Claus尾气加氢脱硫催化剂的制备及性能评价

Claus尾气加氢脱硫催化剂的制备及性能评价
雷家珩;钱菁;郭丽萍;方伟
【摘要】结合工业Claus尾气催化加氢脱硫工艺,设计了Claus尾气加氢脱硫催化剂CoMo/γ-Al2O3的制备、结构表征及其性能评价的综合实验,实验内容涉及化学、化工、环境等多个学科,体现了综合性和较强的实用性.
【期刊名称】《大学化学》
【年(卷),期】2009(024)003
【总页数】5页(P56-60)
【作者】雷家珩;钱菁;郭丽萍;方伟
【作者单位】武汉理工大学理学院化学系,湖北武汉,430080;武汉理工大学理学院化学系,湖北武汉,430080;武汉理工大学理学院化学系,湖北武汉,430080;武汉理工大学理学院化学系,湖北武汉,430080
【正文语种】中文
【中图分类】O6
石油炼制及其他工业尾气、工业合成气、天然气等通常含有大量的H2S气体，目前对其进行处理的主要技术是Claus工艺。

该工艺的原理是将上述气体中部分
H2S氧化为SO2，然后再利用SO2对H2S进行氧化生成固态的单质硫，从而达到脱硫的目的。

Claus工艺的硫回收率一般为97%［1］，因此经Claus工艺处理后的尾气(称为Claus尾气)仍含有一定量的SO2、H2S、COS(羰基硫)、CS2等［2］，其中SO2含量高达11．4g/m3，远远高于我国现行的大气污染物排放标
准(允许值为960mg/m3)［3］，需进一步处理后才能达到排放要求。

Claus尾气中残余的SO2及其H2S的处理一般采用还原吸收法。

该方法在
CoMo/Al2O3催化剂的作用下，将尾气中的SO2经H2还原生成H2S，再用醇
胺对H2S进行选择性吸收，并将其返回到硫磺回收装置中进行再转化。

本文工作是结合我系教师科研工作设计的用于教学的综合实验，内容包括Claus
尾气加氢脱硫催化剂的制备、结构表征及其性能评价，知识点涉及化学、化工、环境科学等多个学科，既丰富了基础化学的教学内容，又引导学生思考一些与社会发展相关的化学问题，有助于拓展学生的思维和知识面，可以对培养学生的学习兴趣和知识应用能力以及激发学生从事科学研究的热情起到积极的作用。

工业上普遍使用的Claus尾气加氢脱硫催化剂的活性物质为钴、钼的硫化物，载
体为γ-Al2O3，一般简记为CoMo/Al2O3，其中钼按照MoO3计算约占8%～11%，钴按照CoO计算约占1% ～5%［4］。

本实验采用浸渍法，将一定比例的钼酸铵和硝酸钴混合液分散在γ-Al2O3载体上，经焙烧使钼盐和钴盐转化为
MoO3和CoO，然后再经H2S预硫化转化为相应的具有催化活性的硫化物相
［5-6］。

催化剂活性物质的组成和相态可通过X射线进行测定。

Claus尾气的加氢脱硫反应是一个多相催化反应。

其主反应为:
催化剂的活性一般用SO2的转化率x(SO2)表示:
其中c(H2S)出口表示出口的H2S浓度。

催化剂的评价装置共包括3部分:①配气系统;②固定床反应系统;③尾气检测及处理系统。

反应评价装置应搭建在通风橱中，外接反应气和气相色谱仪。

其中c(SO2)入口、c(SO2)出口分别表示反应器入口和出口的SO2浓度。

另外，Claus尾气在加氢脱硫过程中还有可能生成副产物单质S［7］，因此本实
验在考查催化剂活性的基础上，还对催化剂生成H2S的选择性x(H2S)进行了评价。

其表达式为:
2．1 配气系统
本实验所需要的原料气包括预硫化用的含H2S的混合气和催化反应用的含SO2和H2的混合气。

在预硫化混合气中，H2S、H2、N2的体积百分数分别为6．5%、60．0%和33．5%;在催化反应混合气中，SO2、H2、N2的体积百分数分别为0．40%、4．0%和95．6%。

上述混合气均按照所需配比配制并储存于8L钢瓶内。

系统气体流量的调节采用自制的玻璃毛细管流量计［8］，也可选用耐腐蚀的玻璃转子流量计，但造价略高。

2．2 固定床反应系统
固定床反应器选用长60cm、内径8mm的GG17玻璃管，耐温500℃。

催化剂置于反应器中部恒温区，上下填充既能固定催化剂试样又有利于形成良好气流分布的粒度为20～40目的惰性石英砂。

反应器置于电阻丝缠绕的陶瓷套管中加热，以热电偶测量温度，以PID型控温仪控制反应器功率和温度。

催化剂的预硫化和催化
反应过程都在固定床反应系统内完成。

2．3 尾气处理及检测系统
原料气经过固定床反应器后，用MCGC-1B气相色谱仪分离和检验残余的SO2及反应生成的H2S。

填充柱采用聚四氟乙烯，固定相为GDX301高分子微球，检测器为TCD。

反应尾气进入气相色谱六通阀前需先进行冷凝和干燥，以除去单质硫
和水蒸气。

由于检测的含硫气体会污染大气，所以排放前应先用碱液进行吸收处理。

3．1 催化剂的合成
3．1．1 载体预处理及吸水量测定
将γ-Al2O3载体破碎至40～60目，在110℃下干燥1h。

冷却到室温后，称取
25g置于100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水，60℃水浴浸渍40min，冷却至室温，直接倾倒出过量的水。

