第一章 热力学的基本规律(复习)

第一章 热力学的基本规律（复习）
一、内容概述 （一）、知识结构
（二）、基本概念
热力学系统及其分类（孤立系、闭系、开系）、热力学平衡状态、物态方程、内能、焓、熵、自由能、吉布斯函数、可逆过程与不可逆过程。

（三）、基本规律和公式
1、与物态方程有关的三个物理量
定压体胀系数P T V
V ）（
∂∂=1
α
定容压强系数V T
P
P ）（∂∂=1β
三者联系为P K T βα= 等温压缩系数T
T T
V V
k ）（
∂∂-=1
热力学的基本规律
热力学第零定律 温度 物态方程
热力学第一定律 内能
两种典型表述 卡诺定理 克劳修斯等式与不等式 熵的定义和热力学基本微分方程 热力学第二定律
热力学第二定律的普遍表述 熵的性质和物理意义 熵变的计算
2、热力学第一定律
条件：闭系 ⎪⎪⎩
⎪
⎪⎨⎧
-
=+=-∑i i
i A B dY Y Q d dU W Q U U 无穷小过程有限过程
只有体积变化功 PdV Q d dU -=
意义：①说明了做功和热传递是改变物体能量及其量度的两种等效的方式；②揭示了能的转化及其守恒规律
◆热力学第一定律在理想气体的应用
理想气体的内能只是温度T 的函数（焦耳实验证实），即U=U(T)，且其状态方程为pV=nRT ，由此得到： ① 内能： οU dT C U dT C dU V V +==⎰,
② 焓： ⎰+==οH dT C H dT
C dH p p
③ 热容量差： nR C C V p =- ④ 过程方程： 常量常量，常量，===--Z
Z Z Z
T
p
TV
pV
/1
1
其中Z=0，1，∞和γ分别对应理想气体的等压、等温、绝热和等容过程； ⑤ 多方过程中热容量； )1/()(--=Z C Z C V γ ⑥ 理想气体卡诺正循环效率η和负循环的致冷系数ε：
1
21
21
11T T Q Q Q W -
=-
==η
2
122T T T W
Q -=
=
ε
3、热力学第二定律
⑴热力学第二定律两种标准的表述： ① 克劳修斯叙述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。

② 开尔文叙述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其它变化，（或说为：第二类永动机不可能造成。

）
克劳修斯叙述揭示了热传导的不可逆性，而开尔文叙述揭示了功热转换的不可逆性。

这两种叙述在正的绝对温度区间是等效的。

⑵卡诺定理
定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最大。

推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率都相等。

由卡诺定理及其、推论，应有：工作于温度为)(21T T >和2T 之间的热机，其效率η满足
1
21
21
11T T Q Q Q W -
≤-
==
η
可逆机取等号，不可逆机取小于号。

且上述结论与工作物质无关。

4、克劳修斯等式和不等式，
0≤⎰
T
Q d 式中等号适用于可逆循环过程，不等号适用于不可逆循环过程Q d 是系统从温为T 的热源吸收的热量。

5、熵的定义：⎰
=
-B A
A B T
Q d S S ，积分沿由A 态到B 态的任意可逆过程进行。

无穷小可逆过程 T
Q d dS =
6、 热力学第二定律的普通表述 T
Q d dS T
Q d S S B A
A B ≥
≥
-⎰
或
7、 热力学基本微分方程 闭系 i i dy Y TdS dU ∑+=1
只有体积变化功 P d V T d S dU -=
8、自由能定义F =U —TS ；吉布斯函数定义 G=U —TS + PV （四） 、熵的性质和物理意义
◆熵函数的性质有四个：
1、 熵是系统的状态函数。

