致密分离膜的制作方法

本技术涉及一种致密分离膜，该分离膜具有支撑层和形成于其上的致密功能层的多层结构。

致密功能层主要成分为聚砜族高分子与聚砜族嵌段共聚物的共混材料，通过相转化法制备而成。

嵌段共聚物在适宜的热力学条件下会发生微观相分离，可有效调控膜的孔隙率、孔径及渗透选择性。

另外，通过对高分子铸膜液体系的调控，可使得该分离膜致密功能层的有效孔径在110纳米之间(致密分离膜的截留分子量(MWCO)在100Da200kDa)。

该致密分离膜，广泛应用于电子、生物、医疗、化工、石油、食品、水处理、海水淡化和气体分离等领域的分离浓缩纯化过程。

技术要求
1.一种致密分离膜，其特征在于，
(a)具有支撑层和形成于其上的致密功能层的多层结构，且致密功能层和支撑层的界面为
连续结构；
(b)所述的致密功能层和支撑层都是多孔结构，其中致密功能层的有效孔径在1-10纳米之间；
(c)所述的致密功能层主要成分为聚砜族高分子与聚砜族嵌段共聚物的共混材料。

其中聚
砜族高分子是聚砜、聚醚砜、聚苯砜和磺化聚砜中的一种。

聚砜族嵌段共聚物由亲水嵌
段A和聚砜族高分子嵌段B通过化学键合形成的嵌段共聚物，其中亲水性嵌段A为聚乙二醇、超支化聚甘油醚、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、环糊精、聚乙二
醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯醇、葡聚糖、壳聚
糖、聚丙烯酸等高分子材料中的一种或多种，聚砜族高分子嵌段B是聚砜、聚醚砜、聚苯砜和磺化聚砜中的一种或多种；
(d)所述的支撑层可以是但不局限于高分子多孔材料，陶瓷多孔材料，金属多孔材料；
(e)所述的分离膜可为平板或中空纤维形式；
(f)所述的致密分离膜的截留分子量(MWCO)在100Da-200kDa；
(g)所述的分离膜可用于过滤气体或液体。

2.根据权利要求1所述的致密分离膜，其特征在于：致密功能层是由铸膜液通过相转化法制备而成。

(a)所述的铸膜液是由10-50wt％聚砜族高分子与聚砜族嵌段共聚物共混材料(其中聚砜族高分子与聚砜族嵌段共聚物含量重量比在0.1-1.0之间)、0-30wt％致孔剂、0-50wt％易挥发性溶剂、5-85wt％难挥发性溶剂组成；
(b)所述(a)中致孔剂选自但不仅限于聚合物致孔剂和小分子致孔剂：聚合物致孔剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、超支化聚甘油醚、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯醇、葡聚糖、壳聚糖、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(泊洛沙姆)等中的一种或多种，小分子致孔剂包括但不限于甘油、吐温、司盘、十二烷基硫酸钠、樟脑磺酸、多巴胺、单宁酸、二乙二醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锌、碳酸钙、硝酸锂、高氯酸锂的一种或多种；
(c)所述(a)中易挥发性溶剂选自但不仅限于乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸甲酯等中的一种或多种；
(d)所述(a)中难挥发性溶剂选自但不仅限于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、四甲基亚砜的一种或多种。

3.根据权利要求1和2所述的平板式致密分离膜，其特征在于，通过相转化过程制备，其步骤包括：
(a)根据权利要求2所述配置铸膜液并经过滤后进行脱泡处理，然后将脱泡后的铸膜液均匀涂布在多孔基底上，其中多孔基底为高分子多孔材料，陶瓷多孔材料，金属多孔材料等中的一种；
(b)将含浸在多孔基底的铸膜液浸没于凝固浴中进行固化成膜，其中凝固浴组成为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或多种；
(c)经过清水浸泡与甘油浸泡，最后烘干制得所述的平板式致密分离膜。

