超声条件下季戊四醇双磷酰氯的合成
季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯合成的优化
原料配比 (mol/ mol) 苯甲腈∶氯气 = 1∶5 苯甲腈∶氯气 = 1∶7. 5 苯甲腈∶氯气 = 1∶10
产品纯度 ( %) 收率 ( %)
98. 55
86
99. 67
93. 5
99. 44
86. 3
3 结 论
以苯甲腈与氯气为原料 , 担持 Fe 、Ni 、 Zn 化合物为活性组分的活性炭为催化剂 ,
2 Russell M. Bimber , Painesville , Ohio. Vapor Phase Syn2 t hesis of Chlorinated Aromatic Nitriles. US , 3652637 , 1972 - 03 - 28
收稿日期 : 1998 - 05 - 17
5 结 论
①用均匀设计进行优化研究 , 较之用
其它方法研究 , 可以做较少次数的实验 , 就 能获得较佳结果 , 有事半功倍之效 。同时在 计算机进行数据处理时 , 如一次回归模型不 显著 , 可以直接进行二次回归得到二次模型 而不需补做实验 。
② 采用均 匀 设 计 研 究 季 戊 四 醇 双 磷 酸 酯二磷酰氯的合成 , 以逐步回归 、MA TLAB 语言编程处理实验数据得到显著性模型 , 并 通过等高线图得出优化工艺条件 : 反应温度 81 ℃, 三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为 316∶1. 0 ; 反应时间 20h , 季戊四醇双磷酸酯二磷酰 氯的收率为 8418 %(以季戊四醇计) 。
参考文献
1 Rudi Ratz. Some Chemical Reactios of 3 ,92Dichloro22 ,4 , 8 ,102tetraoxa23 , 92diphospiro [ 5 , 5 ] undecane23 , 92Diox2 ide. J Org Chem , 1963 , 28 : 1608
83季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的合成研究
４毗＋肿受伽’ｏＨ＿ｃ搜镒吾ｌ＋。聪 …‘”“２…２ ４毗＋签＿ｃ镒瘫Ｐ舢ｓｎｃ・
ＨＯＣＨ，ＣＨ２０Ｈ
二叔丁基对甲酚为原料，采用上述工艺条件．即环 化反应温度７５℃，反应时间９ ｈ，ＰＣＩ３过量１０％， 酯化反应温度１１０℃，反应时间１２ ｈ，受阻酚和季 戊四醇摩尔比２．２，合成了抗氧剂ＰＥＰ一３６，并通过 测量熔点和磷含量来分析产品质量。所得结果如 表ｌ所示。
ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ａｎｄ Ｍｋｙｌｐｈｅｎｏｌ
ｒｅａｃｔａｎｔｓ．Ｔｈｅ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，
ｔｉｍｅ，ａｎｄ
ｏｐｔｉｍｕｍ
ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ
ｏｆ Ｙａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｏｎ
ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ ａｂｏｕｔ
２００７年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集 克仪器有限公司ＸＦ一４型熔点测定仪，意大利 ＥＡｌｌｌ２型元素分析仪。瑞士Ｂｒａｃｅｒ公司 Ａｖａｎｃｅ３０型核磁共振波谱仪。 １．３主要设备 搪瓷反应釜，洗涤釜，离心机，过滤器，干燥 器。 １．４试验方法 在Ｎ：保护下，往四１３瓶中加入一定量的催化 剂、季戊四醇和甲苯，搅拌，加热至适当温度，然后 滴加ＰＣＩ，。滴加完毕后，按一定的升温速度升至 ７５℃进行反应。中间产物分离后，将受阻酚加入反 应瓶中，在搅拌下加热到１１０℃进行反应。反应完 毕后，过滤、分离提纯得白色固体，收率可达７０％ 以上。
ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ
ｈｉ曲一ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＰＥＰ一３６ ｈａｓ ｖｅｒｙ
ｅｃｏｎｏｍｉｃ
ｂｅｎｅｆｉｔｓ．
新型阻燃剂季戊四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐的合成和性能研究
第２７卷第４期ｚｏｏｏ年８月湖南太学学报（自然科学版）Ｊｏｕｒｎ甜ｏｆＨｕｎａｎＵｎｌｖｅｒｓｌｔｙ（Ｎ８ｔｕｒａ【Ｓｃｉｅ∽ｅ８Ｅ矾ＩｔＩｏｎ）Ｖ０１．２７，Ｎｏ．４Ａ雌．２００Ｏ文章咎号：ｌｏｏｏ一２《？２＜２００。
）艇一００２２一ｏ《新型阻燃刹季戊四醇双磷酸ｌ氢酯重聚氯胺盐的合成和性能研究曹声春，金驻强，谭表裁‘潮搿太学纯学诬工学院，瑚南长沙４ｌ００８２）摘燮：以氧氯化磷，季戊四醇和三聚氰胺为原料务成ｊ新型磷——氯束擒燃剂２，２一燎甲基一１ｔ３一丙二基双磷酸＝氢酯三聚氰胺盐，燎熔点菔缸外数据莉步确认１分予结构，并测定７该化合物对裳雨烯（ｐｐ）的阻燃性能．熬键捌：阻燃荆；２，２一羟甲基一１，３丙＝基双磷酸二氯醋盖嚣氰胺盐中豳分类曝：ＴＱ４２３．４文献标识码：ＡＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎ纛ｐｅｒｆｏｆｌ硅鑫ｎｅｅｏｆＮｅｗＲｅ专ａｒ纛采瓤专≥涯ｅｌａｒｎｉｎｅＳ鑫ｌ￡ｏ薹ｐｅ瓣专ａｅ￡ｙ专瓤ｒｉｔｏｌｂｉｓ（鑫ｉｈｙ鑫ｒｏ鬈ｅ靛ｐｈｏｓｐ魏ａｔｅ）ｅＡＯＳｈｅｎｇ～ｅｈｕｎ，嚣ＮＳｈｅｎｇ—ｍｉｎｇ，攀ＡＮ董ｋ辩一采ｌｕ≤ｃ。