系统的平衡态确定后，熵就完全单值地确定了：只要初、终
状态确定了，不管其间的过程是否可逆都有相同的熵变；系统经历循环过程（不论可逆与否）回到初态，其熵变恒为零。

2、 熵是广延量，具有可加性。

如果一个热力学系统由几个部分组成，整个系统的熵为
各部分熵的和。

3、 对于绝热过程利用熵的变化可以判断该过程是否可逆。

如果系统经绝热过程后熵不
变。

该过程是可逆的；如果系统经绝热过程后熵增加，该过程是不可逆的。

对于不可逆绝热过程，利用熵的变化可以判断该过程进行的方向和限度。

不可逆绝热过程。

总是朝着熵增加的方向进行；熵达到最大值时，系统达到平衡态。

4、 在不绝热的过程中，如果系统吸热，则熵增加；如果系统放热，则熵减少。

◆熵函数的物理意义：
1、在宏观上，熵函数的数值表征孤立系统接近平衡态的程度。

2、在微观上，熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度量度。

（五）、对熵增加原理的两点说明
1、孤立系统内任何自发过程，导致整个系统的熵值增加，但系统内每一部分的熵值不一定都增加。

例如，一铜棒两端分别与温度为T 1的高温热源、温度为T 2的低温热源相连，热量通过铜棒传递，将这三者组成孤立系统。

稳定时，棒上各处的温度虽然不同，但不随时间改变。

孤立系统内，高温热源放热Q ，其熵变；
1
1T Q S -
=∆铜棒的状态不变，其熵变02=∆S ；低温热源吸热Q ，其熵变。

2
3T Q S =
∆整个系统熵变0
111
2
〉-=∆）（T T Q S 。

结果表明，整个系统内自发进行的有限温差的热传导过程是不可逆过程，故熵增加，但高温热
2、不可逆过程中的熵变dS ，根据克劳修斯不等式，得T
Q d dS 〉，此熵变由两部分组成
S d S d dS i e +=`
其中第一项是由于系统从外界吸收热量Q d 所引起的熵变，称为熵流。

它可为正、零或负，取决于系统是吸热、绝热或放热，其关系式为。

T
Q d S d e =
第二项是由于不可逆过程
中的不可逆因素所引起的熵变，称为熵产生。

不可逆因素是指过程非静态地进行；存在各种耗散效应（如摩擦等）。

任一个不可逆因素，都将引起系统的熵产生。

熵产生总是正的，0〉S d i 。

当系统从一个平衡态变化到另一个平衡态时，如果经历的是一个可逆过程，则0=S d i ，只能有熵流T
Q d S d dS e =
=；如果经历的是可逆绝热过程，则0=dS ；
如果经历的是不可逆过程，则有熵流和熵产生；如果经历的是不可逆绝热过程，则
0〉=S d dS i 。

孤立系统中自发进行的过程是不可逆过程，只能有熵产生，即0
〉=S d dS i
二、典型例题
本章习题主要有三个类型；物态方程与T k 、、βα的互求；功、内能增量、热量的计算，热力学第一定律对等值过程和循环过程的应用；熵变的计算。

（一）、物态方程与T k 、、βα的互求。

1、 已知物态方程，求T k 、、βα根据这三个系数的定义式采用求偏导数的方法得解。

[例题1] 若1摩尔某气体的物态方程为 T
a P
RT V -=
其中R 为普适气体常数，a 为常数。

求定压体胀系数a 和等温压缩系数T k [ 解 ] ）（）（2
11
T a
P R V T V
V a P +=∂∂= V P RT
P V V k T T
2
1=∂∂-=）（ 2、已知T k 、、βα中的任意两个，求物态方程。

采用求积分的方法，有时还要用求解微分
方程的方法得解。

[ 例题2 ] 对1摩尔某气体的定压体胀系数a 和等温压缩系数T k 测量结果如下： ）；（
2
1
T
a P R V a +=
V
P RT k T 2
=
其中R 为普适气体常数，a 为常数。

试确定此气体的物态方程。

[ 解 ] 首先，判断某气体能否用积分的方法得出物态方程。

在描述简单系统的P 、V 、T 三个量中，任选两个量便是这两个量的态函数。

写出该态函数的微分式，将已知条件代入，采用完整微分条件判断它是不是全微分式。

若是全微分式，则可以用积分法得出物态方程；若不
已知a 和k T ，宜选V 为T 和P 的函数，写出V 的微分式
V d P k a V d T dP P
V dT T
V dV T T
P
-=∂∂+∂∂=
）（）（ 将已知条件代入，得
dP
P RT dT T
a P R dV 2
2
-
+=
）（ （1.1）
因为 2
2}{P R
T a
P R P T -=+∂∂
）（
22}{P
R P RT T P -=-∂∂）（ 满足完整微分条件，故（1.1）式是全微分式，某气体的物态方程可以用积分法
得出。

其次，求积分得出某气体的物态方程。

方法一：用全微分的积分法得出物态方程。

将（1.1）式右边作适当变换，得
）（
T a P
RT d dV -=
积分， C
T a P
RT V +-=
C 为积分常数。

当∞→T 时，气体可作理想气体处理，满足V=RT/P ，上式右边
第二项为零，
故 C=0，某气体的物态方程为 T
a P
RT V -=
方法二：用偏微分的积分法得出物态方程。

