表面活性剂概念与常用原料

表面活性剂的概念：指那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。

表面张力：使液体表面分子向内收缩至最小面积的这种力。

非极性烃链：8个碳原子以上烃链
极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。

表面活性剂的HLB值应用范围
HLB<=3 可作为消泡剂
HLB=3~8 可作为W/O型乳化剂
HLB=7~9 可作为润湿剂
HLB=8~18 可作为O/W型乳化剂
HLB=15以上可作为增溶剂
乳化剂：HLB=3~8，可作为W/O型乳化剂；HLB=8~16，可作为O/W型乳化剂。

润湿剂：HLB=7~9，可作为润湿剂。

起泡剂：起泡剂通常具有较强的亲水性和较高的HLB值。

消泡剂：在产生稳定泡沫的情况下，加入一些HLB值为1~3的亲油性较强的表面活性剂，可使泡沫破坏。

去污剂：最适HLB值一般在13~16，非离子表面活性剂去污最强，其次为阴离子表面活性剂。

消毒剂和杀菌剂
大多数阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂都可用作消毒剂，少数阴离子表面活性剂也有类似作用
抑菌剂或其他抗菌剂在表面活性剂溶液中易被增溶而降低其活性，需增加用量才能达到原来相同的抑菌效果
增溶(solubilization)：
表面活性剂在水溶液中达到CMC后，难溶性药物的溶解度显著增加，形成透明胶体溶液，这种作用称为增溶(solubilization)。

增溶剂指具有增溶能力的表面活性剂，被增溶物质称为增溶质。

增溶剂的性质同系物增溶剂随碳原子数的增加而增大，CMC减小，胶束聚集数增加，增溶量增加；
增溶剂加入顺序：通常将增溶质与增溶剂先行混合要比增溶剂先与水混合的效好。

增溶质的性质：当增溶质与带有相反电荷的表面活性剂混合时，在不同配比下可能出现增溶、形成可溶性复合物和不溶性复合物等复杂情况；增溶质与非离子表面活性剂配伍时，pH可明显影响增溶量。

弱酸性药物在偏酸性下有较大的增溶；弱碱性药物，则在偏碱性下有更多的增溶；两性药物则在等电点时有最大增溶量。

多组分增溶质的增溶：制剂中有多组分时，对主药的增溶效果取决于各组分与表面活性剂的相互作用；多种组分与主药竞争同一增溶位置，主药的增溶量减少；某一组分吸附或结合表面活性剂分子，
主药的增溶量减少；某些组分也可扩大胶束体积而增加主药的增溶量。

增溶后的稳定性可能与胶束表面性质、结构和胶束缔合体的反应性、药物本身的降解途径、环境的pH、离子强度等多种因素有关。

温度对增溶的影响①影响胶束的形成②影响增溶质的溶解③影响表面活性剂的溶解度；对于离子表面活性剂，温度上升主要是增加增溶质在胶束中的溶解度以及增加表面活性剂的溶解度
krafft点：离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高，当至某一温度时，其溶解度急剧升高，该温度称为krafft点，相对应的溶解度即为该离子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)；krafft点是离子表面活性剂的特征值，krafft点越高，则CMC越小。

krafft点亦是离子表面活性剂应用温度的下限，即只有高于krafft点，表面活性剂才能更大程度地发挥作用。

起昙与昙点聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度升高至某一温度时，其溶解度急剧下降并析出，溶液出现混浊，此现象称为起昙，此时温度称为昙点(或浊点）。

在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；
在碳氢链长相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。

表面活性剂毒性大小：一般是阳离子型>阴离子型>非离子型
表面活性剂的复配
适当的复配体系在增溶、乳化、起泡等性能方面优于单一表面活性剂体系，不适当的配伍将破坏表面活性作用
表面活性与无机电解质混合体系：在表面活性剂的应用配方中，无机电解质是主要的添加剂之一，因为无机电解质（一般为无机盐）往往可提高溶液的表面活性。

这种协同作用主要表现在离子型表面活性剂与无机盐混合液中。

在离子型表面活性剂中加入与表面活性剂有相同离子的无机盐，不仅可降低同浓度溶液的表面张力，而且还可降低表面活性剂的cmc，此外还可以使溶液的最低表面张力(γcmc)降得更低，即达到全面增效作用。

图3-2示出NaCl对C12H25SO4Na 水溶液表面活性的影响，可以看出溶液表面活性随NaCl浓度增加而增强。

无机盐对离子型表面活性剂表面活性的影响主要是由于反离子压缩了表面活性剂离子头的离子氛厚度，减少了表面活性剂离子头之间的排斥作用，从而使表面活性剂更容易吸附于表面并形成胶团，导致溶液的表面张力与cmc降低。