ｌ｝嘴耐ｃ孙热ｉ￥ｔｒｙａｎｄｃｈｅ撕矧Ｅｎｇｉｎ亡ｅｎ“ｇ｛Ｈｕｎａｎｕｎ｛ｖ，ｃｂａ“毯嚣】ｌａ辱ｉ００８２，确，ｎａ）Ａｂｓｔｒ摊ｃｔ；Ａｎｅｗｆｉ豫ｒｅ｜ａｒｄａｎｔｍｅ｜ａｍｉｎｅｓａｌｔ《２，２壕ｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈ讲）一ｌ，３ｐｒｏｐａｎｅｄｉｙＩｂｉ尊（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｂａｔｅ）ｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｐｈｏｓｐｈｏｕ８ｏｘｙｃｈｌｏｆｉ如，ｐｅｍｔａｅｒｙｔｈｒｉｔ０１ａｎｄｍｅｌａｍｉｎｅ．Ｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉ舱ｄｂｙｍｅｈｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄＩＲ．ＴｈｅｆｉｒｅｐｆｏｏｆｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｂｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｓｗｅＵ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｉｒｅｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｎｌｅｌａｍｉｎｅｓａｌｔｏｆ２，２一ｂｉｓ（ｈｙｄｆｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）一１，３一ｐｒｏｐａｎｅｄｉｙｌｂｉｓ（ｄｉｈｙｄｒｏ舭ｎｐｈ０８ｐｈａｔｅ）随着嵩努予糖料鲍广泛癌露，其制品的安全性越来越爱震糖．２０擞鳃７０年代鞋来，嚣，｝匿懋鸯｜辩发袋避速，辩融稳荆黪嚣衷量ｌ蓥增招．我黧数瓣燃嚣精及其瘦耀攘术舞秀美翳究越曼壤簧。
一种新型有机磷酸季戊四醇二磷酸的合成
一种新型有机磷酸季戊四醇二磷酸的合成杜隆超;刘洋【摘要】以三氯氧磷、季戊四醇为原料,首先合成螺环磷酸酯二酰氯,然后在螺环磷酸酯二酰氯的基础上合成季戊四醇二磷酸.主要介绍螺环磷酸酯二酰氯和季戊四醇二磷酸的合成工艺及改进方法,并用正交实验找出这两步反应的最优条件.当季戊四醇与三氯氧磷摩尔比为1∶8、温度为90℃、反应时间为10 h时合成的螺环磷酸酯二酰氯(SPDPC)的产率达79.98％.当SPDPC的浓度为0.0337 mol·L-1、温度为20℃、反应时间为5h时,合成的季戊四醇二磷酸(SPDPA)的产率达82.03％.同时,用熔点测试仪、红外光谱仪和1H NMR对产物的结构进行表征.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(037)006【总页数】6页(P72-77)【关键词】螺环磷酸酯二酰氯;季戊四醇二磷酸;膨胀阻燃剂;正交实验;表征【作者】杜隆超;刘洋【作者单位】安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24+8近年来，有关无卤含磷膨胀阻燃剂的研究越来越多，也越来越受到广大科研工作者的青睐［1］.这类阻燃剂受热时产生具有强脱水能力的磷酸和聚磷酸［2］，促使生成成分复杂的残炭［3］.此类残碳能够在聚合物表面形成一层保护层，从而隔绝空气以达到很好的阻燃效果.其中，螺环磷酸酯二酰氯(SPDPC)是制备这类阻燃剂常用的中间体［4］.作者在文中重点阐述在没有溶剂和催化剂的条件下，以季戊四醇和三氯氧磷作为原料，来合成季戊四醇二磷酸(SPDPA)［5］.试验中采用正交实验的方法来改进实验条件，选出最佳反应工艺［6－8］.1 实验部分1.1 试剂三氯氧磷，分析纯，天津市光复精细化工研究所，蒸馏精制;季戊四醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所;碳酸氢钠，天津博迪化工股份有限公司.1.2 合成1.2.1 螺环磷酸酯二酰氯(SPDPC)的制备［9］在装有温度计、回流冷凝管、搅拌磁子的三口瓶中，加入一定量的三氯氧磷和季戊四醇，加热搅拌，在设定的温度和时间进行反应，副产物HCl气体采用氢氧化钠溶液中和.反应结束后，得到的白色产品用二氯乙烷洗涤3次，在60℃的条件下真空干燥，熔点232～234℃(文献值:233～235℃［10］).合成线路如图1所示.图1 SPDPC的合成路线Fig.1 Synthetic route of SPDPC1.2.2 季戊四醇二磷酸的合成在水中加入螺环磷酸酯二酰氯，常温搅拌下将配好的碳酸氢钠溶液滴入螺环磷酸酯二酰氯的溶液中，搅拌至固体全部溶解.用旋转蒸发仪将水旋干，得到大量白色固体，用二氯乙烷洗涤3次，干燥后得白色固体产品，熔点253～255℃.合成路线如图2所示.图2 季戊四醇二磷酸的合成路线Fig.2 Synthetic route of SPD1.3 仪器及性能测试合成产物的产率按下式计算:产率=实际目标产物质量/理论目标产物质量×100%;熔点采用X－4双目显微熔点测试仪(北京泰克仪器有限公司)进行测量;氢谱采用Briker－DMX－500MH2型核磁共振仪进行测量;将涂于KBr薄片上的样品置于MAGNA－IR 750红外光谱仪(Nicolet公司)上测定红外光谱.2 结果与讨论2.1 SPDPC的合成和表征利用正交试验，选取反应温度、反应时间、n(季戊四醇)∶n(三氯氧磷)为因素，采用L9(33)正交实验，选取化合物SPDPC的优选合成条件，具体条件及结果见表1. 表1 SPDPC的合成正交实验Tab.1 The orthogonal experiment of SPDPC实验编号配比温度/℃ 时间/h 产率/%1 －1 1∶7 70 8 70.93 1 －2 1∶7 80 9 74.58 1 －3 1∶7 90 10 79.36 1 －4 1∶6 70 9 71.67 1 －5 1∶6 80 10 73.27 1 －6 1∶6 90 8 77.32 1 －7 1∶8 70 10 72.28 1 －8 1∶8 80 8 75.51 1 －9 1∶8 90 9 78.32 K1 224.87 214.88 223.76 K2 222.26 223.36 224.57 K3 226.11 235.00 224.91 K1 74.96 71.63 74.59 K2 74.09 74.45 74.86 K3 75.37 78.33 74.97 R 1.28 6.7 0.38主次顺序温度＞配比＞时间优选条件1∶8 90 10 79.98分析试验数据，实验测得极差 R反应温度 =6.7，R反应时间 =0.38，R反应物配比 =1.28，由此可知，影响 SPDPC合成产率的主次顺序为:反应温度＞反应物配比＞反应时间，故SPDPC的优选条件为:反应温度90℃、反应物配比n(季戊四醇)∶n(三氯氧磷)=1∶8、反应时间为10 h，产物收率为79.98%(以季戊四醇计).从节省物料、降低能耗、绿色环保的角度出发，可对最优条件进行相应的调整.因此在产率变化不大的情况下可将原料配比变为n(季戊四醇)∶n(三氯氧磷)=1∶7，以此可节省物料.该方法省去了反应溶剂和催化剂，降低了成本，简化了合成工艺，产物收率为79.98%，高于文献［4］的77%，是较为优良的合成工艺.