在a 和k T 的定义式中都含有偏导数。

由 2
P
RT V k P
V T T
-=-=∂∂）（
相应的偏微分为V 对P 的偏微分，用d P V 表示，它等于V 对P 的偏导数与P 的
微分的乘积。

dP
P
RT dP P
V V d T
P 2
-=∂∂=
）（
在T 不变时，对上式积分，得 ）（T f P
RT V +=
积分常数f （T ）的确定：由（1.2）式所得函数V （T ，P ）还必须满足偏导数
）（T
V ∂∂，
故对（1.2）式求导 ， d T
T d f P
R T
V P
）（）（+
=∂∂
与已知条件 2
T
a P R V T
V P
+==∂∂α）（
比较，得 2T
a dT T df =）（ 积分，
C
T
a
T f +-=）（
C 为积分常数。

代人（1.2）式，得 C
T a P
RT V +-=
与方法一相同，定C=0，得到气体物态方程。

应当指出，方法一仅适于从V 的全微分式出发，等式两边恰能写成某些量的全微分，方法二更具有普遍意义，特别是遇到从V 的全微分式出发，经过运算，一时难于在等
式两边都凑成某些量的全微分的情况。

（二）功、内能增量、热量的计算，热力学第一定律对等值过程和循环过程的应用。

这个类型的习题包括已知系统的部分状态参量和过程特点。

求系统的另一部分状态参量以及功、内能增量和热量；已知循环过程，求效率η或制冷机的工作系数η。

解题主要步骤及方法：
1、明确研究系统。

系统的聚集状态、质量M 、摩尔质量μ、定容摩尔热容量C V 、定压摩
尔热容量值。

及V P P C C y C /=
2、明确过程特点。

单一过程或几个过程构成的组合过程、或循环过程（正循环或逆循环）。

3、画出过程图线。

4、选定公式计算。

功 体积变化功⎰
-=-=B A
V V PdV
W PdV W d 或
外界克服表面张力作功dA W d σ=
外界使电介质极化作功dP V W d ε= 外界使磁介质磁化作功VHdm W d O μ= 内能增量 W Q U U W d Q d dU A B +=-+=或 热量 ）（或
12T T C M
Q dT
C M Q d V
V V V -=
=
μ
μ ）（或
12T T C M
Q dT
C M
Q d P
P P P -=
=
μ
μ
⎰=
=T d S Q T d S
Q d 或
[ 例题3 ] 压强为P 1、体积为1v 的1摩尔理想气体。

绝热自由地膨胀到压强为P 2。

体积为。

2v 接着使压强保持在P 2而准静态地压缩到1v 。

最后，使体积保持在1v 不变而准静地加热，直到压强恢复到P 1。

这个循环叫迈耶循环，利用这循环证明迈耶公式C P —C V = R 。

假定摩而热容量为常数。

[ 解 ]研究对象：由绝热自由膨胀过程（不可逆），等压压缩过程（可逆），等容加热过程（可逆）组成的不可逆循环过程。

绝热自由膨胀过程1→2，W 12 =0，Q 12 = 0，故U 2 = U 1 ，T 2 =T 1 。

等压压缩过程 P
）（122
2
1
v v P P d v W v v P -=-=⎰ P 1 ）（233
2
T T C dT C Q P
T T P P -==
⎰
等容加热过程 0=V W ）（231
3
T T C dT C Q V
T T V V -==
⎰
0 v 对于循环过程，内能变化为零，系统吸收总热量与外界对系统作的总功之和为零。

Q P +Q V +W P = 0
C P （T 3—T 2）+C V （T 1+T 3）+P 2v 2—P 2v 1=0 （C P —C V ）（T 3—T 1））+R （T 1—T 3）= 0 C P —C V = R （三）熵变的计算
系统由初态A 变化到终态B ，两态熵的差值A B S S S -=∆称为熵的增量或熵变或
熵差，计算熵变的主要公式 ⎰
=
-B A
A B T
Q d S S
对于只有体积变化功的简单系统PdV Q d dU -=，则
T P d V
dU S S B A
A B +=
-⎰
或 T
P d V
d U T
Q d d S +=
=
如果系统经历的过程是可逆的，则按上述公式进行计算。

