相转移方法制备水溶性Fe_3O_4纳米晶

2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第12期, 1381～1386 ACTA CHIMICA SINICA No. 12, 1381～1386
lsli@
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Received December 7, 2010; revised January 22, 2011; accepted February 11, 2011.
国家自然科学基金(No. 21071041)和河南省杰出人才基金资助项目.
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共振显影[7,8]、细胞和蛋白质分离[9,10]、药物运输[11]等应用). 而要想将磁性纳米晶广泛地应用于环境保护和生物医学领域, 制备能够稳定分散于水中的磁性纳米材料是十分重要的.
Fe3O4纳米晶是一种很重要的对尺寸敏感的纳米材料, 其合成方法通常包括水相法和油相法. 水相法合成Fe3O4纳米晶通常是通过在水中沉淀Fe3+/Fe2+而制备的[12,13]. 这种方法制备出的纳米晶能够分散于水中, 但是其结晶程度比较差并且(或者)粒径分散不均一. 最近在高沸点有机溶剂中通过热分解金属配合物前躯体来制备磁性纳米晶取得了较大的进展[14,15]. 采用这种方法, 能够制备出高结晶度和高单分散性的Fe2O3/Fe3O4等磁性纳米晶[16]. 这些磁性纳米晶能够很好地分散于甲苯、正己烷和氯仿等有机溶剂中. 虽然用热分解方法制备的磁性纳米晶具有很好的结晶度和单分散性, 但是纳米晶表面被一层疏水的有机配体(比如油酸和十八胺等)所包裹, 使得这些纳米晶不能够溶解于水中, 从而限制了它们在生物医学领域中的应用. 因而我们需找到一种合适的方法使油溶性磁性纳米晶很好地分散于水中, 并且所制备的水溶性纳米晶表面带有能够生物功能化的基团(如羧基或者氨基等).
目前为止, 利用功能化有机分子对油溶性磁性纳米晶进行表面修饰主要采用两种方法. 第一种方法是基于功能化有机小分子和纳米晶疏水表面的配合作用, 功能化的基团如巯基、双巯基、膦基和多巴胺等能够通过取代油溶性纳米晶表面的疏水配体从而直接键合在纳米晶表面使纳米晶分散于水中[17～19]. 第二种方法采用两性聚合物对纳米晶进行表面修饰. 两性聚合物同时含有疏水基团和亲水基团, 其中疏水基团可通过范德华作用力与纳米晶表面的疏水基团相互连接从而使聚合物包裹在油溶性纳米晶表面[20～24]. 与第一种方法相比两性聚合物的疏水基团并没有取代油溶性纳米晶表面的疏水基团, 因而它能够使水溶性纳米晶的稳定性更强, 同时防止纳米晶在水中发生沉淀现象. 目前几个小组利用聚马来酸酐为骨架的两性聚合物为相转移剂成功地将磁性、荧光半导体和金属等油溶性纳米晶转移至水相中[22～24]. 另外用聚合物包覆磁性纳米粒子也是一种有效地防止磁性纳米粒子聚集及变性的方法[25～27]. 可以通过化学反应将聚合物表面基团变成各种所需的官能团, 从而使聚合物包覆的磁性纳米粒子能够应用于生物领域.
在本文中我们合成了一种新型的低分子量两性齐聚物——聚马来酸脂肪胺酯(polymaleic acid aliphatic amine ester). 利用这种两性齐聚物, 我们成功地将油溶性Fe3O4纳米晶从有机相中转移到了水相中. 原本分散于氯仿中的Fe3O4纳米晶可以完全被转移至水中(没有任何损失). 本文采用的相转移方法步骤简单, 合成的相转移剂成本低廉, 非常适合大规模制备水溶性磁性纳米晶.
1 实验部分
1.1 原料
羟基氧化铁[FeO(OH), 分析纯]、液体石蜡(分析纯)、油酸(OA, 90%)为Aldrich公司生产, 可直接使用; 正丁胺、正辛胺、十二胺、十六胺、马来酸酐、过氧化苯甲酰、四氢呋喃(THF)、甲苯、丁酮、氯仿、正己烷、甲醇、浓硫酸均为北京化学试剂公司生产, 为分析纯直接使用; 实验用水为去离子水.