图3所示为SPDPC的红外谱图.图3中，3 400 cm－1左右没有伸缩振动吸收峰，说明氯化螺环磷酸酯的酰氯键没有水解.2 980、2 960、1 470、1 430 cm－1为甲基以及亚甲基的伸缩振动吸收峰.1 360 cm－1为 P==O 双键特征吸收峰，1 032 cm－1为P—O—C吸收，1 150 cm－1为季戊四醇中的骨架振动，980、831、690 cm－1为螺环结构的特征吸收峰，546 cm－1为双磷酸酯中P—Cl键的吸收峰.图3 SPDPC的红外谱图Fig.3 IR spectrum of SPDPC图4所示为SPDPC的1H NMR.图4中4.21 ppm和4.24 ppm的峰是螺环上4个亚甲基的8个氢产生的质子峰.d值在2.5 ppm左右是氘代DMSO的质子峰.图4 SPDPC的1 H NMRFig.4 1 H NMR spectrum of SPDPC2.2 季戊四醇二磷酸的合成与表征利用正交试验方法，选取反应温度、反应时间、物料浓度为因素，采用L9(33)正交实验，选取化合物季戊四醇二磷酸的优选合成条件，具体条件及结果见表2.表2 季戊四醇二磷酸合成条件正交实验表Tab.2 The orthogonal experiment of SPD实验编号浓度/(mol·L－1) 温度/℃ 时间/h 产率/%0.033 7 20 5 82.03 2 －1 0.033 7 20 4.5 81.65 2 －2 0.033 7 10 5.0 77.39 2 －3 0.033 7 30 4.0 78.37 2 －4 0.042 1 20 5.0 78.76 2 －5 0.042 1 10 4.0 73.54 2 －6 0.042 1 30 4.5 74.29 2 －7 0.028 1 20 4.0 79.64 2 －8 0.028 1 10 4.5 71.04 2 －9 0.028 1 30 5.0 74.36 K1 237.41 240.05 226.98 K2 226.59 221.97 227.19 K3 225.04 227.02 231.55 K1 79.14 80.02 75.66 K2 75.53 73.99 75.73 K3 75.01 75.67 77.18 R 4.13 6.03 1.52主次顺序温度＞浓度＞时间优选条件分析试验数据，实验测得极差 R反应温度 =6.03，R反应时间 =1.52，R物料浓度 =4.13，由此可知影响 SPD 合成产率的主次顺序为:反应温度＞物料浓度＞反应时间，故合成SPD的优选条件为:反应温度20℃、反应物料浓度0.033 7 mol·L－1、反应时间5 h，产物收率为82.03%(以螺环磷酸酯二酰氯计).图5所示为季戊四醇二磷酸的红外谱图.图5中3 400 cm－1左右有伸缩振动吸收峰，说明氯化螺环磷酸酯的酰氯键水解，有磷酸酯键的生成.在2 980、2 960、1 470、1 430 cm－1为甲基以及亚甲基的伸缩振动吸收峰.1 325 cm－1有 P==O 双键特征吸收峰，1 032 cm－1处有P—O—C吸收，说明磷氧键没有被破坏.1 150 cm－1附近为季戊四醇中的季碳的骨架振动峰，920 cm－1为O—H键的面外弯曲振动，831、690 cm－1为螺环结构的特征吸收峰.图5 季戊四醇二磷酸的红外光谱Fig.5 IR spectrum of SPD图6 所示为季戊四醇二磷酸的1 H NMR.图6中4.21 ppm和4.24 ppm的峰为螺环上4个亚甲基的8个质子氢产生的质子峰，12.2 ppm是磷酸酯的羧基氢的峰，在2.5 ppm是氘代水的吸收峰.图6 季戊四醇二磷酸的1 H NMRFig.6 1 H NMR spectrum of SPDD3 结束语作者以季戊四醇和三氯氧磷为原料，合成了一种新型有机磷酸季戊四醇二磷酸(SPDPA).通过1 H NMR和IR对SPDPC和SPDPA进行结构表征，均说明合成的为目标化合物.正交实验确定了合成的优选条件:对于SPDPC的合成，季戊四醇与三氯氧磷摩尔比为1∶8、温度为90℃、反应时间为10 h时，合成的SPDPC的产率达79.98%;对于SPDPA的合成，SPDPC的浓度为0.033 7 mol·L－1、温度为20℃、反应时间为5 h时，合成的SPDPA的产率达82.03%.参考文献:［1］付晓丁，陈志林.环状磷酸酯类阻燃剂的研究进展［J］.中国塑料，2011，25(2):19－23.［2］夏迎松，杜隆超，陈晋阳，等.一种邻苯二胺磷酰氯缩季戊四醇酯的制备方法:中国，200910144694.5［P］.2012－10－03.［3］Chen Y H，Wang Q.Reaction of melamine phosphate with pentaerythritol and its products for flame retardation of polypropylene ［J］.Polymers for Advanced Technologies，2007，18(8):587 －600. ［4］李庆林，吴明华，林鹤鸣.含磷阻燃剂中间体螺环磷酸酯二酰氯的制备［J］.浙江理工大学学报，2009，26(2):169－173.［5］陶宇，胡伟波，俞进见，等.无卤阻燃PC/ABS合金的研制及应用［J］.工程塑料应用，2007，35(12):50－52.［6］Li Q，Jiang P K，Wei P.Thermal degradation behavior ofpoly(propylene)with a novel silicon on－containing intumescent flame retardant［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2005，290:912 －919.［7］王建祺.无卤阻燃聚合物基础与应用［M］.北京:科学出版社，2005.［8］Chen D Q，Wang Y Z，Hu X P，et al.Flame－retardant and anti－dripping effects of 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季戊四醇的合成
