第十七章胺及含磷有机化合物

第十七章胺及含磷有机化合物
第一部分胺
[教学目的]：
1、掌握胺的分类和命名
2、掌握胺的性质
3、熟悉重氮化合物和偶氮化合物
4、学会含氮化合物在合成中的应用
[教学重点和难点]：
胺的化学性，重氮化反应及其应用
胺的酰基化反应及兴斯堡反应的应用
重氮化反应，及在合成中的应用
[课堂组织]：
17．1胺
17．1．1分类、结构与命名
氨的烃基取代物称为胺(amines)，烃基为烷基的叫做脂肪胺，为芳基的叫做芳香胺。

胺分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合物分别称为伯胺(primary amines)、仲胺(secondary amines)和叔胺(tertiary amines)：
伯胺和仲胺中分别含有氨基(-NH2)和亚氨基(=NH)。

铵盐分子中四个氢原子都被烃基取代，则生成季铵盐(quaternary ammonium salts)：
胺的结构：
胺分子中氮原子位于三个氢原子所在平面的上方，整个分子呈角锥形。

其键长键角为：
甲胺和三甲胺分子中的键长键角分别为：
因此，可以认为氨和胺分子中氮原子为SP杂化，四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个轨道则与氢或碳原子生成σ键。

苯胺分子中键长、键角的数值为：
苯环平面与三个原子所在平面之间的夹角为142.5°，而甲胺分子中C-N键及NH3所在平面之间的夹角为125°。

说明在苯胺分子中，氮原子更接近于平面构型，氮原子的杂化状态在SP及SP之间，比甲胺更接近于SP。

由于孤电子对所在的轨道具有更多的P轨道成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠，使C-N键具有部分双键的性质，因此，C-N键的键长比甲胺中的C-N键短。

苯胺的结构用共振式表示更为恰当：
对氨基苯乙酮分子中C-N键更短（137.6pm）。

说明在共振式中电荷分离的经典结构式贡献更大：
胺的命名：
一元胺的命名是以胺字表示官能团，再加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。

例如：
在取代基的前面加N-，是为了明确取代基所在的位置。

结构比较复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物命名。

季铵盐的命名与
铵盐相似。

17．1．2物理性质
脂肪胺中甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室温下为气体，其他的低级胺为液体。

N-H键是极化的，但极化程度比O-N小，氢键N-H…N也比O-H…O弱，因此，伯胺的沸点高于分子量相近的烷烃而低于醇。

位阻能阻碍氢键的生成，伯胺分子间生成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成氢键，所以，碳原子数相同的胺中，伯胺的沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。

胺分子中氮原子上的孤电子对能接受水或醇分子中羟基上的氢，生成分子间的氢键，因此，含6-7个碳原子的低级胺能溶于水，胺在水里的溶解度略大于相应的醇，高级胺与烷烃相似，不溶于水。

芳香族胺为高沸点液体或低熔点固体，有特殊的气息，在水里的溶解度比相应的酚略低。

邻硝基苯胺的熔点和沸点（71.5℃，284℃）都比它的间位异构体（114℃，306℃）和对位异构体（148℃，332℃）低，这是因为邻位异构体能生成分子内的氢键，而间位和对位异构体则生成分子间的氢键。

分子间的氢键在晶体熔化时部分断裂，而在气相中差不多完全断裂，所以间位和对位异构体在相变过程中需要的能量高于邻位异构体。

芳香胺的毒性很大，液体芳胺还能透过皮肤而被吸收，虽然它们的蒸气压不大，长期呼吸后也会中毒。

空气中含1ppm的苯胺，连续呼吸12h后就会产生中毒的征象。

苯胺、α-和β-萘胺都有致癌作用。

17．1．3化学性质
1．碱性
胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。

R NH2+ H C l R NH
3
Cl
R NH2+ H O S O
3H R NH
3
OSO3H
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。

胺的碱性强弱，可用K b 或pK b 表示：
碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
pK b < 4.70 4.75 >8.40 见P 440表14-2
脂肪胺 在气态时碱性为： (CH 3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > NH 3 在水溶液中碱性为： (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > (CH 3)3N > NH 3
原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。

在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。

溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。

胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。

芳胺的碱性 ArNH 2 > Ar 2NH > Ar 3N 例如： NH 3 PhNH 2 (Ph)2NH (Ph)3N pK b 4.75 9.38 13.21 中性
对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。

2．烷基化
胺是亲核试剂，由伯胺生成仲胺的盐：
仲胺的盐与未反应的伯胺之间迅速发生质子转移反应，释出的仲胺可以继续烃化，生成叔胺的盐：
以上反应重复进行，直到生成季铵盐：
R NH 3Cl + N a O H R N H 2 + C l + H 2O R NH 2+ H 2O R NH
3 + O H
K b K b =
R NH 3 O H RNH 2p K b = lo gK b
R N H H H R 2N H H R 3N H O
H
H
OH 2OH 2OH 2
OH 2OH 2
在一般条件下，难以使反应停留在只生成仲胺或叔胺的一步。

如用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐。

例如：
在位阻因素的影响下，有时可以使主要产物为某一种胺：
胺与叔卤代烷主要生成消去产物。

仲卤代烷、α-卤代酸、环氧化物也可以用来使胺烃化。

胺作为亲核试剂，还可以与含活性烯键的化合物起共轭加成反应。

3．酰基化
伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反应，生成N-烃基酰胺或N ，N-二烃基酰胺，它们是固体，有它的熔点，可用于胺的鉴定。

例如：
叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。

在有机合成中常将氨基酰化后再进行其他的反应，最后用酰胺水解法除去酰基，这样可以保护氨基，避免发生不需要的副反应。

例如：在苯胺的硝化反应中，将氨基用酰基保护，既可避免苯胺被硝酸氧化，又可适当降低苯环的反应活性，以制备一硝化产物。

4．与亚硝酸的作用
与亚硝酸反应
亚硝酸（HNO 2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。

脂肪胺与HNO 2的反应 伯胺与亚硝酸的反应：
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。

（P 443 ）
RCH 2CH 2NH 2NaNO 2 + HCl
RCH 2CH 2N 2Cl RCH 2CH 2 + N 2 + Cl
低温重氮盐
例如：
所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。

仲胺与HNO 2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。

叔胺在同样条件下，与HNO 2
不发生类似的反应。

因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。

芳胺与亚硝酸的反应：
此反应称为重氮化反应。

芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。

芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。

芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。

17．2 染料及指示剂（自学） 习题：3、4
CH 2NH 22OH CH 3OH 3
3++
++R R NH NaNO 2 + HCl R
R N-N=O
N -亚硝基胺（黄色油状物）H 2O +22H 2O + NaCl
NH 2N 2 Cl
0 5℃氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）
OH。