1.2油溶性Fe3O4纳米晶的制备
油溶性Fe3O4纳米晶(11 nm)的制备参照文献[16]合成, 制备过程如下: 在25 mL三口烧瓶中加入5 mL液体石蜡、1.13 g (4.00 mmol) OA和0.178 g (2.00 mmol) FeO(OH). 在搅拌和通氮气的情况下加热到150 ℃, 保持15 min. 随后温度升至320 ℃, 在此温度下保持30 min. 最终温度升至340 ℃并保持5 min. 随后停止加热, 溶液冷却至室温. 在升温过程中, 溶液的颜色由浑浊黑色变为红黄色, 最终变为澄清的黑色溶液. 随后混合液用甲醇和正己烷混合溶剂(体积比为10∶1)多次纯化, 所得Fe3O4纳米晶用少量氯仿分散待用.
1.3两性齐聚物(聚马来酸脂肪胺酯)的合成
低分子量聚马来酸酐(PMA, M w＝1000)的合成参照文献[28]. 在本实验中采用四种不同长度碳链的脂肪胺(正丁胺、正辛胺、十二胺和十六胺)来制备不同种类的聚马来酸脂肪胺酯. 制备聚马来酸十六胺酯的过程如下: 将1.0 g PMA (0.01 mol单体)和1.58 g十六胺(3.3×10－3 mol)溶解于50 mL无水四氢呋喃中, 随后加入2滴浓硫酸作为催化剂. 在65 ℃下混合液加热回流12 h. 反应结束并冷却至室温后, 将所得溶液旋转蒸发除去大部分溶剂, 随后在浓缩液中加入大量的无水甲苯, 则有黑褐色絮状物从溶液中沉淀出来, 将沉淀物用甲苯洗涤数次, 在真空干燥箱中于50 ℃下干燥过夜, 得干燥产品. 采用相同的方法可制备其它种类的两性齐聚物. 1.4水溶性Fe3O4纳米晶的制备
制备水溶性Fe3O4纳米晶采用的是相转移的方法, 典型制备过程如下: 首先配置一定浓度的纳米晶溶液(20 mg Fe3O4纳米晶分散于10 mL氯仿中), 随后将0.5 g 的聚马来酸十六胺酯加入到上述氯仿溶液中, 封口搅拌12 h, 搅拌结束后开口挥发氯仿, 直至将氯仿挥发完毕.
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将10 mL 去离子水(pH ＝9.0, 用浓氨水调节)加入到瓶中, 在室温下超声30～60 min 即得Fe 3O 4纳米晶水溶液. 多余的两性聚合物可通过离心数次(20000 r/min 下离心60 min)完全除去. 所得水溶性纳米晶重新分散于去离子水中待用. 1.5 样品表征
采用透射电镜(TEM, JEM-100CXII, 日本JEOL 公司)观测油溶性和水溶性Fe 3O 4纳米晶的大小和形貌; 红外光谱测试使用Bruker Vertex 70 FT-IR 红外光谱仪测定(KBr 压片). 用日本seiko 公司EXSTAR 型热分析仪(N 2气氛, 升温速度10 ℃/min)对油溶性和水溶性Fe 3O 4纳米晶进行热性能分析. 水溶性Fe 3O 4纳米晶的水合粒径使用Holtsville NY 动态光散射仪(dynamic light scat-tering)进行测试(Brookhaven 公司, 测试温度25 ℃).