常州工程职业技术学院毕业论文（2010届）题目：季戊四醇的合成专业：精细化学品生产技术班级：精细0530学号：2005000431学生姓名：储衠指导老师：孙毓韬完成日期：2010年5月26日目录1．前言2．季戊四醇的性质与现状3．季戊四醇的合成3．1季戊四醇主体合成原理3．2二季戊四醇合成机理３．２．１季戊四醇—丙烯醛理论３．２．２丙烯醛理论３．２．３三甲醇醚理论３．２．４三季戊四醇合成原理3．3合成工成３．３．１Cannizzaro缩合法３．３．２缩合加氢法3．４季戊四醇合成影响因素３．４．１温度对季戊四醇合成反应的影响３．４．2甲醛、乙醛摩尔比对季戊四醇合成反应的影响３．４．３压力对季戊四醇合成反应的影响３．４．４pH对季戊四醇合成反应的影响３．４．５混合条件对季戊四醇合成反应的影响３．４．6反应时间对季戊四醇合成反应的影响4．季戊四醇的分离４．１分离的方法介绍5．结论1前言季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成的—种典型的新戊基结构四元醇，又名四经甲基甲烷，化学名称为2，2—双(氢甲基)—1，3—丙二醇，外观为白色粉末状结晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酞胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
季戊四醇具有多元醇的典型化学性质，可以进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。
在工业生产中，根据由缩合产物中分离出的季戊四醇的成分以及质量分数的不同，可以分为工业级季戊四醇(季戊四醇质量分数为87%~90%)、单季级季戊四醇(季戊四醇质量分数大于98%)、双季级季戊四醇(双季戊四醇质量分数大于85%)和三季级季戊四醇(三季戊四醇质量分数大于75%)。
不同的产品具有不同的应用领域。
单季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，合成润滑油及其添加剂用脂肪酸醋、松香醋及妥儿油醋、炸药、聚醚多元醇和聚醋多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇主要用于生产防火涂料及高级汽车及摩托车用润滑油。
—般认为，双季、三季属于季戊四醇系列产品中档次较高的产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。
季戊四醇双磷酸酯二乙胺盐膨胀型阻燃剂的合成
的产率 有所上 升 ， 但增 加不明显 。
温度 ， Ｋ
图 ４ Ｄ Ａ 与 Ｐ Ｄ物 料 配 比对 Ｐ Ｄ Ａ产 率 的影 响 Ｅ Ｄ ＤＥ
图 ５ 反 应 温度 与 Ｐ Ｄ Ａ产 率 的 关 系 ＤＥ
２４ 反 应 时 间 对 Ｐ Ｄ Ａ 产 率 的 影 响 ． Ｄ Ｅ
由 图 ６可 知 ，Ｄ Ｅ 的 合 成 反 应 进 行 到 １ ＰＤ Ａ ． ｈ时 ， ０ Ｐ Ｄ Ａ的产率 已经达到 较高值 ，继续 增加反 应时 间 ，Ｄ Ｅ Ｄ Ｅ ＰＤＡ
及 其 类 似结 构 的化 合 物 尤 为 引 人 关 注［￣１ Ｄ 在 国外 已进 入 商 品 化 ， 美 国 Ｇ ｅｔＬ ｋ １１ ０３ 。Ｐ Ｍ 如 ｒａ ａ ｅ公 司 开 发 的
Ｃ ２ ， Ｎ ３ ９ 主要用 于塑料尤其 是聚 丙烯 （ Ｐ 的阻燃【 】 Ｐ） １ 。作为 一种重 要 的化工 原料 ， 乙胺 （ Ｅ 被广 泛应 用 ７ 二 Ｄ Ａ） 于农 药 、 医药 、 染料 和橡胶加工 等 。由于具 有 良好 的表面 活性特性 ， 乙胺 磷酸 盐 （ Ｅ Ｐ 主要 用作 化妆 品 的 二 ＤＡ） 乳化 剂 和钢 铁 的气相 缓蚀剂 （ Ｐｓ 等【 ， 在阻燃材 料领域 的研究未 见报道 。笔者 尝试 以二 乙胺代 替三 聚 Ｖ Ｉ） 】９ 其 ＆１
２ 结 果 与讨 论
２１ 产物 的表征 ．
Ｐ Ｄ和 Ｐ Ｄ Ａ的合 成路线 如 图 １ Ｄ ＤＥ 所示 。先 由 Ｐ Ｒ和 Ｐ Ｃ合成 Ｐ Ｄ， 与Ｄ Ａ反应 制 备 Ｐ Ｄ Ａ Ｅ Ｏ Ｄ 再 Ｅ Ｄ Ｅ 。
Ｈ
Ｈ
： 。 ＝ｃ ｃ ：。
Ｐ ＤＤ
／ ＼
Ｐ ＤＤＥＡ
图 １ 合 成 Ｐ Ｄ和 Ｐ Ｄ Ａ 的工 艺 流 程 图 Ｄ Ｄ Ｅ
季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯合成的优化
2 4 湖 南 化 工 第 28 卷
分析或逐步回归分析 , 找出多个因素与响应 值之间的统计回归方程 , 回归方程极值点对 应的试验条件就是所要求的最佳条件 。因 此 , 通过求解响应面极值可优化出最佳试验 条件 。笔者采用均匀设计 , 仅做少量实验 ,
Abstract Based on t he experimental data done by means of uniform desigh , a re2 lation between t he yield of pentaeryt hritol bisp hosp horate dip hosp horyl choloride and t he conditions was obtained by t he stepwise regression. The optimum conditions of synt he2 sis were chosen as follows : t he temperat ure 81 ℃, molar ratio of p hosp horus oxychloride to pentaeryt hritol 3. 6/ 1. 0 and reaction time 20h. The yield of product was 84. 8 % on pentaeryt hritol , which was very close to t he predict value. Key words pentaeryt hritol bisp hosp horate dip hosp horyl choloride synt hesis optimization uniform desigh
阻燃剂季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺的合成及表征
