对硝基苯酚丙酸酯水解反应的CTAB胶团催化作用

收稿日期:1999202223.　第一作者:巩育军,男,1955年生,副教授.
联系人:巩育军.Tel :(0911)211301122366.
基金项目:陕西省教委专项科研基金资助项目(97J K048).
文章编号:025329837(2000)0120007204
对硝基苯酚丙酸酯水解反应的CTAB 胶团催化作用
巩育军,　薛元英
(延安大学化学系,延安716000)
摘要:在Na 2CO 32NaHCO 3缓冲溶液中,测定了对硝基苯酚丙酸酯(NPP )的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )胶团催化反应的表观活化能和活化参数;考察了无机盐(NaCl ,NaBr ,Na 2SO 4)对该催化反应的影响.结果表明:无机盐的加入,主要产生压缩CTAB 胶团双电层、降低OH -离子的胶团表面浓度以及减小NPP 的加溶程度的双重减速效应.反离子浓度(或活度)愈高及水合反离子半径愈小,则减速效应愈明显.关键词:胶团催化,对硝基苯酚丙酸酯,水解,活化参数,反离子,减速效应中图分类号:O643 文献标识码:A
近年来,表面活性剂胶团催化作用的研究已发展成为一个新的研究领域,国内外不断有此类研究的报道[1～10].在众多的研究中,羧酸酯的水解反应占有相当大的比例,并且较多地关注了不同体系中催化反应速率的大小,而对胶团催化过程中过渡态活化参数的测定以及无机盐反离子对胶团催化影响的研究不多[6,10].然而,这两方面的研究对于如制药、萃取以及聚合、生化检验等受胶团影响的反应的控制,对于丰富和完善催化理论,都具有十分重要的意义.
本文在前文[2]工作的基础上,进一步研究了对
硝基苯酚丙酸酯(NPP )水解反应的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )胶团催化作用,测定了反应的表观活化能及活化参数,并考察了无机反离子的大小、浓度及电荷等因素对催化作用的影响.1　实验部分
1.1　试剂　NPP 的制备和纯化步骤同文献[3],所
得NPP 的熔点为6210～6311℃;CTAB 的纯化步骤同文献[3];碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠、硫酸钠均为分析纯;水的处理是将一次去离子水经过SYZ 2B 型石英亚沸高纯水蒸馏器进行二次蒸馏.
1.2　水解反应与测定方法　采用等浓度(100mmol/L )、等体积比的Na 2CO 32NaHCO 3缓冲体系,
使缓冲溶液的起始钠离子浓度为10mmol/L.NPP 碱水解反应是一个由氢氧负离子进攻羰基,形成一个sp 3
杂化构型的具有四面体结构的中间产物,然
后分解成羧酸和酚的过程.该反应是个典型的二级
反应,但由于采用等浓度、等体积比的Na 2CO 32NaHCO 3缓冲体系,使体系的p H =10122,故可按假一级反应处理.
反应速率测定在恒温条件下进行,采用7520型紫外可见分光光度计(上海分析仪器厂)测定波长为405nm 处的吸收,反应开始时NPP 的浓度为30μmol/L.2　结果与讨论
2.1　表观活化能和活化参数　用分光光度法测定
不同温度下不同体系中NPP 的CTAB 胶团催化反应的速率常数(k ),然后以ln k ～1/T 作图,结果如图1所示
.
图1　N a 2CO 32N a H CO 3缓冲体系中NPP 的ln k ～1/T
Fig 1　ln k ～1/T for NPP in Na 2CO 32NaHCO 3
buffer solution with different c (CTAB )
(1)0mmol/L ,(2)1.00mmol/L ,(3)4.38mmol/L
第21卷第1期
　Vol.21No.1
催　化　学　报
Chinese Journal of Catalysis
2000年1月　
January 2000
按照Arrhenius方程:
k=A exp(-E a/R T)(1)其对数形式是ln k=-E a/R T+ln A.所以由图1中直线的斜率可确定E a.由化学反应过渡态理论,活化参数的计算公式是[11]
ΔG=R T ln(R T/N
A
hk)(2)
ΔH=E
a-R T(3)
ΔS=(ΔH-ΔG)/T(4)故由k和E a可确定NPP水解反应的活化参数.数据见表1所列.