无机盐对非离子表面活性剂的性质影响较小，有时还会出现盐析。

表面活性剂与极性有机物混合体系：在实际应用的表面活性剂配方中，为了调节配方的应用性能，也常加入极性有机物作为添加剂。

1．长链脂肪醇的影响
(1)长链脂肪醇可降低表面活性剂溶液的cmc 这种作用的大小
随脂肪醇碳氢链的加长而增大。

在长链醇的溶解度范围内，表面活性剂的cmc随醇浓度增加而下降。

在一定浓度范围内，cmc随醇浓度作直线变化，而且此直线变化的变化率的对数为醇分子碳原子数的线性函数。

(2) 在一定的表面活性剂浓度范围内，长链脂肪醇还可降低表面活性剂水溶液的最低表面张力。

与无醇时的表面活性剂溶液相比，醇的存在使溶液表面张力大为降低，可达到最低值，当表面活性剂浓度达到某一值时，溶液表面张力又上升。

(3)加醇后的表面活性剂溶液，在其它一些性质上也有突出变化，如溶液的表面黏度由于加入醇后而增加，这可被认为是有醇时的表面吸附膜比较紧密。

(4)在有醇存在的表面活性剂溶液中，γ的时间效应更为明显，即到达平衡／需要更多的时间。

对于较长链的脂肪酸和脂肪醇，其时间效应较短，但若脂肪醇的含量很少(作为少量“杂质”存在时)，表面张力的时间效应则很长。

此种的时间效应可以认为是由于醇和表面活性剂竞争吸附的结果。

2．短链醇的影响
短链醇在浓度小时可使表面活性剂的cmc降低；在浓度高时，则cmc随浓度变大而增加。

3．水溶性及极性较强的极性有机物的影响
此种极性有机物分两种情况，一类如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇、1，4二氧六环等，此类物质一般使表面活性剂的表面活性下降(cmc 及γ升高)。

另外一类强极性的、水溶性的添加物，如果糖、木糖以及山梨糖醇、环己六醇等，则使表面活性剂的cmc降低。

4．表面活性剂助溶剂
某些表面活性剂由于在水中溶解度太小，对应用不利，需要在配方中加入增加溶解度的添加剂，即助溶剂。

如尿素有助溶作用。

除了这类一般极性有机物，更常用的助溶剂是二甲苯磺酸钠一类化合物。

适当的助溶剂应该是在增加表面活性剂溶解性的同时，一般不显著降低表面活性剂的表面活性。

非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配
非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配已有广泛的应用。

烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐常与非离子表面活性剂复配使用，可以获得比单一表面活性剂更优良的洗涤性质、润湿性质以及其它性质。

有关非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配规律可归纳如下。

(1)在离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂，将使表面活性提高。

在非离子表面活性剂加入量很少时，就会使γ显著下降。

(2)在非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂，溶液的表面活性增加(cmc及γ下降)。

但γcmc却比未加SDS时高。

(3)在非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂，将使浊点升高。

但这种混合物的浊点不清楚，界限不够分明，实际上常有一段较宽的温度范围。

(4)阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的相互作用强于阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂。

正、负离子表面活性剂的复配
在所有的表面活性剂混合体系中，正、负离子表面活性剂具有最强的协同作用。

一般认为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在水
溶液中不能混合，两者在水溶液中相互作用会产生沉淀或絮状络合物，从而产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性。

而研究发现，由于阴、阳表面活性离子间强烈的静电作用，在一定条件下，正、负离子表面活性剂复配体系具有很高的表面活性，显示出极大的增效作用，1．全面增效作用，与单一表面活性剂相比，混合体系的表面活性大大提高。

一方面提高了降低表面张力的效能，混合体系的表面张力可低达25mN／m甚至更低，另一方面极大地提高了降低表面张力的效率，混合体系的cmc小于每一单纯组分表面活性剂的cmo，甚至呈现几个数量级的降低。

因而表现为全面增效作用。

混合体系的增效作用也表现在油-水界面张力的降低方面。

阳离子表面活性剂C8H17N(CH3)Br(以下用C8N表示)与阴离子表面活性剂C8H17SO4Na(以下用C8S表示)等摩尔复配体系在正庚烷-水溶液界面的界面张力可以低至0.2 mN／m，而两种纯表面活性剂溶液相应的界面张力则高得多(分别为14mN／m和11 mN／m)。

