟基丙磺酸合铁(Fe(DIPSO))或2‑二(2‑羟乙基)氨基‑2‑羟甲基‑1,3‑丙二醇合铁(Fe(MET))中的任意一种或几种。

[0016]优选的，所述隔离膜3‑3包含聚苯并咪唑(PBI)膜、全氟阳离子交换膜(Nafion 117、Nafion 212)、Selemion AMV阴离子交换膜或单层聚丙烯(PP)膜(Celgard 2400、Celgard 3401)中的任意一种。

[0017]优选的，所述空气电极3‑1‑1包含二氧化锰呼吸电极、NiCo 2O 4负载的层状镍锰双金属氢氧化物、Co颗粒修饰的碳纳米管、Pd原子负载的碳纳米管、镍钴氧化物纳米片、铁和氮共掺杂的碳纳米纤维或微孔碳纳米纤维中的任意一种。

[0018]优选的，所述正极电解液3‑1‑2包含NaOH、KOH或1‑乙基‑3‑甲基咪唑‑L(+)‑乳酸盐离子液体中的任意一种或几种；
[0019]所述正极电解液3‑1‑2中氢氧根离子(OH ‑)的浓度为3～8mol/L。

[0020]优选的，所述电解液罐1与电池体3中的负极室3‑2直接相连。

[0021]优选的，所述多孔碳电极3‑2‑1包含碳毡电极、多孔碳纸(Sigracet SGL 10AA)、石墨板或石墨毡(GFA6S GL)中的任意一种。

[0022]优选的，所述碱性溶剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
[0023]所述碱性溶剂中含有浓度为3～8mol/L的氢氧根离子。

[0024]优选的，所述负极电解液3‑2‑2中铁络合物的浓度不大于2mol/L。

[0025]优选的，所述负极电解液3‑2‑2在泵的驱动下通过循环管道2在电解液罐1和电池体3的负极室3‑2中进行循环流动。

[0026]本发明的有益效果在于：本发明公开了一种铁络合物‑空气液流电池，首先本发明采用地壳储量更为丰富且廉价的铁元素形成的络合物作为铁络合物‑空气液流电池负极室中的负极电解液，形成的电位(<‑0.9V vs.SHE)极其优异，可以媲美电沉积固体Zn在碱性溶液中的电位(<‑1V vs.SHE)，融合液流电池中多孔电极具有更大反应面积的优点，减小了过电位，使电池具有更高的效率；其次本发明的空气液流电池的能量储存于电解液中，可以根据需求改变电解液体积来改变储存的能量，具有传统金属空气电池不具备的储能扩充性；然后由于本发明电解液集中储存于电解液罐中，便于定期维护或者更换电解液，也可以通过直接更换电解液以达到快速充电的目的；与传统的液流电池相比，在只使用一个电解液罐的情况下，本发明的铁络合物‑空气液流电池具有更高的能量密度。

[0027]本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可
以从本发明的实践中得到教导。

本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明
[0028]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
[0029]图1为本发明的铁络合物‑空气液流电池结构图；
[0030]图2为实施例1中采用的铁络合物三乙胺合铁(Fe(TEA))、三氧化二铁(Fe 2O 3)和锌(Zn)的循环伏安曲线；
[0031]图3为本发明实施例1的铁络合物‑空气液流电池在外加电流密度为10mA/cm 2时的充放电性能曲线；
[0032]其中1为电解液罐、2为循环管道、3为电池体，3‑1为正极室、3‑1‑1为空气电极、3‑1‑2为正极电解液、3‑2为负极室、3‑2‑1为多孔碳电极和3‑2‑2为负极电解液、3‑3为隔离膜。

