二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究_刘丽君

二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究
刘丽君 耿 辉 李 杰 丁俊红 崔庆新 李考真
(聊城大学化学化工学院,山东聊城252059)
摘 要 以正硅酸乙酯为硅源,调整钼酸铵、钨酸铵用量,采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负
载磷钼钨杂多酸铵盐催化剂,利用XRD 和IR 对催化剂进行了表征,并以苯液相硝化反应为模
型反应,初步评价了催化剂的苯硝化反应催化性能.结果表明,杂多酸铵具有典型的Keg gin 结
构,而且表现出较强的苯硝化反应催化活性和100%单硝基苯选择性;钨含量的增大,可有效的
增强催化剂的催化性能;催化剂可以重复使用,但使用5次后,催化活性相有所损失,导致催化活
性下降.
关键词 杂多酸铵,负载,催化,苯,硝化
中图分类号 O643.36 文献标志码A 文章编号 1672 6634(2010)03 0040 04
杂多酸及其盐是由杂原子(如P 、Si 等)和多原子(如M o 、W 、V 等)按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类结构新奇的含氧多元酸或其盐,兼具强酸性、强氧化性,又由于其独特的 假液相!行为,使得杂多酸(盐)在催化领域备受关注.研究表明,作为催化剂,杂多酸(盐)可用于芳烃烷基化、酯化、脱水、氧化还原等反应中,而且杂多酸(盐)对环境无污染,对设备无腐蚀作用,因此是一类大有前途的绿色环保催化剂[1 4].
以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法合成二氧化硅负载的磷钼杂多酸铵(AM PA)、磷钨杂多酸
铵(A TPA)催化剂,初步的研究结果表明,负载后,AMPA 和AT PA 均保持了Keg gin 结构,而在催化苯液相硝化反应的研究中,负载催化剂表现了优良的苯硝化反应催化性能和硝基单取代选择性[5 7].
苯的硝化反应是一种重要的有机合成反应,其产物硝基苯是一种重要的有机合成中间体,尤其用于生产苯胺染料.传统的苯硝化方法是硝酸-硫酸混酸法,在浓硫酸的催化作用下,苯与硝酸反应得到硝基苯,该方法需要大量的浓硫酸作为催化剂,生产结束后会产生大量的废酸及酸性废水,后处理困难,同时对环境造成严重污染,而且浓硫酸对设备具有较强的腐蚀性[8 9]
.而负载AMPA 、A TPA 催化剂在反应体系中是以固体存在,作为硝化反应中硫酸的替代催化剂,具有易与产物分离、不污染环境、不腐蚀设备、后处理简单及可重复利用等许多优点,明显改善了硝化反应环境[5 6].
本文在前期研究工作基础上,调整钼、钨原子含量,利用溶胶-凝胶方法制备了负载磷钼钨杂多酸铵催化剂,进一步探讨此类催化性剂的苯液相硝化反应催化性能.1 实验
1.1 试剂和仪器
磷酸二氢铵,苯,65%硝酸,四水钼酸铵,钨酸铵,正硅酸乙酯,无水乙醇,以上试剂均为分析纯.
DF 101S 型数显集热式磁力搅拌器,FT 6700型傅里叶变换红外光谱仪,XD 3型X 射线粉末衍射仪,第23卷 第3期
2010年9月 聊城大学学报(自然科学版)Journal of Liaochen g Un iversity(Nat.Sci.)Vol.23No.3Sep.2010 收稿日期:2010 01 14
基金项目:山东省教育厅科研基金(J09L B58);聊城大学大学生科技文化创新基金(SRT 10051H X2)通讯作者:刘丽君,E ma il:liulijun@.
9790型气相色谱仪.
1.2 催化剂制备
根据n(P):n(Mo +W)=1:12,称取相应质量的磷酸二氢铵和钼酸铵、钨酸铵溶解于去离子水中,水浴控温加热至70∀,加入硝酸调节PH 约为1,恒温搅拌反应5h,得溶液1;称取适量正硅酸乙酯,并根据正硅酸乙酯、一次水、乙醇的体积比为1:2:2,配制混合溶液,在70∀搅拌30min,得溶液2;将上述2种溶液混合,继续在70∀搅拌,直至凝胶形成,室温放置陈化24h,120∀干燥,得负载量为10%的二氧化硅负载磷钼钨杂多酸铵催化剂(负载量以(M oO 3+WO 3)/SiO 2的质量比计).调整钼酸铵和钨酸铵的用量,可制备不同钼钨摩尔比的催化剂.