在计算时要设法将被积式
用含有题给的状态参量来表示。

[例题4]一物体在等压下与一热源接触由初温T 1升高到T 2，若忽略其体积变化，求终态与初态的熵差：（物体定压热容量C V 为常量）。

[解] 因为物体与热源接触T 1升高到T 2是不可逆过程。

我们设计等压下的准静态吸
热过程使物体温度由T 1升高到T 2，即与无限多个彼此温度相差很小的一系列热源接触。

从每个热源吸收无限小热量，温度逐步升高。

设过程中某热源温度T ，物体从热源吸热dT C Q d P =，
物体熵的微小变化是 T
dT C T
Q d dS P ==
物体温度从T 1升高到T 2时，熵差是 T
dT C S S P T T ⎰
=
-1
1
12
由于C P 与温度无关；则 1
212T T In
C S S P =-
如果要确定系统经历的绝热过程的性质，则设计一个连接与此过程同样初、经两态的，便于计算的可逆过程来计算熵变。

若熵变为零，则原绝热过程就是可逆的：若熵变大于零，则原绝热过程就是不可逆的。

[例题5]两个体积相同的容器，分别装有一摩尔某种理想气体，令其进行接触，设气体初温分别为300K 和400K ，接触时保持各自的体积不变，摩尔热容为R 。

求：①最后温度T ；②熵的变化；③讨论此过程不可逆。

解：接触时保持体积不变，这是一个等容过程，设定摩尔定容热容量为v C ，按已知，R C v =，初温K 400K 30021==T T ，，最后温度为f T ，则由： )()(21f v f v T T C T T C -=-，求得最后温度K 350)(2
121=+=T T T f ，系
统熵变化
+=+
=
∆⎰
⎰
1
T ln
S 2
1
T T C T
dT C T dT C f v T T v T v f
f
21
ln
T T C f v
0K /1713.0ln
2
12
>==J T T T R f
我们将两容器一起构成绝热系统（用绝热壁包围两容器），按熵增加原理可知，由熵变
0>∆S 知此过程不可逆。

[例题6] 以两个热容量分别是2
1
p p C C 、，温度为)(2121T T T T >、的物体作热机的热
源，在外压强不变的条件下，求热机能对外作的最大功。

解：方法一、用熵增加原理求
设最后温度T f ，、则高温物体放热)(111f P T T C Q -=，低温物体吸
)(222T T C Q f P -=、则对外作功
)()(221121T T C T T C Q Q W f P f P ---=-= （1） f P P P P T C C T C T C )()(212211+-+=
高温物体熵变
1
111ln
1
T T C T
Q d S f P T T f
==
∆⎰
低温物体熵变 2
222ln
2
T T C T
Q d S f P T T f
==
∆⎰
将两物体与热机构成绝热系统，总熵变大于零应有
o o T T C T T C f P f P >++2
21
1ln
ln
即 o T T T P P P P C C f
C C >⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡+)
(2
1
212
1
)
1(
)1(ln 故 )
/(12
1
2
1
)
(212
1
2
1
21)
(.
P P P P P P P P C C C C f C C C C f
T T T T T T ++>>
在（1）中，用)
/(1212
12
1
)(P P P P C C
C C T T +代替T f 得到输出功
2
12
1
1
2
1212211)
)(()(P P P P C C C C P P P P T T C C T C T C W ++-+< 即输出最大功为
)
/(12
1
212211max 212
1
)
)(()(P P P P C C C C P P P P T T C C T C T C W ++-+=
方法二、用卡诺定理来求
热机作的净功 f P P P P T C C T C T C Q Q W )()(21221121+-+=-= （2）
设任一温度下，高温物体温度为T 时，吸热dQ ，而向温度为T 1的低温物体放
热dQ 1。

按照卡诺定理。

其效率应满足 T
T Q
d Q d '-
≤'-
=11η
即
T
T Q
d Q d '>
' （3）
又 dT C Q d P 1-=（因对高温物体是放热）。

T d C Q d P '=2。

代入（3）得
到
o T
T d C T
dT C T
T dT
C T d C P P P P 〉'+
'>
'-
2112即
积分
o T T d C T
dT C f
f
T T P T T P >'
'+
⎰
⎰
2
1
21
求得 )
/(1212
12
1
)(P P P P C C
C C f T T T +>
将（2）中的T f 用)
/(1212
12
1
)(P P P P C C
C C T T +代替，求得输出最大功W m a x 。