具体实施方式
[0033]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。

本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0034]实施例1
[0035]一种铁络合物‑空气液流电池，具体组成如下所示：
[0036]将浓度为0.1mol/L的三乙胺合铁(Fe(TEA))作为铁络合物溶于100mL浓度为5mol/L的NaOH溶液中形成负极电解液3‑2‑2，将碳毡电极作为多孔碳电极3‑2‑1，将聚苯并咪唑(PBI)膜作为隔离膜3‑3，将二氧化锰呼吸电极作为空气电极3‑1‑1，将20mL浓度为5mol/L的NaOH溶液作为正极电解液3‑1‑2；
[0037]然后将多孔碳电极3‑2‑1和负极电解液3‑2‑2置于电池体3的负极室3‑2中，将空气电极3‑1‑1和正极电解液3‑1‑2置于电池体3的正极室3‑1中，用隔离膜3‑3将正极室3‑1和负极室3‑2隔开，然后通过循环管道2将电池体3的负极室3‑2与电解液罐1直接相连，在电解液罐1中注入负极电解液3‑2‑2，负极电解液3‑2‑2在泵的驱动下通过循环管道2在电解液罐1和电池体3的负极室3‑2中进行循环流动，即可形成铁络合物‑空气液流电池。

[0038]实施例2
[0039]一种铁络合物‑空气液流电池，具体组成如下所示：
[0040]将浓度为2mol/L的三乙醇胺合铁(Fe(TEOA))作为铁络合物溶于100mL浓度为3mol/L的KOH溶液中形成负极电解液3‑2‑2，将多孔碳纸(Sigracet SGL 10AA)作为多孔碳电极3‑2‑1，将全氟阳离子交换膜(Nafion 117、Nafion 212)作为隔离膜3‑3，将NiCo 2O 4负载的层状镍锰双金属氢氧化物作为空气电极3‑1‑1，将20mL浓度为3mol/L的KOH溶液作为正极电解液3‑1‑2；
[0041]然后将多孔碳电极3‑2‑1和负极电解液3‑2‑2置于电池体3的负极室3‑2中，将空气电极3‑1‑1和正极电解液3‑1‑2置于电池体3的正极室3‑1中，用隔离膜3‑3将正极室3‑1和负极室3‑2隔开，然后通过循环管道2将电池体3的负极室3‑2与电解液罐1直接相连，在电解液罐1中注入负极电解液3‑2‑2，负极电解液3‑2‑2在泵的驱动下通过循环管道2在电解液罐1和电池体3的负极室3‑2中进行循环流动，即可形成铁络合物‑空气液流电池。

[0042]实施例3
[0043]一种铁络合物‑空气液流电池，具体组成如下所示：
[0044]将浓度为0.1mol/L的3‑双(2‑羟乙基)氨基‑2‑羟基丙磺酸合铁(Fe(DIPSO))作为铁络合物溶于100mL浓度为8mol/L的NaOH溶液中形成负极电解液3‑2‑2，将石墨板作为多孔碳电极3‑2‑1，将Selemion AMV阴离子交换膜作为隔离膜3‑3，将Co颗粒修饰的碳纳米管作为空气电极3‑1‑1，将20mL浓度为8mol/L的NaOH溶液作为正极电解液3‑1‑2；
[0045]然后将多孔碳电极3‑2‑1和负极电解液3‑2‑2置于电池体3的负极室3‑2中，将空气电极3‑1‑1和正极电解液3‑1‑2置于电池体3的正极室3‑1中，用隔离膜3‑3将正极室3‑1和负极室3‑2隔开，然后通过循环管道2将电池体3的负极室3‑2与电解液罐1直接相连，在电解液罐1中注入负极电解液3‑2‑2，负极电解液3‑2‑2在泵的驱动下通过循环管道2在电解液罐1和电池体3的负极室3‑2中进行循环流动，即可形成铁络合物‑空气液流电池。