2 结果和讨论
2.1 两性齐聚物的合成
图式1为在THF 中通过聚马来酸酐与十六胺的酰胺化反应来制备两性齐聚物——聚马来酸十六胺酯的过程. 需要指出的是在合成两性齐聚物的过程中需要无水的环境. 用凝胶色谱(GPC)分析了所合成的小分子量聚马来酸酐的分子量及其分布(图1). 经计算, 所制备的聚马来酸酐重均分子量为1000, 并且具有较窄的分布, 这就意味着每个聚马来酸酐分子链约含有的单体数目为10. 最终所合成的两性齐聚物重均分子量则约为1800, 通过计算可估算出每一个齐聚物分子链含有14个羧基基团. 通过这种方法制备的两性齐聚物其合成成本与其它方法相比可大幅度降低, 因而其非常适合于较大规模制备水溶性纳米晶
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图式 1 利用聚马来酸酐和十六胺合成两性齐聚物——聚马来酸十六胺酯
Scheme 1 Synthesis of amphiphilic oligomer through reaction between polymaleic anhydride and n
-cetylamine
图1 合成的聚马来酸酐齐聚物的凝胶色谱(GPC)分析图 Figure 1 GPC traces of the as-synthesized oligomer (poly-maleic anhydride)
2.2 齐聚物修饰的水溶性Fe 3O 4纳米晶的制备
所制备的两性齐聚物——聚马来酸十六胺酯和齐聚物修饰的Fe 3O 4纳米晶的红外结果如图2所示. 在聚马来酸十六胺酯样品中, 在1725 cm －1处的峰位可归属于羧基(-COOH)的振动峰位; 在1180和1056 cm －1处的峰位可归属于C —N —C 基团的伸缩振动, 预示着聚马来酸酐和十六胺成功发生酰胺化反应生成酰胺基团. 在油溶性Fe 3O 4纳米晶样品中, 1550和 1467 cm －1处的峰位可归属于羧基基团的对称和反对称振动模式, 证明了油酸通过双齿键的方式吸附在Fe 3O 4纳米晶的表面[16]. 当把油溶性Fe 3O 4纳米晶相转移完毕之后, 在oligomer-Fe 3O 4样品中出现了类似于两性齐聚物的红外峰(如1725和1180 cm －1), 这也预示着两性齐聚物已成功地包裹在了Fe 3O 4纳米晶的表面
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图2 两性齐聚物和两性齐聚物修饰的Fe 3O 4纳米晶的红外图
谱
Figure 2 FTIR characterizations of amphiphilic oligomer and oligomer-coated Fe 3O 4 nanocrystals
制备水溶性Fe 3O 4纳米晶的过程如图式2所示. 在此过程中, 两性齐聚物——聚马来酸脂肪胺酯起着相转
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移剂的作用. 聚马来酸脂肪胺酯是一种两性的表面活性剂, 同时含有疏水基团和亲水基团. 其疏水基团(-NC n H 2n +1)能够与存在于Fe 3O 4纳米晶表面的疏水层相互作用, 而亲水基团(-COOH)则可以进行进一步的表面修饰. 羧基是一种理想的能够与生物分子相互连接的基团, 如抗体、蛋白质、核酸和肽等. 在齐聚物的烷基链和Fe 3O 4纳米晶表面的疏水层之间存在着范德华力的相互作用(van der Waals interactions), 这种作用力在稳定水溶性Fe 3O 4纳米晶方面起着重要的作用. 在缓慢挥发氯仿的过程中, 齐聚物的疏水烷基链和Fe 3O 4纳米晶表面的疏水层逐步发生相互作用, 随着氯仿挥发量的逐渐增加这种作用力也逐渐增加, 当氯仿挥发完毕的时候齐聚物就可以完全包裹在纳米晶的表面形成热动力学定义的相互交齿双层结构(interdigitated bilayer struc-tures)[29]. 同时, 通过范德华作用力在Fe 3O 4纳米晶表面可以形成一层疏水保护层, 这种疏水保护层可以阻止H +, OH －和各种盐离子对纳米晶的破坏作用. 由于齐聚物的羧基是能够溶于水的, 因此所制备的齐聚物-Fe 3O 4纳米晶能够很好地分散于水中
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图式2 利用两性齐聚物(相转移方法)制备水溶性Fe 3O 4纳米晶
Scheme 2 Formation of water-soluble Fe 3O 4 nanocrystals by amphiphilic oligomer (a phase transfer method)
Fe 3O 4纳米晶在相转移前后的TEM 照片如图3所示. 图3a 为油溶性Fe 3O 4纳米晶分散于氯仿中的电镜照片, 从电镜照片中可以看出Fe 3O 4纳米晶的粒径约为11.2 nm, 单分散性较好并且在氯仿中分散较为均匀. 聚马来酸十六胺酯修饰的Fe 3O 4纳米晶如图3b 所示, 在TEM 图中它们仍然保持了最初的形貌及单分散性, 并没有发生团聚现象. Fernández-Argüelles 等[30]曾报道在聚合物包裹纳米晶过程中可形成空心胶束. 然而在齐聚物-Fe 3O 4纳米晶的TEM 照片(图3b)中并没有发现空心胶束, 其现象与Anderson 等[31]的研究结果相一致. 这就意味着在离心水溶性Fe 3O 4纳米晶的过程中所形成的空心胶束可以被完全除去.