<第一章 热力学的基本定律>部分习题解答
1.1 证明任何一种具有两个独立参量T, p 的物质，其物态方程可由实验测得系数α及压缩系数κ，根据下述积分求得：
lnV=⎰-)(dp dT κα
如果，α=
T
1 κ=
p
1，试求物态方程。

解 （i ）dV(T,p)=p T V ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂dT+T
p
V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dp 两边除以V ,得
p
T
V V V
dV ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1dT+V 1
T
p V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dp=αdT -κdp 积分后得 lnV=()⎰-dp dT κα (ii)
如果α=
T
1，κ=
p
1代入上式，得
lnV=⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛-
p dp T
dT =lnT-lnp+lnC
所以 pV=CT
与1mol 理想气体的物态方程pV=RT 相比较，可以知道所要求的物态方程即为理想气体的物态方程。

1.2
在0C 0和1atm 下，测得一铜块的体胀系数和压缩系数分别为α=4.85⨯105-k 1-,κ=7.8⨯10-7atm -1.α和κ可近似看成常数。

今使铜块加热到100C,问（a ）压力要增加到多少个大气压才能使铜块的体积保持不变？（b ）若压力增加100aTm ，铜块的体积改变多少？
解 (a)由dT dV dp V T p
T V
p )()(∂∂∂∂+=知，当dV=0时，有
dp=V
T p ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂dT=p βdT=καdT
故 p 2-p 1=
κ
α⎰
2
1
T T dT
=
κ
α(T 2-T 1)
即 Δ p= p 2-p 1=κ
α
(T 2-T 1)=622 aTm
利用公式v(T,p)=v 0(T 0,0)[1+α(T -T 0)]-κp 有
v 2(T 2,p 2)=v 1(T 1,p 1)[1+α(T 2-T 1)]-κ(p 2-p 1) 即得
1
V V ∆=
1
1
2V V V - = α(T 2-T 1)- κ(p 2-p 1)=4.07⨯10-4
可见体积增加万分之4.07
1.3已知A 、B 、C 三个气体系统，当A 、C 处于热平衡时，满足 0=--C C A A A V p nap V p
当B 、C 处于热平衡时，满足
0=+
-B
C
C C C B B V V nbp V p V p
式中n 、a 、b 均为常数。

根据热力学第零定律，试求：（1）各系统的状态方程；（2）A 、B 处于热平衡时满足的关系式。

解：（1）求系统状态方程
将方程移项得 C C A A A V P naP V P =- . 因A 、C 处于热平衡，有T A = T C 、可得 C
C C A
A A A T V P T naP V P ==-.
（1）
（1） 即为A 、C 系统的状态方程。

将P C V C = T C = T B 代入B 、C 满足的方程，
得到 o V n b T T V P B
B B B B =+
- （2）
（2） 即为B 系统的状态方程
（3） 求A 、B 满足的关系式
由热力学第零定律，应有T A = T B . 由（1）得 A A A A naP V P T -=；由（2）式有
⋅-
=)1/(B
B B B V nb V P T 于是
A 、
B 平衡满足的关系式为
.
/1B B B A A A V nb V P naP V P -=
-
1.4 1mol 的理想气体,在270C 的恒温下体积发生膨胀,由20 大气压准静态的变化到1
大气压.求气体所作的功和所吸收的热量。

解： （a ）在恒温准静态膨胀的过程中，理想气体所作的功为 W’=⎰2
1V V pdv =RT ⎰2
1
V V
V
dV =RTln
1
2V V
因为 p 1V 1=RT, p 2V 2=RT, 故有
1
2V V =2
1p p ，
所以 W’= RTln
2
1p p =8.31⨯300ln20=7.46⨯103 J 0mol -1
(b) 理想气体在恒温膨胀过程中，内能不变，根据热力学第一定律，求得
Q=W’=7.46⨯103Jmol -1
1.5 在00C 和1atm 下，空气的密度为0.00129g cm -3。

空气的定压比热
C p =0.238cal ·g -1K -1,γ=1.41.今有27m 3的空气， （i ） 若保持体积不变，将空气由00C 加热到200C,试计算所需的热量。