[0046]实施例4
[0047]一种铁络合物‑空气液流电池，具体组成如下所示：
[0048]将浓度为0.1mol/L的2‑二(2‑羟乙基)氨基‑2‑羟甲基‑1,3‑丙二醇合铁(Fe(MET))作为铁络合物溶于100mL浓度为5mol/L的KOH溶液中形成负极电解液3‑2‑2，将石墨毡(GFA6SGL)中的任意一种作为多孔碳电极3‑2‑1，将单层聚丙烯(PP)膜(Celgard 2400、Celgard 3401)作为隔离膜3‑3，将Pd原子负载的碳纳米管作为空气电极3‑1‑1，将20mL浓度为5mol/L的KOH溶液作为正极电解液3‑1‑2；
[0049]然后将多孔碳电极3‑2‑1和负极电解液3‑2‑2置于电池体3的负极室3‑2中，将空气电极3‑1‑1和正极电解液3‑1‑2置于电池体3的正极室3‑1中，用隔离膜3‑3将正极室3‑1和负极室3‑2隔开，然后通过循环管道2将电池体3的负极室3‑2与电解液罐1直接相连，在电解液罐1中注入负极电解液3‑2‑2，负极电解液3‑2‑2在泵的驱动下通过循环管道2在电解液罐1和电池体3的负极室3‑2中进行循环流动，即可形成铁络合物‑空气液流电池。

[0050]性能测试
[0051]本发明的铁络合物‑空气液流电池结构如图1所示，其中1为电解液罐、2为循环管道、3为电池体，3‑1为正极室、3‑1‑1为空气电极、3‑1‑2为正极电解液、3‑2为负极室、3‑2‑1为多孔碳电极和3‑2‑2为负极电解液、3‑3为隔离膜。

[0052]图2为实施例1中采用的铁络合物三乙胺合铁Fe(TEA)、三氧化二铁(Fe
2O
3
)和锌
(Zn)的循环伏安曲线，从图2可以看出在碱性溶剂(NaOH溶液)中Fe(TEA)络合物形成的电位
(<‑0.9V vs.SHE)极其优异，优于三氧化二铁(Fe
2O
3
)的电位(<‑0.8V vs.SHE)，可以媲美电
沉积固体Zn在碱性溶剂中(<‑1V vs.SHE)的电位，说明三乙胺合铁Fe(TEA)铁络合物适用于负极的反应，同时具备储能扩充性。

[0053]图3为本发明实施例1的三乙胺合铁Fe(TEA)铁络合物‑空气液流电池在外加电流密度为10mA/cm2时的充放电性能曲线，从图3可以看出三乙胺合铁Fe(TEA)铁络合物‑空气
液流电池放电电压为0.8V，说明可以媲美传统使用固体电极的铁空气电池性能。

[0054]另外对实施例2～5中的铁络合物‑空气液流电池进行性能测试，其结果与对实施例1中的电池测试结果相似，实施例2～5中的铁络合物‑空气液流电池采用的铁络合物都适用于负极的反应的同时具备储能扩充性，形成的铁络合物‑空气液流电池的放电电压均小于0.9V，能够减小过电位。

[0055]综上所述，本发明公开了一种铁络合物‑空气液流电池，首先本发明采用地壳储量更为丰富且廉价的铁元素形成的络合物作为铁络合物‑空气液流电池负极室中的负极电解液，形成的电位(<‑0.9V vs.SHE)及其优异，可以媲美电沉积固体Zn在碱性溶剂中(<‑1V vs.SHE)的电位，融合液流电池中多孔电极具有更大反应面积的优点，减小了过电位，使电池具有更高的效率；其次本发明的空气液流电池的能量储存于电解液中，可以根据需求改变电解液体积来改变储存的能量，具有传统金属空气电池不具备的储能扩充性；然后由于本发明电解液集中储存于电解液罐中，便于定期维护或者更换电解液，也可以通过直接更换电解液以达到快速充电的目的；与传统的液流电池相比，在只使用一个电解液罐的情况下，本发明的铁络合物‑空气液流电池具有更高的能量密度。

[0056]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

图1
图2
图3。