表1　NPP碱水解及CTAB胶团催化反应的
表观活化能和活化参数
Table1　The apparent activation energy and activation pa2 rameters for CTAB micelle2catalytic hydrolysis of
p2nitrophenyl propionate(NPP)at298K
c(CTAB) mmol/L
E a
kJ/mol
ΔH
kJ/mol
ΔS
J/(mol・K)
ΔG
kJ/mol
069.8667.38-37.7078.62
1.0057.6155.13-73.8677.15
4.3846.3943.91-106.967
5.80
由图1和表1可以看出:
(1)在一定的温度下,随着CTAB浓度的增大, NPP水解反应速率常数k依次增大.NPP在CTAB胶团上的结合常数为300～800mol/L[9],且当c(CTAB)=4138mmol/L时催化效果最好[3].在该浓度下,由于疏水作用,反应物NPP几乎全部加溶在CTAB胶团的“栅栏”中,氢氧根离子亦由于静电作用大量富集在胶团表面,故胶团表面的氢氧根浓度远远大于体相中的浓度,所以催化反应速率大大加快(见图1).如果降低CTAB浓度,如c (CTAB)=110mmol/L,则NPP的加溶量就会减少,水解反应明显区分为速率较快的胶团表面反应和速率较慢的水介质中的反应[12],致使表观反应速率减小.
(2)随着温度的升高,上述三体系中的水解反应速率常数均升高,但升高的程度有所不同.对于无CTAB的水介质,升高温度主要是增加反应物活化分子的数目和有效碰撞频率,而对含有CTAB的反应体系,还可降低胶团的聚集数[13],增加胶团的浓度和NPP在胶团表面的浓度,使反应速率增大更快.由图1相关的数据可以看出E a(1)>E a(2)>
E a(3),同理ΔH(1)>ΔH(2)>ΔH(3).
(3)ΔS表现为负值,且随着CTAB浓度的增加,-ΔS增加.从统计热力学角度分析,活化熵是
从活化络合物分子的熵中抽出一振动自由度后的值与始态反应物分子的熵值之差,它是无序程度变化的函数,象NPP碱水解反应这类由双分子缔合形成过渡态活化配合物的过程,要耗散一些平动和转动自由度,使混乱度(Ω)降低,从而ΔS应表现为负值.一方面,加溶于CTAB胶团中的NPP分子具有“定向作用”[12],疏水基团朝向内核,极性基团朝向水层,使体系变得有序,熵值减小,而且带有负电荷的活化络合物其熵值更小,故随着CTAB浓度的增加,ΔS更负.
(4)由(2)式和(4)式可知,ΔH的减小和ΔS 的增大将促进ΔG的减小及反应速率常数k的增大.但从表1中数据来看,当c(CTAB)值从0增至4138mmol/L时,δE a=δΔH=-23147kJ/mol,δΔS=-69126J/(mol・K),δΔG=-2182kJ/ mol.这种ΔH和ΔS的共同减小产生了“相消效应”,不利于ΔG的减小和k的增大.显然,CTAB 胶团催化作用的总效应δΔG的下降是焓效应δΔH 和熵效应δΔS分别下降的结果.这与乙酰水杨酸胶团催化水解反应[10]和苯甲酸乙酯皂化反应的溶剂效应[6]十分相似.
2.2　无机盐对CTAB胶团催化作用的影响　在NPP的CTAB胶团催化反应体系中加入无机盐,可以产生如下几种效应:
(1)无机盐中的反离子由于静电作用容易吸附在CTAB胶团附近,压缩了表面双电层[12],削弱了胶团对OH-离子的吸附能力,降低了OH-离子在胶团表面的浓度,产生减速效应;
(2)无机盐可使胶团“栅栏”分子的电斥力减弱,于是“栅栏”排列得更加紧密[12],从而减少了NPP加溶的可能位置,降低了NPP的加溶量,使NPP在胶团表面的浓度降低,产生减速效应;
(3)无机盐可以降低CTAB的CMC[12],使之更易形成胶团,从而有利于CTAB的胶团催化作用,产生增速效应;
(4)无机盐可使溶液的离子强度增大,使在水溶液(非胶团表面)进行的NPP的水解反应产生微弱的增速效应[14].