（ii ） 若保持压强不变，将空气由00C 加热到200C,试计算所需的热量。

（iii ） 若容器有裂缝，外界压强为1atm ，试计算将空气由00C 加热到200C
所需的热量。

解 (i) 这是定容加热过程，定容热容量可以从定压热容量算出， C v =
γ
p
C =0.238/1.41=0.169cal/g ·K
27m 3的空气质量可以由他的密度算得：
M=0.00129⨯27⨯106=3.48⨯104g
考虑到热容量为常数，于是使温度由00C 升到200C 所需的热量
Q v =⎰2
1T T v dT MC =MC v (T 2-T 1)
=3.48⨯104⨯0.169⨯20
=1.76⨯105cal
(ii) 在定热加热过程中，
Q p =MC p (T 2-T 1)=1.658⨯105cal
(iii) 因为加热过程是缓慢的，当有裂缝时，可假定容器内的压强保持1aTm 。

本
问题，空气的质量是改变的。

在保持压力p 和容积V 不变的条件下加热时，
在温度T 下的质量M （T ）可由物态方程pV=
μ
M
RT （其中μ为空气的平均
摩尔质量）确定之。

设T 1时，容器内的空气质量为M 1, 则由 pV=
μ
)
(1T M RT 1算得M(T)=M 1
T
T 1,所以
Q=⎰2
1)(T T p dT C T M =M 1T 1C p ⎰2
1
T
T T
dT
=M 1T 1C p ln
2
1T T
(1)
将T 1=273K ,T 2=293K,M 1C p =8.29⨯103cal/K 代入（1）式，即得: Q=1.60⨯105 cal
⒈6图1
1
121-⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛-=γηV V
解 奥托循环由4个分过程组成：1→2为 绝热压缩；2→3为等容吸热（体积V 2）；3→4 为绝热膨胀；4→1为等容放热过程设状态1、2、 3、4对应的温度分别为T 1、T 2、T 3、T 4，则2→3 过程中吸热Q 1和4→1过程中放热Q 2分别为
)(231T T C Q V -=
)(142T T C Q V -=
⑴又由绝热过程方程常量，可得
=-1
γTV
1
21
12
-⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛=γV V T T
1
2
11
3
44
3--⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=γγV V V V T T
⑵于是有 1
4234
31
2T T T T T T T T --=
=
⑶
将⑶代入⑴，并一起代入热机效率的计算公式12/1Q Q -=η，得到
1
1
2
121/1-⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=-=γηV
V Q Q
1．7 假设理想气体的C p 和C v 之比γ是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。

这个关系式中要用到一个函数F(T),其表达式为：
V 2
V 1
V
lnF(T)=T
dT )1(-⎰
γ
解 理想气体在准静绝热过程中，C v dT+pdV=0,因pV=RT,故得 C v dT ＋ＲＴ
V
dV ＝０，或
R
C v T
dT ＋
V
dV ＝０
或
11
-γV
dV
＋
V
dV ＝０（因为
1-=γV
C R ）
上式积分得：⎰
-T
dT )1(γ＋lnV=lnC
即 lnF(T)+lnV=lnC 或F(T)V=C
讨论：当γ为常数时，则（１）式经积分后，得
lnT+lnV γ
-1=lnC 即有 TV γ-1=C
1.8有一台空气压缩机，压缩前空气的温度K 3001=T ，压强n 61p 101.0⨯=p ，气缸容积31m 005.0=V 。

压缩后，空气的温度K 4862=T ，已知压缩过程中外界消耗的功kJ 166.1=W ，设空气是理想气体，过程为多方过程；试求这台空压机的空气质量M 是多少？压缩过程的多方指数Z 是多少？
解. 方法一
由状态方程求得空气质量和摩尔数为
)
1(20045.0300
31.8005.0101.06
1
11mo RT V P n =⨯⨯⨯=
=
)(1058.020045.0102923Kg n M --⨯=⨯⨯==μ
W
T C Q T C U V V +∆=∆∴∆=∆吸收
，
内能改变
又 ⋅∆+=∆∆=∆=∆T W C T Q C T C Q V //,
故
对多方过程 V
C Z Z C ∙--=1
γ
由此解出： )/()1(T
C W TC W Z V V
∆-
∆-
-=γ
其中 1
-=
γnR
C V 、对空气3/5=γ、代入上述各数据求得Z ≈ 1.27
方法二、
气体摩尔数 )1(20045.01
11mo RT V P n ==
气体质量 Kg n M 11058.0-⨯==μ 因 P 2V 2 = nRT 2 对外作功 1
)
(1
212
2111--=
--=
Z T T nR Z V P V P W
外界对系统作功 W = —W 1 ∴
W z T T NR =--1
)
(12. 求得
27.110
166.1)
300486(31.820045.01)
(13
12≈⨯-⨯⨯+
=-+
=W
T T nR Z
. 1.9 一台家用冰箱，放在温度为300K 的房间内。