阻燃剂季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺的合成及表征王融冰;葛忠学;姚转乐【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2009(038)010【摘要】Flame-retardant of pentaerythritol biphosphorate melamine salt was synthesized using pentae-rythritol, phosphorous oxychloride, and melamine as raw materials by two steps. The results showed that the optimum synthetic process was: in the first step, n [ C (CH_2 OH )_ 4 ]: n (POCl_3) =1:2.2, reaction time 7 h,reaction temperature 80℃, the yield 88% ;in the second step,n(intermediate) : n(C_3N_6H_6) =1:2, reaction time 0.5 h,react ion temperature 80℃, the yield 98%. Chemical structure of the product was confirmed by IR and elemental analysis.%以季戊四醇、氧氯化磷、三聚氰胺为原料,两步合成了阻燃剂季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺,通过红外光谱及元素分析对其结构进行了鉴定.最佳合成工艺条件为:第一步,n[C(CH_2OH)_4]∶n(POCl_3)=1∶2.2, 反应 7 h,反应温度80 ℃,收率为88%;第二步,n(中间体)∶n(C_3N_6H_6)=1∶2,反应0.5 h,反应温度80 ℃,收率98%.【总页数】3页(P1434-1436)【作者】王融冰;葛忠学;姚转乐【作者单位】西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065【正文语种】中文【中图分类】TQ314.248【相关文献】1.新型膨胀型阻燃剂聚磷酰氯螺环硼酸二乙醇胺酯的合成与表征 [J], 朱明;高昌健;洪臻;吕娇;赵梦;梁兵2.季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺的合成 [J], 吕彤;吴赞敏;韩薇;文元梅3.二(二异磷酰联硫代磷酸酯)及二(二磷酰联硫代氨基甲酸酯)的合成与结构表征 [J], 于冰;王金黎4.新型亚芳基双[二(季戊四醇磷酸酯)磷酸酯]阻燃剂的合成、表征与热稳定性 [J], 刘治国;钟柳;陈绍玲5.季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇在阻燃环氧树脂中的应用 [J], 吉凤成;鲍治宇;董延茂;杨小琴因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
磷酰氯合成方法研究进展_刘波
133磷酰氯合成方法研究进展刘 波1，王 博2（1.环境保护部西北核与辐射安全监督站，甘肃兰州 730020；2. 海南大学化工学院，海南海口 570228）摘要：磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，用途十分广泛。
就近年来合成磷酰氯方法的进展情况而言，寻找一种经济、环境友好、容易操作的合成工艺仍是未来的研究方向的。
关键词：磷酰氯；合成；进展磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，具有十分广泛的用途，比如在杀虫剂、抗生素、杀真菌剂、延缓剂、润滑剂、阻燃剂等的合成中有着非常重要的用途。
同时磷酰氯也是合成各种生物活性的化合物如氨基磷酸酯、膦酸盐、烯醇磷酸酯、联胺磷酸酯的关键中间体。
下面就磷酰氯类化合物近年来的合成方法做一些总结。
1 酰化试剂与磷酸酯类化合物反应1.1 氯化亚砜做为酰化试剂制备磷酰氯常温下使用氯化亚砜和亚磷酸三乙酯或亚磷酸二乙酯进行反应生成磷酰氯，如（图1）所示。
图1 磷酸酯与氯化亚砜的反应1.2 氯气作为酰化试剂Mueller, Eugen等 [1]在此基础上用环己烷做催化剂，室温下反应得到磷酰氯，收率在80%左右，同时生成加成产物（图2a）。
2006年施介华等 [2]在室温下用氯气反应得到相应的磷酰氯，收率为93%左右（图2b）。
图2 磷酸酯与氯化亚砜进行反应1.3 氯代尿酸类作为酰化试剂2005年，Acharya, J.，王博等[3]用三氯异氰尿酸和亚磷酸二烷基酯类高效率地合成磷酰氯。
后来，Shakya，P. D.等[4]报道了一篇关于酰氯合成的方法的研究论文，在该论文中同样采用氯代尿酸类化合物作为酰化试剂(图3)。
图3 氯代尿酸类化合物与磷酸酯反应1.4 磺酰氯类化合物做催化作用下氯气做酰化试剂用磺酰氯类化合无做催化剂的磷酰化反应不常见，且该反应在-78℃进行反应，条件苛刻,收率不高(图4)。
图4 烯烃和磺酰氯催化下氯气与三磷酸酯反应1.5 四氯化碳做为酰化试剂参与的磷酰化反应四氯化碳和亚磷酸二乙酯或亚磷酸三乙酯在无催化剂的情况下反应直接制备磷酰氯的反应(图5a)。
双季戊四醇二亚磷酸酯阻燃剂的合成
双季戊四醇二亚磷酸酯阻燃剂的合成周浩,王丹,张士磊,职慧珍,杨锦飞【摘要】[摘要] 以双季戊四醇(DPE)、亚磷酸三苯酯(TPP)为原料,氢氧化钠为催化剂,通过酯交换反应得到双季戊四醇二亚磷酸酯阻燃剂.用正交法讨论了原料物质的量之比、反应温度、反应时间、催化剂种类和用量对反应的影响,确定了反应的最佳条件:催化剂为氢氧化钠,其用量为反应物总质量的1%,n(P(OPh)3)∶n(C10 H22 O7)为2.06∶1,反应温度为100℃～110℃,反应时间为10 h,双季戊四醇二亚磷酸酯收率为86.3%.采用红外吸收光谱和元素分析初步证实了产品的结构.【期刊名称】南京师范大学学报（工程技术版）【年(卷),期】2010(010)002【总页数】5【关键词】[关键词] 双季戊四醇,亚磷酸三苯酯,酯交换,二亚磷酸酯,阻燃剂膨胀型阻燃剂是本世纪阻燃剂发展的新方向[1],其中以季戊四醇(PE)及其他多元醇为基的磷酸酯和亚磷酸酯及其衍生物兼具丰富的碳源和酸源,与三聚氰胺等配合使用可发挥良好的膨胀阻燃作用.1960年,Verkade等[2]首次合成了具有新颖结构的双环磷酸酯,由于其分子呈高度对称笼状结构,具有优良性能的阻燃剂.Charles F Baranaulkas等人以季戊四醇(PE)、三聚体三季戊四醇(TPE)、亚磷酸三苯酯(TPP)为原料、苯酚为溶剂、甲醇钠为催化剂合成的 PE和 TPE亚磷酸酯[3,4],对聚氨酯等塑料具有良好的阻燃性,是具有抗氧性的新型阻燃剂.