1.3 催化剂表征
催化剂的物相测试是在XD 3射线粉末衍射仪(XRD)上进行的,铜靶,石墨弯晶单色器,工作电压36kV,电流20m A;催化剂的微观结构利用红外光谱仪测试,KBr 压片,波数范围:400 4000cm -1
.
1.4 催化剂性能评价
催化苯液相硝化反应是在装有磁搅拌和回流冷凝的烧瓶内进行的,将苯与硝酸按照体积比1:3加入,并加入0.5g 催化剂,采用恒温水浴控制反应温度恒为70∀,反应5h 后,将催化剂过滤回收,分离有机相和水相.有机相用蒸馏水洗涤后,取样进行气相色谱分析,OV 101毛细管柱,氢火焰离子化检测器,检测器温度220∀.2 讨论
2.1 催化剂的XRD 谱图分析
图1所示为二氧化硅负载杂多酸铵催化剂的XRD 谱图.负载AM PA 在10.8#、15.2#、21.6#、26.5#和36.2#等处发现衍射峰,这与磷钼酸铵((NH 4)3PMo 12O 40.xH 2O)的标准PDF 卡片(09 0412)标准数据完全吻合,而且图中观察不到其它杂峰,表明采用溶胶-凝胶法可合成具有较高纯度的AMPA;出现在20# 30#间的宽峰,说明以正硅酸乙酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备的氧化硅载体呈非晶态.比较负载的AMPA 与A TPA 的XRD 图,可以看出二者出现衍射峰的位置完全吻合,这说明AM PA 和AT PA 具有相似的晶体结构.调整钼钨原子比,制备得到钼钨比分别为9:3、6:6和3:9的负载磷钼钨杂多酸铵,比较它们的XRD 谱图,可以看出,仅在相应衍射峰的强度上有所差别外,不同钼钨比的杂多酸铵也表现出了与负载AMPA 相似的衍射峰,这说明钼、钨双金属杂多酸铵保持了AMPA 或A TPA 的结构
.
图1 溶胶 凝胶法制备负载磷钼钨杂多酸铵的XRD 图
图2 溶胶 凝胶法制备负载磷钼钨杂多酸铵的红外谱图
2.2 催化剂的红外光谱分析
图2所示为溶胶-凝胶法制备负载磷钼钨杂多酸铵催化剂的FT IR 谱图.研究表明[10],Kegg in 结构杂多阴离子在700 1100cm -1指纹区内会出现4个明显的特征吸收峰:1080、990、890和810cm -1,从图2可以看出,负载AM PA 、ATPA 以及不同钼钨比的磷钼钨杂多酸铵在1081,982,804cm -1处出现了归属于Kegg in 结构的特征吸收峰,这表明产物为含有[PM o(或W)12O 40]3 Keggin 结构的多金属含氧酸盐,而未观察到890cm -1附近的吸收峰是因为负载量较低;另外负载催化剂均在1384cm -1处出现了归属于
41 第3期 刘丽君等:二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究
NH 4+的N H 弯曲振动峰,在3435cm -1处出现归属于H O H 伸缩振动的宽峰,在1637cm -1处出现归属于H O H 弯曲振动的吸收峰,这表明合成催化剂为铵盐,而且含有一定量的结晶水,进一步验证了XRD 分析结果.
2.3 催化苯液相硝化反应
传统的硝酸-硫酸混酸法合成硝基苯,因反应是放热的,所以容易发生多取代,从而产生具有爆炸性的多硝基化合物.前期的研究表明[5 7],以负载磷钼钨杂多酸铵为苯液相硝化反应催化剂,只有硝基苯一种产物,即苯硝化的单取代选择性为100%,从而避免了多取代副反应的产生,消除了苯硝化工艺生成多硝基苯等致爆物的不安全因素.以不同钼钨比的负载磷钼钨酸铵为催化剂,以65%硝酸为硝化剂的苯液相硝化反应结果如图3所示.在实验条件下,反应5h 后,随着钨含量的增大,不同催化剂催化苯硝化反应转化率分别为:83、91、93、92和98%,这表明了杂多酸铵具有优良的催化苯硝化反应催化性能,而且可以看出,钨取代钼后,可有效的增强催化剂的催化活性,这可能与催化剂的酸强度有关,利用电位滴定测试催化剂酸强度,结果表明,AT PA 具有比AMPA 强的酸度[6].