从图2的实验结果看,在固定反应温度(298115 K),p H值(10122)和CTAB浓度(4138mmol/L)的条件下,随着无机盐浓度的增加,三体系中的k/k0均依次减小.这说明上述(1)和(2)的减速效应是主要因素,而(3)和(4)的增速效应作用不大;然而,不
8催　化　学　报第21卷
同无机盐的减速效应的结果也不尽相同
.图2　无机盐浓度(c )对催化作用的影响
Fig 2　E ffect of salt concentration on the rate constant
in CTAB micelle 2catalysis system (1)NaCl ,(2)NaBr ,(3)Na 2SO 4
由图2可以看出,在同一反应体系中,加入相同浓度的无机盐时,Na 2SO 4的k/k 0值要比NaCl 及
NaBr 的k/k 0值小得多.这可归因于反离子SO 2-4
所携带的反电荷多于Cl -和Br -
.因为反离子电荷越多,静电引力越强,越容易被吸附到胶团表面,压缩胶团表面双电层,从而产生更加明显的(1)和(2)的双重减速效应,使k 显著降低.由图2还可以看出,当c (Na 2SO 4)>10mmol/L 时,反应速率几乎不
再下降.这可能是由于CTAB 胶团表面对SO 2-4
离子达到饱和吸附所致.可以预言,NaCl 和NaBr 的浓度增加到一定程度时也可以出现这种现象.
表2　Cl -和B r -的物理化学参数
Table 2　The physico 2chemical parameters of Cl -and Br -Ion r /nm N H
λ∞/(S ・m 2/mol )
U ∞/(10-8m 2/(s ・V ))
Cl -0.18137.6347.91Br
-
0.196
2
7.840
8.12
r —ionic radius [15],N H —hydration number [15],λ∞—limit 2
ing molar conductivity [16],U ∞—limiting mobility [16]
由图2还可以看出,在相同的反应条件下,具有相同离子电荷的Cl -和Br -,对胶团催化反应速率的影响也不相同.这主要是由于:(1)Br -离子和Cl -离子的大小不同.由表2可以看出,Br -离子的半径较大,对作为溶剂的极性水分子的作用电场较弱,在其周围可形成较薄的水化层而使水合Br -离子在水中的迁移阻力较小,故显示出较高的电动性质,Br -的极限摩尔电导率λ∞和极限淌度U ∞均大于Cl -.同理,水合Br -离子与CTAB 胶团的静电引力应该较强,更易压缩胶团表面的双电层,从而产生更显著的前述(1)和(2)双重减速效应,使催化反应速率明显降低.(2)在相同浓度下,Br -离子和Cl -
离子的活度不同;具体数据见表3.
表3　N aCl 和N aB r 水溶液的平均活度系数[17]
Table 3　Mean ionic activity coefficient (γ±)of
NaCl and NaBr solution at 298K
Solution m /(mmol/kg )
110100200NaCl 0.9650.9030.7780.735NaBr
0.970
0.910
0.782
0.741
对于121价型的电解质,离子平均活度系数γ±可表示为[16]:
γ±=(γ-・γ+)1/2
所以,在相同的浓度下,Br -离子和Cl -离子的活度系数之比应为:
γ-(Br -)/γ-(Cl -)=(γ±(NaBr )/γ±(NaCl ))2
由表3可知,在不同的浓度下均有:
γ±(NaBr )>γ±(NaCl )故有γ-(Br -)>γ-(Cl -)
及
γ-(Br -)・c (Br -)>γ-(Cl -)・c (Cl -)
即a (Br -)>a (Cl -)
较大的反离子活度应该具有较强的减速效应,所以Br -的影响更甚.
综上所述,在固定温度和p H 值的条件下,NPP
的CTAB 胶团催化反应速率受溶液中无机盐浓度、反离子大小、电荷及活度等因素的多重控制.无机盐的浓度和反离子电荷是影响胶团催化反应的主要因素,其次是反离子的大小和活度.这与文献[12]中的结论一致.
参
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An Investigation on the CTAB Micelle2C atalytic
H ydrolysis of p2Nitrophenyl Propionate
GON G Yujun,XU E Yuanying
(Yan’an U niversity,Yan’an716000,China)
Abstract:In Na2CO32NaHCO3buffer solution,the apparent activation energy and activation parameters for cetyl trimethylammonium bromide(CTAB)micelle2catalytic hydrolysis of p2nitrophenyl propionate(NPP) have been measured,and the effects of inorganic salts(such as NaCl,NaBr and Na2SO4)on them have also been investigated.The result showed that the decelerating effects were caused by the salts,because they compressed the electrical double layer of CTAB micelle and reduced the solubilization of NPP.Therefore, the decelerating effects were considered to result from the more remarkable and thicker opposite ion concen2 tration,and the smaller opposite ion radius in the aqueous solution.
K ey w ords:micellar catalysis,p2nitrophenyl propionate,hydrolysis,activation parameter,opposite ion,decel2 erating effect
(Ed W GZh)
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