4.根据权利要求1与2所述的中空纤维式致密分离膜，其特征在于，通过相转化过程制备，其步骤包括：
(a)根据权利要求2所述配置铸膜液，并经过滤后进行脱泡处理，然后将脱泡后的铸膜液经氮气加压，通过纺丝计量泵控制流速供入喷丝板，同时将芯液供入喷丝板；
(b)将上述步骤产生的初生态纺丝液经过5-50厘米的空气浴干程，浸入凝胶浴中固化成膜丝，收卷后，经过清水浸泡与甘油浸泡，最后晾干制得所述的中空纤维式致密分离膜。

(c)其中芯液组成为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或多种。

(d)其中凝固浴组成为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或多种。

5.根据权利要求1，2，3，4所述的致密分离膜，广泛应用但不局限于电子、生物、医疗、化工、石油、食品、水处理、海水淡化和气体分离等领域的分离浓缩纯化过程。

技术说明书
一种致密分离膜
技术领域
本技术涉及一种致密分离膜。

可应用于电子、生物、医疗、化工、石油、食品、水处理、海水淡化和气体分离等领域的分离浓缩纯化过程。

背景技术
膜分离技术以其高效分离、设备简单、节能、常温操作、绿色环保等优点，在石油、化工、医药、能源、食品等领域均发挥着重要作用。

近年来随着高分子膜材料的不断发展，分离膜的应用范围进一步扩大。

随着人们对分离效率要求的不断提高，制备孔径分布窄、分离精度高的分离膜，进而提高分离膜的分离效率是非常必要的。

在特种分离应用方面如染料/盐筛分、抗生素/盐筛分、不同盐的筛分以及气体分离，尤其迫切需要高精度孔径小的分离膜。

聚砜族分离膜凭借其优异的化学惰性、热力学稳定性和机械强度等性能在生物、医疗、食品和印染等领域均得到广泛的应用。

聚砜族材料是制备微滤膜/超滤膜(孔径大于10纳米)常用的膜材料，在使用其制备孔径小于10纳米的膜时，膜的渗透通量显著降低，这严重制约了聚砜族膜的实际应用。

研究者们通常采用共混无机盐或有机小分子的方法来实现缩小膜孔径的同时并保持一定的渗透通量。

专利CN 102397758介绍了一种以聚醚砜为膜材料，以磺化聚醚砜和Pluronic F127为膜改性剂(致孔剂)，通过相转化法制备的改性聚醚砜纳滤膜。

该膜的纯水通量为57.5L m–2h–1bar–1，对刚果红染料的截留率为99％，对二价盐的截留率可达30％。

专利CN 103788376通过一种含羧基聚醚砜为膜材料，以乙二醇单甲醚、氯化锂为致孔剂，通过相转化法制备了一种通量为2L m–2h–1bar–1脱盐率为90％的反渗透膜。

虽然可以通过采用添加不同的添加剂制备出小孔径的分离膜，然而传统的添加剂(改性剂、致孔剂)所制备的膜的孔隙率低，不能显著改善膜的渗透选择性。

另外，过量的添加剂可能与铸膜液不相容，进而破坏相转化过程，降低膜性能。

除此之外，这些添加剂通常是水溶性的，它们中的很大一部分会在相转化过程和随后的水环境操作中渗出，严重影响膜的长期运行性能。

技术内容
为了克服现有分离膜的缺陷与不足，本技术旨在开发一种致密分离膜，该分离膜具有支撑层和形成于其上的致密功能层的多层结构。

致密功能层主要成分为聚砜族高分子与聚砜族嵌段共聚物的共混材料，通过相转化法制备而成。

嵌段共聚物的各嵌段在物化性质上的差异，使得它们在适宜的热力学条件下会发生微观相分离，嵌段共聚物中的疏水段可以牢牢地被固定在膜基体上，避免了添加剂的洗脱渗出，通过共混嵌段共聚物材料，可有效调控膜的孔隙率、孔径及渗透选择性。