所以通过复配，可以使一些本来表面活性很差的“边缘”表面活性剂也具有很高的表面活性。

尽管正、负离子表面活性剂复配体系有强烈的增效效应，其表面活性比单一组分高。

然而正、负离子表面活性剂混合体系的一个主要缺点是由于强电性作用易于形成沉淀或絮状悬浮，混合体系的水溶液因此不太稳定。

一旦浓度超过cmc以后溶液就容易发生分层析出或凝聚等现象，甚至出现沉淀(特别是等摩尔混合体系)，产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性，从而给实际应用带来不利影响。

经过多年的研究和实际应用，可以采用以下几种方法。

(1)非
等摩尔比复配正、负离子表面活性剂配合使用时，要使其不发生沉淀或絮状悬浮，达到最大增效作用，两者配比是很重要的。

不等比例(其中一种只占总量少部分)配合依然会产生很高的表面活性与增效作用。

一种表面活性剂组分过量很多的复配物较等摩尔的复配物的溶解度大得多，溶液因此不易出现浑浊，这样就可采用价格较低的阴离子表面活性剂为主，配以少量的阳离子表面活性剂得到表面活性极高的复合表面活性剂。

(2)降低疏水链长度对称性在疏水链总长度(碳原子总数)一定时，两疏水链长度越不对称，混合体系的溶解性越好。

(3)增大极性基的体积正、负离子表面活性剂混合体系易形成沉淀的原因可归结为异电性离子头基之间强烈的静电引力导致电性部分或全部中和(当然这也正是其具有高表面活性的原因)，因此可以通过增大极性基的体积，增加离子头基之间的空间位阻以降低离子头基之间强烈的静电引力。

例如：将常见的烷基三甲基铵换为烷基三乙基铵(即烷基三甲基铵离子头的三个甲基换成三个乙基)，混合体系的溶解性能即大大改善，如辛基三乙基溴化铵与不同链长的烷基硫酸钠的等摩尔混合溶液均可形成均相溶液，其Krafft点很低，可以在低温下使用。

(4)引入聚氧乙烯基离子型表面活性剂分子中引入聚氧乙烯基有利于降低分子的电荷密度从而减弱离子头基间的强静电相互作用。

同时，由于聚氧乙烯链兼有弱的亲水性和弱的亲油性，它不仅使表面活性剂的极性增大，同时也增长了疏水基的长度。

聚氧乙烯链的亲水性和位阻效应减弱了正、负离子表面活性剂之间的相互作用，从而对沉淀或凝聚作用有明显的抑制作用。

(5)极性基的选择——烷基磺酸
盐代替烷基硫酸盐对于单组分体系，烷基磺酸盐的水溶性明显低于烷基硫酸盐，因此人们习惯认为，当与阳离子表面活性剂如烷基季铵盐混合后，烷基磺酸盐-烷基季铵盐混合体系的水溶性要低于烷基硫酸盐—烷基季铵盐混合体系。

因此在与阳离子表面活性剂复配时，人们一般不用烷基磺酸盐。

然而事实正好相反，烷基磺酸钠-烷基季铵盐混合体系的水溶性远高于烷基硫酸钠—烷基季铵盐混合体系。

另外，从烷基磺酸钠的角度来看，阳离子表面活性剂烷基三乙基季铵盐的加入增加了烷基磺酸钠的溶解性，降低了其Krafft点。

烷基磺酸钠单组分体系的Krafft点较高。

也就是说，阳离子表面活性剂的加入，增大了阴离子表面活性剂的溶解性(6)加入两性表面活性剂两性表面活性剂其表面活性不如阴、阳离子型表面活性剂强。

将其加入正、负离子表面活性剂复配体系，有利于改善复配体系的溶解性能。

(7)加人非离子表面活性剂加入溶解度较大的非离子表面活性剂，正、负离子表面活性剂在水中溶解度明显增加。

即非离子表面活性剂的增溶作用改善了正、负离子表面活性剂的溶解性能。

而且非离子表面活性剂有其自身的优良洗涤性能，在水溶液中不电离，以分子状态存在，与其它类型表面活性剂有较好的相容性，因而可以很好地混合使用。

所以在正、负离子表面活性剂复配体系中加入非离子表面活性剂，不但有利于复配体系溶解度增加，而且还可以起到增强洗涤效果的双重作用。

以阴离子表面活性剂为主，加入少量的阳离子表面活性剂，有时再加以适量的非离子表面活性剂辅助，有可能得到性能较好、价格合理、高效复配型配方产品。

水溶性高分子吸附表面活性剂，减少溶液中游离表面活性剂分子数量，临界胶束浓度升高；
阳离子表面活性剂与含羧基的水溶性高分子生成不溶性复凝聚物；但在含有高分子的溶液中，一旦有胶束形成，其增溶效果却显著增加。