用它制作一盘260K 的冰块，需
要从冰冻室内取走J 1009.25⨯热量。

设该冰箱为理想卡诺制冷机，试求：
（1）作一盘冰块所需要的功？ （2）如果该冰箱能以-12s .J 1009.2⨯的速度取出热量，则所需要的电功率是多少瓦？ （3）作这一盘冰块需用多少分钟？
解：（1）制冷系数 W
Q T T T 22
12=
-=
εε按照定义
∴做功 W = Q 2（T 1 — T 2）/ T 2
= 2.09×10 5×（300 － 260）/260 = 3.22×10 4 （J ） （2）取走热量的时间 t= 2.09×10 5/2.09×10 2 = 1000（s ） 电工率 P =W/t =32.2 w
（3）一盘冰块需用时间为 t = 1000S = 16.7 （min ）
⒈10试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。

证明：假若相交于 A ，因为绝热线比等温线更陡，所以，可以用一等温线与它们相交，构成一循环，显然，构成了单热源热机，违背开尔文说法，故不能相交。

1.11 均匀杆的温度一端为T 1,另一端为Ｔ２。

试求在达到均匀温度)(21
12T T +后熵的增加
值。

解 当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另一个平衡态时，其熵的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算。

而本问题中，杆是从一平衡态经历热传导这一不可逆过程，而到达另一平衡态。

因此，设想下述可逆过程：把杆当作是无数无限的小段组成，每一个小段的初温各不同，但都将有相同的终温。

我们再设想所有的小段互相绝热，并且保持相同的压力，然后使每小段连续地跟一系列的热源接触，使各段的初温至共同的终温。

这样就定出无数个可逆的等压过程，用来使该杆由初始的平衡态变化到平衡态的终态。

我们考虑长为Ｌ的均匀杆，位于x 处的体积元的质量为 dm ＝ρＡdx
其中ρ及Ａ分别为杆的密度及截面积，该段的热容量为
ＣＰdm ＝C p ρAdx
最初的温度分布是线性分布的，x 处的初温为 T i (x)=T 1-L
T T 1
2-x
若热量无损失，并且假设各小段的热导率、密度和热容量都保持不变，则终温T f =)(21
12T T +,该体元的熵增为
C p ρAdx ⎰
f
i
T T T
dT = C p ρAdxln
i
f T T = C p ρAdxln
x
L
T T T T f 2
11--
= -C p ρAdxln ⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛--x LT T T T T f f 211 沿整个杆积分，熵的总变化等于
ΔS=-C p ρA ⎰⎪⎪⎭⎫
⎝⎛--L
f f dx x LT T T T T 0211ln
利用积分公式，
]1))[ln((1
)ln(-++=
+⎰bx a bx a b
dx bx a
经过积分化简后得到
ΔS=mC p [ln 2
1
1T T +-
2
12
211ln ln T T T T T T --+1]
1．12 将质量相同而温度分别为1T 和2T 的两杯水，在等压下绝热地混合。

（1）计算该过程的熵差；（2）证明两杯水等压绝热混合是一个不可逆过程。

解：设定压热容量C P 为常数，混合后达到的平衡温度T f 且T 1＞T 2、
（1）则绝热混合过程中， 021=∆+∆=∆Q Q Q 即
⎰
⎰
=+
f
T T P Tf
T P dT C dT C 2
1
求得 )
(2
121T T T f +=
（2）系统熵的变化
⎰
⎰
+
=
∆+∆=∆f
f
T T P T T P T
dT C T
dT C S S S 2
1
21
2
12
2212212)(T T T T o
T T 〉+〉-即
212
2212122142T T T T T T T T 〉++=+）（
o S T T T T T T T f
〉∆∴
〉+=∴
.142
12
21212
）
（
由熵增加原理，知此过程为不可逆过程。