另外，通过对高分子铸膜液体系的调控，可使得该分离膜致密功能层的有效孔径在1-10纳米之间(致密分离膜的截留分子量(MWCO)在100Da-200kDa)。

该致密分离膜，广泛应用于电子、生物、医疗、化工、石油、食品、水处理、海水淡化和气体分离等领域的分离浓缩纯化过程。

本技术的技术方案为：
一种致密分离膜，其特征在于，
(a)具有支撑层和形成于其上的致密功能层的多层结构，且致密功能层和支撑层的界面为连续结构。

(b)所述的致密功能层和支撑层都是多孔结构，其中致密功能层的有效孔径在1-10纳米之间。

(c)所述的致密功能层主要成分为聚砜族高分子与聚砜族嵌段共聚物共混材料。

其中聚砜族高分子是聚砜、聚醚砜、聚苯砜和磺化聚砜中的一种。

聚砜族嵌段共聚物由亲水嵌段A 和聚砜族高分子嵌段B通过化学键合形成的嵌段共聚物，其中亲水性嵌段A为聚乙二醇、超支化聚甘油醚、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、环糊精、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯醇、葡聚糖、壳聚糖、聚丙烯酸等高分子材料中的一种或多种，聚砜族高分子嵌段B是聚砜、聚醚砜、聚苯砜和磺化聚砜中的一种或多种。

(d)所述的支撑层可以是但不局限于高分子多孔材料，陶瓷多孔材料，金属多孔材料。

(e)所述的分离膜可为平板或中空纤维形式。

(f)所述的致密分离膜的截留分子量(MWCO)在100Da-200kDa。

(g)所述的分离膜可用于过滤气体或液体。

所述的致密分离膜，其特征在于：致密功能层是由铸膜液通过相转化法制备而成。

(a)所述的铸膜液是由10-50wt％聚砜族高分子与聚砜族嵌段共聚物共混材料(其中聚砜族高分子与聚砜族嵌段共聚物含量重量比在0.1-1.0之间)、0-30wt％致孔剂、0-50wt％易挥发性溶剂、5-85wt％难挥发性溶剂组成。

(b)所述(a)中致孔剂选自但不仅限于聚合物致孔剂和小分子致孔剂：聚合物致孔剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、超支化聚甘油醚、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯醇、葡聚糖、壳聚糖、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(泊洛沙姆)等中的一种或多种，小分子致孔剂包括但不限于甘油、吐温、司盘、十二烷基硫酸钠、樟脑磺酸、多巴胺、单宁酸、二乙二醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锌、碳酸钙、硝酸锂、高氯酸锂的一种或多种。

(c)所述(a)中易挥发溶剂选自但不仅限于乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸甲酯等中的一种或多种。

(d)所述(a)中难挥发溶剂选自但不仅限于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、四甲基亚砜的一种或多种。

所述的平板式致密分离膜，其特征在于，通过相转化过程制备，其步骤包括：
(a)配置铸膜液并经过滤后进行脱泡处理，然后将脱泡后的铸膜液均匀涂布在多孔基底上，其中多孔基底为高分子多孔材料，陶瓷多孔材料，金属多孔材料等中的一种；
(b)将含浸在多孔基底的铸膜液浸没于凝固浴中进行固化成膜，其中凝固浴组成为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或多种；
(c)经过清水浸泡与甘油浸泡，最后烘干制得所述的平板式致密分离膜。

所述的中空纤维式致密分离膜，其特征在于，通过相转化过程制备，其步骤包括：
(a)配置铸膜液，并经过滤后进行脱泡处理，然后将脱泡后的铸膜液经氮气加压，通过纺丝计量泵控制流速供入喷丝板，同时将芯液供入喷丝板；
(b)将上述步骤产生的初生态纺丝液经过5-50厘米的空气浴干程，浸入凝胶浴中固化成膜丝，收卷后，经过清水浸泡与甘油浸泡，最后晾干制得所述的中空纤维式致密分离膜。

(c)其中芯液组成为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或多种；
(d)其中凝固浴组成为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或多种。