本文以双季戊四醇和亚磷酸三苯酯为原料,用氢氧化钠做催化剂,一步法合成双季戊四醇二亚磷酸酯中间体,此双季戊四醇二亚磷酸酯可直接作为阻燃剂使用,亦可作为膨胀型阻燃体系的成炭剂.1 实验部分1.1 主要试剂双季戊四醇(DPE):化学纯,江苏溧阳市瑞阳化工有限公司;亚磷酸三苯酯(TPP):分析纯,成都市科龙化工试剂厂;氢氧化钠(NaOH):分析纯,西陇化工股份有限公司;无水乙醚:分析纯,国药集团化学试剂有限公司.1.2 仪器设备NEXUS670型红外光谱仪,美国尼高力公司;Elementar Vario-EL III元素分析仪,南京诺新分析仪器有限公司;X-4数字显示显微熔点测定仪,北京泰克仪器公司.1.3 合成原理本反应是酯交换反应,由于双季戊四醇和亚磷酸三苯酯都是多官能团化合物,反应物的投料比例不同,就会导致产物不同[5];本实验按DPE/TPP的物质的量之比为1/2投料,主反应为:还可能的反应有:1.4 合成步骤在配有搅拌器、常压蒸馏装置、温度计和导气管的四颈烧瓶中,加入12.7 g(0.050mol)双季戊四醇、32 g(0.103mol)亚磷酸三苯酯、0.5g氢氧化钠,加热并搅拌,升温至100℃～110℃,待反应物液化后,恒温反应约10 h,同时将副产物苯酚在减压(6.67 Pa)条件下抽出(通过蒸出苯酚量来判断反应终点),以利于反应正向进行.最终为乳白色熔融态物质,趁热取出,真空干燥冷却至室温,将其研碎,先后用水和乙醚分别洗涤除去杂质,真空烘干得到白色双季戊四醇二亚磷酸酯 15.4 g.该反应产率为86.3%.测定其熔点为189℃～193℃,且不溶于水和一般有机溶剂.2 结果与讨论2.1 合成路线的选择传统的制备亚磷酸酯的方法[6]有2种.方法一是亚磷酸和醇直接酯化,由于酯化反应是一个平衡反应,此法产率较低.方法二是醇与三氯化磷反应[7],该法所用的三氯化磷属危化品,反应过程不易控制,副产物HCl需吸收处理,会对环境造成一定的破坏性.相对来说,本文所采用的酯交换反应较易控制,更加环保安全,副产苯酚易回收套用.因此,采用酯交换法合成双季戊四醇二亚磷酸酯.2.2 催化剂的选择从反应机理可知,碱性催化剂有利于产品的生成[8].选用液体N,N-二甲苯胺、固体碳酸钠、氢氧化钠、氢化钠和乙醇钠5种催化剂在相同的条件下进行对比试验,结果如表 1所示.虽然液体碱性催化剂在后处理中易除去(减压抽去),但实验表明液体 N,N-二甲苯胺催化效果较差,导致产品产率低,且反应时间长.固体碱则可通过水洗除去(最终产品不溶于水).而碳酸钠的催化反应时间长,产品产率相对低,另外3种固体催化剂的活性差别不大,综合性价比和安全性,选用氢氧化钠作为此反应的催化剂. 2.3 反应条件的优化在以氢氧化钠作催化剂的前提下,选择了对该反应影响比较大的4个影响因素,分别为亚磷酸三苯酯与双季戊四醇的物质的量之比、反应温度、反应时间和催化剂的用量.设计了正交实验水平表,在此基础上进行了正交实验设计和有关合成实验,结果如表 2所示.2.3.1 物质的量的选择反应选择亚磷酸三苯酯过量.双季戊四醇是固体,在一般有机溶剂里的溶解度很不好,后处理困难.亚磷酸三苯酯的沸点较高,在减压下不易蒸出,但可溶解在乙醇、乙醚等有机溶剂中,而易与产品分离.故选取了亚磷酸三苯酯与双季戊四醇的物质的量之比为:2.04∶1、2.06∶1、2.08∶1,进行正交实验,结果如表 3所示.实验结果表明,反应随着亚磷酸三苯酯的量的增加,产品的收率也在增加.当亚磷酸三苯酯与双季戊四醇的物质的量之比达到2.06∶1时,产品产率最高.此时若再增加亚磷酸三苯酯的量,反而使产品产率下降.这有可能是在单位体积内双季戊四醇的量下降,导致与亚磷酸三苯酯的碰撞几率下降,最终使产品产率下降.因此n(P(OPh)3)∶n(C10 H22 O7)控制在2.06∶1较为适宜.2.3.2 反应温度的选择反应温度对此反应机理的影响比较大,这是因为反应温度的大小决定了分子的平动能大小[9].该反应的温度理论上达到80℃就可发生,温度提高对反应有利.但是温度达到130℃时,可能会导致双季戊四醇二亚磷酸酯发生开环生成副产物(双环亚磷酸酯的活性非常高[7]).温度再高,甚至会碳化,所以温度不能太高.该反应还应及时将副产物苯酚(苯酚的沸点为182℃)移出,以使反应正向进行.因苯酚要在减压条件下蒸出,故选取80℃～90℃、100℃～110℃、120℃～130℃进行正交实验,结果显示温度控制在100℃～110℃时的收率高,再提高温度,产率不会明显增加(如表3所示);同时减压蒸出副产物苯酚.因此选择温度为100℃～110℃时最合适.2.3.3 反应时间的选择由于双季戊四醇的羟基多,每3个连在1个碳原子上,导致位阻较大,故反应条件比较苛刻,时间相对长.所以选择 8、9、10 h进行正交实验,实验表明 10 h时反应基本结束(通过苯酚的量判断).时间再长,产品产率提升不明显,从经济节能的角度看,反应时间定为 10h为好.2.3.4 催化剂用量的选择研究表明,催化剂的用量对反应产品产率的影响较大[10].以反应物质量分数计数,选取催化剂用量为0.5%、1%、2%进行正交实验,实验显示催化剂用量从0.5%到 1%产率增加明显,而大于 1%产率基本不变,所以 1%是催化剂的最佳用量.3 产品检测3.1 红外分析图1为双季戊四醇二亚磷酸酯的IR图.由图1可知:在波数约为728 cm-1、850 cm-1、992 cm-1、1028 cm-1处的峰是双环P—O—C的吸收峰,其中850 cm-1处的峰是双环的特征峰[3].2963 cm-1的吸收峰是由亚甲基伸缩振动引起的,1157 cm-1处的吸收峰为C—O—C的反对称伸缩振动吸收峰,波数为3300 cm-1左右的又宽又强的吸收峰说明是羟基基团的特征吸收峰,可能是没有酯化的羟基,也可能为产品吸收的水(此产品易吸潮).未见苯环的特征峰.3.2 元素分析对合成的阻燃剂进行的元素分析,其结果如表4所示.在表4中列出了反应(1)、(2)、(3)的产物元素构成的理论值.由表 4可以看出,产物(A)的元素分析实测值与理论值基本接近,故反应可能基本是按反应式(1)进行的.由以上红外和元素分析可知:该合成的阻燃剂样品的主要成分是双季戊四醇二亚磷酸酯(A),可能还有极少量的产物 B.B可以不分离,同样可以作为阻燃剂使用.4 结论通过试验确定了本实验的合成路线为:双季戊四醇与亚磷酸三苯酯在氢氧化钠催化条件下发生酯交换反应,生成双季戊四醇二亚磷酸酯阻燃剂.该工艺操作简单,易于工业化,对环境友好.确定了本实验的最佳反应条件为:催化剂为氢氧化钠,用量为反应物总质量的1%,n(P(OPh)3)∶n(C10 H22 O7)为2.06∶1,反应温度为100℃～110℃,反应时间为 10 h.亚磷酸酯类化合物是聚烯烃加工用辅助抗氧剂的主要品种,它与抗氧剂配合使用,能够有效地提高聚烯烃的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性,并能与受阻胺光稳定剂配伍显示出良好的协同稳定效果[11].