为了进一步研究两性齐聚物在Fe 3O 4纳米晶表面的包裹情况, 我们还采用了热重分析的方法检测油溶性和两性齐聚物包裹的Fe 3O 4纳米晶在N 2中受热的质量变
图3 油溶性(a)和齐聚物修饰的(b)Fe 3O 4纳米晶的TEM 照片 Figure 3 TEM images of hydrophobic (a) and oligomer-coated (b) Fe 3O 4 nanocrystals
化情况(图4). 从油溶性Fe 3O 4纳米晶的热失重曲线中可以看出主要的失重在250～480 ℃之间, 我们推测为
Fe 3O 4纳米晶表面的有机配体分解而导致的失重. 在两性齐聚物包裹Fe 3O 4纳米晶的热失重曲线中可明显看到两种不同温度阶段的热失重, 在250～480 ℃之间为Fe 3O 4纳米晶表面的有机配体分解, 而在500～660 ℃之间可归属为两性齐聚物的分解. 通过热重分析我们可估算出两性齐聚物在水溶性纳米晶中所占的比例为
15.8%.
图4 油溶性和两性齐聚物修饰的Fe 3O 4纳米晶的热失重曲线 Figure 4 TGA curves of the hydrophobic and ampiphilic oli-gomer-coated Fe 3O 4 nanocrystals
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为了研究水溶性Fe 3O 4纳米晶在水相中真实的分散状态, 我们随后对聚马来酸十六胺酯-Fe 3O 4纳米晶进行了动态光散射测试(Dynamic light scattering, DLS). DLS 测试结果显示水溶性Fe 3O 4纳米晶的水合粒径(hydrodynamic diameter)为21.6 nm, 其结果可排除Fe 3O 4纳米晶在水溶液中的团聚现象(图5). 扣除掉Fe 3O 4纳米晶的粒径11.2 nm, 可估算出两性齐聚物的壳层厚度为5.2 nm. 假定包裹在Fe 3O 4纳米晶表面的两性齐聚物壳层(存在于水中)的密度和干燥状态下的两性齐聚物是一致的, 因而可计算出存在于每个Fe 3O 4纳米晶表面的齐聚物分子链数目为720. 实际上我们所估算的数值要比真实值偏大一些, 原因在于在水溶液中两性齐聚物的分子链不是卷曲而是舒展的. 在相同体积时, 包裹在Fe 3O 4纳米晶表面齐聚物(存在于水中)的质量要比干燥的两性齐聚物小. 更为重要的是动态光散射的粒径数据包含水合层, 且与透射电镜原理不同, 数值无法直接比较, 据此得到聚合物壳层的厚度及表面配体分子个数只能作为参考
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图5 齐聚物修饰Fe 3O 4纳米晶的DLS 数据
Figure 5 DLS data of the oligomer-coated Fe 3O 4 nanocrystals
图6a 和6b 分别为Fe 3O 4纳米晶分散于氯仿和水中的照片, 从两张照片可以看出经相转移后Fe 3O 4纳米晶很好地分散于水相中. 图6c 和6d 分别为水溶性Fe 3O 4纳米晶(聚马来酸十六胺酯修饰)在磁铁吸附前和吸附后的照片. 从图中可以看出, 当对水相溶液施加外部磁场后水溶性Fe 3O 4纳米晶显示了磁流体的性能. 当把外部磁场撤掉之后, 纳米晶溶液便可恢复到初始状态, 这也说明了我们所制备的水溶性Fe 3O 4纳米晶具有所预期的超顺磁性能.