所述的致密分离膜，广泛应用但不局限于电子、生物、医疗、化工、石油、食品、水处理、海水淡化和气体分离等领域的分离浓缩纯化过程。

本技术的有益效果是：
(1)本技术提供的一种致密分离膜。

该分离膜具有支撑层和形成于其上的致密功能层的多层结构。

致密功能层主要成分为聚砜族高分子与聚砜族嵌段共聚物共混材料，通过相转化法制备而成。

(2)仅通过对高分子铸膜液体系的调控，可使得该致密分离膜的有效孔径在1-10纳米之间(致密分离膜的MWCO在100Da-200kDa)，该方法可以针对不同的被分离物的尺寸进行精密分离膜的定制。

(3)该膜制备方法思路清晰，效果显著，在国内外尚属首例。

具体实施方式
下面结合实施例对本技术做更进一步地详细说明，但不应将此理解为本技术的范围仅限于以下的实例。

在不脱离本技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本技术的范围内。

所述方法如无特别说明均为常规方法。

所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1
将10wt％的PSf(Udel P-3500，Mw：57kDa，PDI：1.74)和5wt％的PSf-b-PEG嵌段共聚物(Mw：52kDa，PDI：1.55，PEG链长：5kDa，PEG含量：11wt％)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温下搅拌、静置、脱泡，得到澄清、均一、稳定的铸膜液。

将铸膜液均匀倾倒在干净的玻璃板上，使用自制的一定高度的刮膜棒铸膜液刮制成薄膜状，通过浸没沉淀相转化法，将刮制好的铸膜液放入去离子水凝固浴中。

待膜自动脱落后，将刮制好的膜再放置于离子水中浸泡12个小时，保证膜孔内残留的有机溶剂完全去除，即得PSf/PSf-b-PEG嵌段共聚物膜。

使用PEG截留曲线所计算膜的平均有效孔径为8.0nm，对其通量测试发现纯水通量可达587.8L m–2h–1bar–1，对牛血清白蛋白的截留达到99％。

实施例2
将12wt％的PSf(Udel P-3500，Mw：57kDa，PDI：1.74)和3wt％的PSf-b-PEG嵌段共聚物(Mw：50kDa，PDI：1.51，PEG链长：2kDa，PEG含量：5wt％)溶于N，N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃混合溶剂(N，N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃质量比为1/1.0)中，室温下搅拌、静置、脱泡，得到澄清、均一、稳定的铸膜液。

将铸膜液均匀倾倒在干净的玻璃板上，使用自制的一定高度的刮膜棒铸膜液刮制成薄膜状，经自然挥发60s后，通过浸没沉淀相转化法，将刮制好的铸膜液放入去离子水凝固浴中。

待膜自动脱落后，将刮制好的膜再放置于离子水中浸泡12个小时，保证膜孔内残留的有机溶剂完全去除，即得PSf/PSf-b-PEG嵌段共聚物膜。

使用PEG截留曲线所计算膜的平均有效孔径为2.5nm，对其通量测试发现纯水通量可达162.2L m–2h–1bar–1，对刚果红染料的截留达到99.2％，对二价盐的截留率仅为0.5％。

实施例3
将10wt％的PSf(Udel P-3500，Mw：57kDa，PDI：1.74)和5wt％的PSf-b-hPG嵌段共聚物(Mw：50kDa，PDI：1.65，hPG含量：17wt％)溶于二甲基亚砜/四氢呋喃混合溶剂(N，N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃质量比为1/2.0)中，室温下搅拌、静置、脱泡，得到澄清、均一、稳定的铸膜液。

将铸膜液均匀倾倒在干净的玻璃板上，使用自制的一定高度的刮膜棒铸膜液刮制成薄膜状，通过浸没沉淀相转化法，将刮制好的铸膜液放入去离子水凝固浴中。

待膜自动脱落后，将刮制好的膜再放置于离子水中浸泡12个小时，保证膜孔内残留的有机溶剂完全去除，即得PSf/PSf-b-hPG嵌段共聚物膜。

经测试膜的平均有效孔径为0.9nm，对其通量测试发现纯水通量可达1.5L m–2h–1bar–1，对二价盐的截留率为80％，对一价盐的截留率仅为3％。