双季戊四醇酯类结构的耐热稳定性及其衍生的双亚磷酸酯的有效磷含量高,赋予此类阻燃剂良好的稳定性能,是聚烯烃、ABS等聚合物理想的加工稳定剂和色泽改良剂[12].本研究合成的双季戊醇二亚磷酸酯类具有相当高的成炭量,是性能良好的阻燃剂.[参考文献](References)[1]欧育湘.实用阻燃技术[M].北京:化学工业出版社,2002.Ou Yuxiang.Practical Flame Retardant Techniques[M].Beijing:Chemical Industry Press,2002.(in Chinese)[2]Verkade JG,Reynoids L J.The synthesis ofa novel esterof phorphous and of arsenic[J].Journal of Organic Chemistry,1960,25:633.[3]Charles F B,Irving G,Niagara F.Pentaerythriol phosphites:USA,3310609[P].1967.[4]Charles F B,Irving G,Niagara F.Pentaeryt hriol phosphates as flame retardants in foams and elastomers:USA,3412025[P].1968.[5]孙春梅,龚铮,吴荣梁,等.三季戊四醇亚磷酸酯阻燃剂的合成及应用研究[J].功能高分子材料,2005,6(2):260-264.Sun Chunmei,Gong Zheng,Wu Rongliang,et al.Study on the preparation of tripentaerythritol phosphite intumescent flame retardant and its app lication in epoxy resins[J].Materials of Functional Polymers,2005,6(2):260-264.(in Chinese) [6]Michel Demarcq.Phosphorus derivatives of pentaerythritolmonobromohydrin:USA,4169118[P].1979.[7]朱春华,陈红梅,吴德清.涤纶织物浸扎用阻燃剂环状磷酸酯的合成[J].合成纤维工业,2008,31(6):23-26.Zhu Chunhua,Chen Hongmei,Wu Deqing.Synthesis of cyclic phosphate flame retardant for padding process of PET fabric[J].China Synthetic Fiber Industry,2008,31(6):23-26.(in Chinese)[8]苏秋芳.三乙胺催化合成2-羟丙基甲醚[J].精细化工中间体,2004,34(4):49-51.Su Qiufang.Synthesis of 1-methoxy-2-propanol with 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Chinese)基金项目:江苏省科技厅科技攻关项目(BE2007050).。
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2004年6月 云南化工 Jun.2004 第31卷第3期 Yunnan Chemical T echnolog y V ol.31,No 3超声条件下季戊四醇双磷酰氯的合成王 华,张 鄞,胡琳梅(云南省化工研究院,云南昆明650041)摘 要: 以季戊四醇和三氯氧磷为原料,在超声条件下合成季戊四醇双磷酰氯,显著降低反应温度,加快了反应速度,提高反应收率。
分析结果确证反应产物为目标产物。
关键词: 超声条件;季戊四醇双磷酰氯;合成中图分类号: O623.622 文献标识码: A 文章编号: 1004 275X(2004)03 0004 03Synthesis of Pentaerythritol Phosphonyl Dichloride by Ultrasonic RadiationWANG Hu a,ZHANG Yun,H U Lin mei(Yunnan Research Institute of Chemical Industry,Kunming 650041,China)Abstract: Pentaerythritol phosphonyl dichloride w as prepared from phosphoryl chloride and pentaerythri tol by ul trason i c irradiation.Resul t show ed that both temperature and time of reaction w ere reduced and the structure of product w as supported by analytical date.Key words :ultrasonic irradiati on;phosphonyl dichloride;synthesis季戊四醇双磷酰氯是合成一系列高效、低毒的膨胀型阻燃剂,如季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐、溴代芳基螺环磷酸酯等的重要中间体。
分子式:C 5H 8Cl 2O 6P 2,结构式:化学名称:2,4,8,10 tetraoxa 3,9 diphosphaspiro [5.5]undecane,3,9 dichloro ,3,9 dioxide 。
国内外多家单位研究了从季戊四醇和三氯氧磷出发合成季戊四醇双磷酰氯的工艺,如Ratz 等的专利U S.3159602、Agfa 公司的专利U S.3090799,华南理工大学等。
从文献报道的情况看,这些工艺存在反应时间长(24h 左右),反应温度高(100~110 ),使用工业原料时产率低的问题。
近年来,利用超声辐射为有机反应提供一个特殊的物理化学环境,从而加速反应的报道逐渐增多,引起了化学工作者的浓厚兴趣。
我们对这些问题进行了研究,发现在超声条件下,季戊四醇双磷酰氯的合成有比较好的结果。
1 实验1.1 主要试剂和仪器季戊四醇,工业级;三氯氧磷,分析纯。
AS5150超声波清洗器,API QSTAR 高分辨质谱仪,TENSOR27红外光谱仪,BRU KER DRX 500核磁共振波谱仪,Buchi B 545熔点仪。