1.13 初值为373K 、质量为1Kg 的铝块，掉入273K 的水中，水的质量为3Kg 。

已知铝的比热容K g /J 91.01⋅=c ，若不计水的蒸发，求铝、水和整个系统的熵变。

解： 设铝块掉入水后的平衡温度为T f ，则有
)
()(222111T T C m T T C m f f -=-
求得 2
2112
22111C m C m T C m T C m T f ++=
（1）
铝块的熵变（是放热）
1
11111ln
1
T T C m T
dT C m S f T T f
==
∆⎰
（2）
水的熵变（是吸热） 2
22222ln
2
T T C m T
dT
C m S f T T f
==
∆⎰
（3）
整个系统的熵变
∙∆+∆=∆21S S S （4）
将铝块的数值： ;373/1091.0/91.0113
11K T K Kg J K g J C Kg m =⋅
⋅⨯=⋅=⋅
= 和水的数值： K
T K Kg J C Kg m 273/1018.432322=⋅
⋅⨯=⋅= 代入（1）
求得
T f = 279.77K ； 代入（2）得铝块熵变K J S /102617.031⨯-=∆；代入（3）求得水的熵变
K
J S /103072.03
2⨯=∆；从而整个系统熵变./100455.0321K J S S S ⨯=∆+∆=∆
1.14设理想气体的热容量为常量，它分别经可逆绝热、等容、等压以及多方过程从
温度1T 升高到2T 。

试计算理想气体在这四个过程中的熵差。

解： （1）绝热过程. 熵差 △S = 0
（2）等容过程， 熵差 1
22
1
T T C T dT C S n
V V T T I ==
∆⎰
（3）等压过程， 熵差 1
22
1
T T C T
dT C S n
P P T T I =∆⎰
（4）多方过程 熵差 )1
(1
22
1
V n
T T C Z Z C T T C T
C d T S --=
I ==
∆⎰
γ
1.15 大气温度随高度降低的主要原因是对流层中的低处与高处之间的空气不断发生
对流，由于气压随高度而降低，空气上升时膨胀，下降时收缩。

空气的导热率很小。

膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程，试： ① 根据流体静力学证明气压随高度的变化率为
()()g z dz
z dp ρ-=
② 利用理想气体绝热过程方程求出
()()z p z T p
T
S
γγ1-=
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 进而证明
()()R
mg
dz
z dT γγ1-=
式中的z 为离地面的高度，g 为重力加速度，R 为气体常数，此结果对旅游有
何启示？
解 如图，考虑高度在dZ Z Z +→，面积为A 的圆柱形内空气柱，作用于上、下截面的力为 Z 压力：A Z Z p )(∆+- ， A Z p )( ， 空气重力： Z gA Z ∆-)(ρ
平衡时，在z 方向合力为零，有：
0)()()(=∆-∆+-Z gA Z A Z Z p A Z p ρ
将Z
dZ
dp Z p Z Z p ∆+≈∆+)()()(代入，得
∴
g
Z dZ
dp )(ρ-= （1）
将空气视为理想气体，绝热过程方程为
=-γ
γT
p
1恒量C
求得 )
()(1)(
Z p Z T dp
dT S γ
γ-=
∴S S
S S dZ dp Z p Z T dZ dp dp dT dZ dT ⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫
⎝⎛)()(1γγ （2） 将g Z dZ dp S
)(ρ-=⎪⎭⎫
⎝⎛代入（2）
，得到 p gT dZ dT S
ργγ⋅--=
⎪⎭⎫ ⎝⎛)1( （3） 由理想气体状态方程得到 ，
R
p
T ρμ=
∴g R dZ dT S
γμγ)1(--
=⎪⎭⎫
⎝⎛ （4） 若取 41.1=γ mol kg /109.23-⨯=μ，求得
km k m K dZ dT S
/10/1095.93
-≈⨯-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-。

即高度增加1Km 时，温度降低约K 10
⒈16两个体积相同的容器，分别装有一摩尔某种理想气体，令其进行接触，设气体初温分别为300K 和400K ，接触时保持各自的体积不变，摩尔热容为R 。

求：①最后温度T ；②熵的变化；③讨论此过程不可逆。

解：接触时保持体积不变，这是一个等容过程，设定摩尔定容热容量为v C ，按已知，R C v =，初温K 400K 30021==T T ，，最后温度为f T ，则由： )()(21f v f v T T C T T C -=-，求得最后温度K 350)(2
121=+=T T T f ，系
统熵变化
+=+
=
∆⎰
⎰
1
T ln
S 2
1
T T C T
dT C T dT C f v T T v T v f
f
21
ln
T T C f v
0K /1713.0ln
2
12
>==J T T T R f
我们将两容器一起构成绝热系统（用绝热壁包围两容器），按熵增加原理可知，由熵变
0>∆S 知此过程不可逆。