2.3 两性齐聚物烷基疏水链长对转移效果的影响
在相转移过程中, 我们使用了含有不同疏水链长的聚马来酸脂肪胺酯来制备水溶性Fe 3O 4纳米晶. 当使用聚马来酸正丁胺酯作为相转移剂时, 油溶性Fe 3O 4纳米晶并不能被转移到水中. 对于聚马来酸正辛胺酯, 当把
图6 Fe 3O 4纳米晶分别分散于氯仿中(a)和水中(b)的图片; 水溶性Fe 3O 4纳米晶在磁铁吸附前(c)和吸附后(d)的照片
Figure 6 Photographs of Fe 3O 4 nanocrystals dispersed in chloroform (a) and water (b) phase, respectively. Photographs of water-soluble Fe 3O 4 nanocrystals in the absence (c) and presence (d) of a bar magnet
氯仿挥发完毕时只能得到浑浊的水溶液, 并且溶液在放置12 h 后开始发生沉淀现象. 当聚马来酸十二胺酯和聚马来酸十六胺酯被用来制备水溶性Fe 3O 4纳米晶时, 氯仿挥发完毕后可得到清澈稳定(常温下稳定一年以上)的水溶液. 众所周知, 长的烷基链与短的烷基链相比其具有更强的疏水性能并且长的烷基链与纳米晶表面的疏水层之间有着更强的范德华作用力. 因而长的烷基链倾向于从纳米晶周围排斥更多的水并且形成更为有效的疏水保护层. 因此, 当短链的两性齐聚物作为相转移剂时, 相转移是失败的, 而采用长链的两性齐聚物可得到相对较好的转移效果.
2.4 水溶性Fe 3O 4纳米晶的稳定性
水溶性Fe 3O 4纳米晶在各种溶液中的稳定性也是一个很重要的参数, 因为它决定了所制备的水溶性纳米晶
能否应用于生物领域. 实验结果表明我们所制备的水溶性Fe 3O 4纳米晶在水溶液和生理缓冲液中能够稳定地存在. 水溶性Fe 3O 4纳米晶(聚马来酸十六胺酯修饰)在pH 值为4～10, 0.1 mol/L 的PBS 缓冲溶液和1 mol/L 的NaCl 溶液(pH 6～8)中并不会发生沉淀现象. 进一步的测试表明在超声条件下水溶性Fe 3O 4纳米晶水溶液被加热至60 ℃时能稳定存在4 h 以上. 水溶性Fe 3O 4纳米晶同时在4 mol/L 的 NaCl, 1 mol/L 的NaOH 或者1 mol/L 的HCl 溶液中能稳定3 h. 水溶性Fe 3O 4纳米晶表现出如此高的生理稳定性主要归功于纳米晶表面形成的疏水保护层, 与小分子配体修饰剂(与纳米晶表面的疏水配体没有相互作用, 缺少疏水层保护)相比两性齐聚物能够为Fe 3O 4纳米晶提供更好的保护[17,19].
3 结论
本文合成了一种新型并且廉价的两性齐聚物——聚马来酸脂肪胺酯. 随后利用相转移的方法将油溶性
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Fe3O4纳米晶转移至水中, 制备出了具有生物相容性的水溶性Fe3O4纳米晶. 整个相转移过程操作简单并且转移效率很高. 所制备的水溶性纳米晶在施加外部磁场后表现出了所预期的超顺磁性能. 更为重要的是水溶性Fe3O4纳米晶在水溶液和生理缓冲液中能够稳定地存在, 这就使得纳米晶表面的基团(-COOH)非常适合于进行生物偶联. 用此种方法制备的齐聚物-Fe3O4纳米晶在生物领域中将具有很好的应用前景.
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