1.2 实验步骤将季戊四醇和三氯氧磷加入带回流、尾气吸收装置的三口瓶中,在超声波清洗器中加热搅拌,在一定温度下反应至不再有H Cl 气体逸出时结束,冷却,过滤,洗涤,干燥即得产品。
1.3 产品分析产品中的磷含量采用磷钼酸铵沉淀法测定,氯含量采用汞液滴定法测定。
2 结果讨论2.1 超声方法和普通方法的比较2.1.1 结果比较用普通方法,在100 条件下反应6h 后,才没有H Cl 气体逸出,表明反应结束。
在60 时,反应不明显,温度升至70 后,才能观察到明显的反应现象。
在70 条件下反应6h 后,仍有HCl 气体不断逸出,表明反应还未结束。
根据VantHoff 近似规则:温度每升高10 ,反应速度大约增加2~4倍,即k t +10/k t =2~4。
据此推算70 下所需反应时间。
表1 超声方法和普通方法的实验结果比较方 法超声方法普通方法反应温度/ 60100反应时间/h 3.56反应收率/%79.668.2假定反应动力学方程:-cc 0d c/c n=tkdt,由于100 和70 时的初始浓度和反应程度相同,因此上式中的积分值应相同,得到k 100t 100=k 70t 70,取k t+10/k t =2, t 70=23 6=48h 。
即在70 时,反应需要48h 才能结束,而在超声条件下,60 时3.5h 就能完成反应。
2.1.2 反应原理1)机械振荡作用:季戊四醇和三氯氧磷的反应是固液相反应,超声波的机械振荡作用首先可将季戊四醇粉碎成更细小的颗粒,其次可清除季戊四醇颗粒表面的反应产物,二者均有利于固液相反应的进行。
2)空化作用:用普通方法开始实验30m in 后,反应体系即从白色悬浮液变为无色透明液,此时释放出1/2理论量的HCl 气体,然后白色悬浮液又逐渐出现,至反应结束,释放出其余1/2理论量的HCl 气体。
据此推测,反应进程如图1。
图1 反应进程由于O H ,P Cl 键的断开,P O ,H Cl 键的形成所需要的能量较低,在比较短的时间即能完成反应,形成化合物1,溶于三氯氧磷形成无色透明液体。
在此之后,由于P O C 键的键角、键长的影响,分子结构阻碍了第二个P O C 键的形成,螺环的闭合就需要较大的能量才能进行,表现在需要较长的时间,较高的温度。
超声波能促进化学反应的最主要原因还是超声空化作用。
空化作用在反应体系中产生局部高温、高压,为反应分子提供了足够的活化能,空化作用引起强烈的冲击波及微射流,引起了湍动效应、微扰效应、界面效应,聚能效应。
从整体上强化了反应过程的传质速率和效果。
因此,空化作用为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境。
综上所述,利用超声波的空化作用、机械作用,可以在较低的温度,较短的时间获得较高的反应收率。
2.2超声波强度的影响从表2实验结果看,低强度超声波应用引起介质的状态变化不大,只有高强度的超声波才可能对介质有强烈的影响,引发空腔效应。
对大多数化学反应来说,反应速度均随声强的增加而增加。
表2 不同超声波强度下的实验结果超声波强度/W 18(10%)90(50%)180(100%)反应温度/ 60反应时间/h 9 4.33.5反应收率/%70.476.179.6表3 不同温度下的超声实验结果反应温度/ 6090超声波强度/W 180180反应时间/h 3.53反应收率/%79.675.4有研究表明,超声波的作用受介质温度的影响极大,随着液体温度的提高,声强明显下降,空化作用也就降低。
在我们的实验中,温度高时,超声波作用降低,趋向于普通反应方式,虽然反应速率加快,但副产物也增加,导致收率降低。
2.4 分析结果1)元素分析产物的磷、氯含量均接近理论值,表明在超声条件下可得到较纯的季戊四醇双磷酰氯。
5 2004年第3期 王华等:超声条件下季戊四醇双磷酰氯的合成表4 产物的元素分析结果分子式w (磷)/%w (氯)/%C 5H 8Cl 2O 6P 220.91(20.86)23.03(23.88)注:括号内为理论值。
2)仪器分析图2 产物的高分辨质谱经高分辨质谱测定分子式(M +H )为:C 5H 9Cl 2O 6P 2,分子量:296.926。
与目标产物相符合。
红外光谱表明,存在以下官能团的特征峰(c m -1):P C l (547,533)、OC H 2P C (855,249)、P O C (1031,083)、P=O(1305,974);核磁碳谱表明:存在1个C (37.300)、4个C H 2(69.308、69.362)。
分析数据支持分子结构符合目标产物。
图3 产物的核磁碳谱图3)熔点测定反应产物熔点:227.1~229.3 ,文献值:229~232 。
综合分析结果表明反应产物就是季戊四醇双磷酰氯,产物纯度较高。
图4 产物的红外光谱图3 结论1)超声波为化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境。
有效降低季戊四醇双磷酰氯合成反应的温度,同时加快反应速率。
2)在超声条件下的反应收率明显提高,使用工业级季戊四醇的反应收率接近使用分析纯的文献水平(80%~82%)3)分析结果确定在超声条件下的反应产物即为季戊四醇双磷酰氯。
参考文献:[1] Ottmar Wahl,U.S.Patent 3090799,1963[2] Ratz Rudi Sweeti ng Orvil le J.Some Che mic al Reaction Of 3,9Dichloro 2,4,8,10 tetraoxa 3,9 diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9 di oxide[J].Org Chem,1963,(28):1608~1612.[3] 肖新颜,万彩霞,陈国栋 双氯螺磷及膨胀型阻燃剂(IFR)的合成研究[J] 化学工业与工程,2000,17(5):274~277 [4] 杜水源 功率超声在化工领域的应用[J] 国际电子设备,2002,(10)作者简介:王华(1970~),男,主要从事有机磷化工研究。
(收稿日期:2004 04 06)信息与动态云南化肥出口四成销往越南近年来,化肥已成为越南从云南省进口的第一大商品。
近三年云南化肥出口总额的4成多销往越南,每年近30万t,金额均在4000万美元以上。
据昆明海关数据显示,云南省今年一季度出口的化肥五成多销往越南,数量达11万t,价值1979万美元,同比数量增长1.3倍,金额增长1.7倍。
越南已成为云南省化肥的最大出口市场。
销往越南的化肥主要品种是氮肥、磷肥以及氮磷复合肥。
其中,过磷酸钙、磷酸氢二铵和尿素的出口数量名列前3位。
6 云南化工 2004年第3期。