同系物混合体系混合体系的CMC与各组分摩尔分数不呈线性关系，也不等于简单加和平均值；二个同系物等量混合体系的表面活性介于各自表面活性之间，而更趋于活性较高（即碳链更长）的组分，对CMC较小组分有更大的影响
非离子型表面活性剂与离子型表面活性剂混合体系两者更容易形成混合胶束，CMC介于两种表面活性剂CMC之间或低于其中任一表面活性剂的CMC；对于阴离子型表面活性剂-聚氧乙烯型非离子表面活性剂体系，当聚氧乙烯数增加时，可能发生更强的协同作用，但电解质可使协同作用减弱。

阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合体系表面活性剂混合物的增效程度与两者混合比例有关及碳氢链长度有关，碳氢链长度越接近以及碳氢链越长，增溶作用也越强；水溶液中，带有相
反电荷的离子型表面活性剂的适当配伍可形成具有很高表面活性的分子复合物，对润湿、增溶、起泡、杀菌等均有增效作用；但如混合比例不当、混合方法不适，可导致溶解度很小的离子化合物从溶液中沉淀。

阳离子表面活性剂
水溶性大，在酸性和碱性溶液中较稳定具有良好的表面活性和杀菌作用
两性离子表面活性剂
碱性水溶液中呈阴离子性质，去污力强；酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力强
甜菜碱型两性离子型表面活性剂，适用于任何pH溶液，在等电点时也无沉淀。

非离子表面活性剂
毒性小，不解离，不受pH的影响；能与大多数药物配伍
聚氧乙烯脂肪酸酯（卖泽类，Myrij）：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂和O/W型乳化剂常用的有polyoxyl 40 stearate(聚氧乙烯40硬脂酸酯)
埃莫尔弗(emlphor) 易溶于水和醇及多种有机溶剂，HLB为12~18，具有较强亲水性，乳化能力强，作增溶剂和O/W型乳化剂西土马哥(cetomacrogol)为O/W型乳化剂或挥发油增溶剂。

Spans(司盘系列)：根据脂肪酸品种数量不同分为
HLB1.8~3.8，因其亲油性较强，一般用作水/油乳剂的乳化剂。

用于搽剂，软膏，亦可作为乳剂的辅助乳化剂。

吐温系列[Tweens] 亲水性大大增加，为水溶性表面活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂
它山之石
美国开发出的各种单一的车辆清洗剂和车辆上光剂，配方中含有EDTA、氟化烷基羟酸钾等组份。

日本除垢型的洗涤剂以草酸和烷基苯磺酸钠为主要成分，上光剂中含有油酸、巴西棕榈蜡及煤油等成分。

国外常用的一步清洗上光技术主要以硅藻土、无定型SiO2、硅酸吕等晶体离子材料为研磨剂。

美国在20实际80年代开发的无水微粒子适度磨蚀透明清洗上光剂，其配方主要以SiO2加聚硅氧烷、微晶石蜡、环状二甲基低分子硅醚、脂肪族溶剂清洗剂为原料，经简单配制而成透明的清洗上光剂。

微粒子热解无定型亲水SiO2胶体作为适度磨蚀剂、增稠剂、和辅助清洗剂，二羟基聚硅氧烷作为成膜剂，微晶石蜡作为膜增塑剂，
环状二甲基低分子硅醚作为光亮剂，其生产工艺比较简单。

日本在20世纪90年年代研制的以固体蜡、咪唑啉、酰胺等为有效成分的机用清洗上光剂，可使光泽度提高9.6%，同时还不断改进表面活性剂以提高产品性能，以烷基二甲基苯胺盐和甲基硫酸盐，三苯铵盐为离子表面活性剂的产品取得了较好的效果。

20世纪90年代中期日本研究开发出含有聚氟化合物的清洗上光剂，又使得防尘和水相斥性有了很大的提高。

波兰开发的以合成蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、松节油、硅油、三乙醇胺等为有效成分的汽车清洗、上光、保护兼能的乳液产品，有很好的保护性和抗静电性。

20世纪80年代，国内研制开发出以三乙醇胺、酸油、柠檬酸钠、白油、甲基硅油、石油醚及水等组成的清洗增光乳液具有无静电、无腐蚀、不吸尘等优点，从而节省了大量石蜡资源。

20世纪90年代初，国内研制开发出以硅油、石蜡及其增溶剂等为有效成分，使用简便的透明去污上光剂，不仅用量少，有良好的去污、上光效果。