另外从图3中可以看出,延长反应时间均有利于提高杂多酸铵催化苯的硝化转化率,当反应5h 时,苯的转化率达到最大
.
图3 杂多酸铵催化苯液相硝化反应
图4 反应前后负载磷钼钨杂多酸铵催化剂(Mo /W 为6:6)的XRD 图
2.4 催化剂重复使用效果
选用钼钨摩尔比为6:6的磷钼钨杂多酸铵为催化剂(负载量为10%),评价催化剂重复使用性能.在每次反应后,仅对催化剂进行回收干燥处理,重复使用,实验结果见表1.可以看出,随着使用次数的增加,催化剂的活性有所降低,5次使用后,苯硝化转化率为46%,催化剂仍表现出了较高的催化活性,而且苯的单取代选择性仍保持100%.
表1催化剂重复使用效果催化剂使用次数12345苯硝化转化率/%9388826546
新鲜及使用5次后催化剂的
XRD 谱图如图4所示,可以看
出,使用5次后,催化剂在约26#
处仍表现出归属于杂多酸铵的衍
射峰,这说明多次使用后催化剂保持了杂多酸铵的物相,但与反应前相比,相应衍射峰的强度大大降低,表明在反应过程中,催化剂的活性组分有较大损失,这可能是催化剂多次使用后活性下降的原因.因此下一步工作是增强催化剂稳定性.3 结论
(1)以硅酸乙酯为硅源,调整钼酸铵和钨酸铵用量,采用溶胶-凝胶法可以制备钼钨摩尔比不同的二氧化硅负载磷钼钨杂多酸铵催化剂,XRD 和IR 分析结果表明,磷钼钨杂多酸铵催化剂为Keg gin 结构.
(2)催化剂具有强的苯液相硝化反应催化活性和100%的单取代选择性,而且增大钨原子的含量,可有效的增强催化剂的催化活性.(3)催化剂可重复使用,多次使用后,催化剂的活性组分有较大损失,从而导致了催化活性的下降.42 聊城大学学报(自然科学版)第23卷
参考文献
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Nitration of Benzene Catalyzed by Ammonium Salt Catalysts of
Heteropoly Acid Supported on S ilicon Dioxide
LIU Li jun GENG Hui LI Jie DING Jun hong CU I Qing x in LI Kao zhen
(S chool of Chemist ry and Chem ical E ngineering,Liaochen g U niversity,Liaocheng 252059,China)
Abstract A series o f silicon dio xide suppo rted ammo nium salt cataly sts of heter opo ly acid w ith dif ferent m ol ratios o f Mo to W atom w ere prepared via sol gel method,and their structures w er e verified by XRD and IR spectr a,as w ell as their activities for liquid nitration of benzene to nitrobenzene w ere e v aluated.Experiments r esults indicated that these amm onium salts had typical characters o f Kegg in structure,and these catalysts ex hibited ex cellent cataly tic activity fo r liquid nitration reaction.And the conversio n of benzene w as increased w ith the decrease of mol r atio of M o to W atom.And the repetitive use of catalyst w as also ev aluated,w hich indicated that the activ e com po nent had so me loss in the reac tion prog ress.
Key words ammo nium salt of hetero poly acid,support,cataly sis,benzene,nitr ation
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The Convergence Discussion of the GSOR Iterative Methods with Two
Preconditioners
ZH OU T ing GU O Wen bin
(S chool of M athem atics S cien ce,Liaocheng U nivers ity,Liaocheng 252059,China)
Abstract The GSOR iterativ e m ethods w ith tw o different pr econditio ners are presented.And show that the rate of conv erg ence of the tw o preconditioned GSOR m ethods are both faster than that of basic GSOR metho d.This generalizes the results in the paper s [1]and [2].Finally,a numerical ex ample is given to illustr ate the theorems.
Key words pr econditio ner,GSOR iterative method,nonsing ular M matrix ,spectral radius 43
第3期 刘丽君等:二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究。