设滤出的水体积为V(mL)，则该载体的吸水率α为:。

本实验所选用的γ-Al2O3载体吸水率α经测定为1mL/g。

3．1．2 CoMo/Al2O3催化剂的制备
称取 2．0g(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于 5mL 1:1氨水，搅拌至溶解。

另取1．2g Co(NO3)2·6H2O，1．2g柠檬酸，溶于5mL蒸馏水，搅拌均匀，加热至沸，冷却至室温。

将上述两种溶液混合并搅拌均匀后，倒入10g已处理好的γ-Al2O3，60℃水浴浸渍40min。

浸渍完成后在烘箱内110℃干燥1h，然后移入马弗炉中，在450℃下焙烧5h。

3．2 催化剂的性能评价
取2g CoMo/Al2O3催化剂，置于反应器中部恒温区，底部及催化剂上部装填石英砂。

反应开始时，首先用50mL/min流速的N2在250℃下清洗反应器2h，然后在400℃下以15mL/min的速度通入含H2S的混合气2h进行预硫化。

催化剂预硫化后，用氮气流吹扫体系至尾气中无残留H2S。

然后以50mL/min的流速向体系中通入含SO2和H2的混合反应气。

在不同温度下进行反应，用气相色谱分析反应器入口和出口的气体组成。

一般自制的CoMo/Al2O3催化剂在300℃时SO2的转化率x(SO2)和H2S的选择性x(H2S)都可达到100%，与工业用此类催化剂的使用温度相当。

图2表示使用实验室自制的CoMo/Al2O3催化剂x(SO2)和x(H2S)随反应温度的变化。

3．3 催化剂的表征
对硫化前，硫化后和催化反应2h后的催化剂进行X射线粉末衍射(XRD)分析。

图3(a)中MoO3衍射峰很微弱，说明MoO3在γ-Al2O3载体上分散较好。

预硫化后(图3(b))和催化反应后(图3(c))的谱线上MoO3衍射峰消失，出现六方结构MoS2的衍射峰，说明在催化过程中活性相为MoS2，并且伴随反应的进行一直存在。

而无论是硫化前后都看不到含Co物种的晶体出现，说明Co在
CoMo/Al2O3催化剂中完全分散。

从上述表征结果可看出CoMo/Al2O3催化剂活性相分散均匀且易于硫化，这也是该催化剂加氢脱硫活性较高的原因。

本综合实验的开设对象为大学本科高年级学生。

实验前，教师指导学生阅读相关文献，以便学生对实验的工业背景有所了解。

实验分为催化剂合成与性能评价两部分。

在催化剂的合成部分，由于催化剂负载浸渍时间长(40min)，可先给出γ-Al2O3
载体的吸水量，然后让学生利用催化剂浸渍过程中的空闲时间补测γ-Al2O3的吸
水量。

催化剂的合成实验一般为1人一组;催化剂的性能评价因受实验台套数限制，一般为4～5人一组。

上述实验在本校化学专业和近化学类专业学生中开设过两届，许多学生对实验的内容表现出浓厚的兴趣，实验教学结束后主动要求参与教师相关课题的研究，并申报了3项校级“大学生科技创新训练”课题，分别对不同体系的Claus尾气加氢脱
硫催化剂进行合成和性能比较研究。

另有部分学生在教师指导下研究一些新型的Claus尾气低温加氢脱硫催化剂及其脱硫技术，既提高了“实做”能力，同时也有效地促进了教师的科研工作。

【相关文献】
［1］文科武．石油化工腐蚀与防护，2002，19(4):46
［2］于良波，叶茅昌．石油与天然气化工，2001，30(2):69
［3］大气污染物综合排放标准．国家环境保护局．1996．GB16297-1996
［4］张孔远，刘爱华，李瑞秋，等．硫磺尾气加氢催化剂及其制备方法．中国专利，2002，CN 02135699．8
［5］ Paik S C，Chung J S．Appl Catal B，1995，5:233
［6］刘守军，刘振宇，朱珍平，等．环境化学．1999，18(6):519
［7］雷家珩，方伟，郭丽萍，等．现代化工，2007，27(6):39
［8］赵萱．CoMo系Claus尾气加氢脱硫催化剂的研究．硕士学位论文．武汉:武汉理工大学，2006。