醇和硫醇醚和硫醚03精品文档49页

H
-H +
CC
醇脱水成烯的反应速率：3o醇 > 2o醇 > 1o醇 消除取向——Saytzeff规则 氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳 定的烯烃。
C H 3
C H 3C H 2C C H 3
48% H 2SO 4 90oC
O H
C H 3
C H 3C H =C (C H 3)2 +C H 3C H 2C =C H 2
84%
[讨论]
CH2OH
H+
170oC
?
CH2OH H+
CH2O+H2 -H2O
+ CH2
重排
+
-H+
H
• 氧化铝催化加热脱水（不发生重排）
C H 2O HA 35 l2 0 O oC 3
C H 2
2) 生成醚（分子间脱水） 制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇）
CH3
CH3
CH3
CHOH H+
H
R O H + H X
三. 醇的反应
R
O H
H O
CH3CH2CH2CH2OH 水 浓HCl
H
8% 互溶
R O +HX H
醇和物 CaCl2 4C2H5OH
RO H RO HRO H
1. 醇的酸碱性
R C H 2O H +H X RCH 2O H+Na (CH 3)3CO H+K
R C H 2O +H 2 X -
2o醇 1o醇
2~5min.反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
反应按SN1历程，有碳正离子重排。
CH3 CH3C-CHCH3 HCl
HOH
CH3
CH3
CH3C-CHCH3 -H2O CH3C-C +HCH3 重排
H+OH2
H Cl-
CH3 CH3C-CH2CH3
+
Cl-
CH3 CH3C-CHCH3
甘油三硝酸酯
C H 3O H+H 2SO 4
O
O
C H 3O SO HC H 3O H C H 3O SO C H 3
O
硫 酸 氢 甲 酯
O
硫 酸 二 甲 酯
O
OOOFra bibliotekR O H+H O PO H
R O PO HR O H
O H -H 2O
-H 2O
O H
R O PO HR O H
-H 2O
O R
R O PO R O R
烷 基 磷 酸 酯 二 烷 基 磷 酸 酯 三 烷 基 磷 酸 酯
烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。
O OO
腺苷-O-P-O~P-O~P-OO- O- O-
“~P” “高能键”
ATP
试 写出烷基三磷酸酯的结构式并写出其释放能量的水解反
应式。
• 与磺酰氯作用生成磺酸酯
O
O
C H 3
S C l+C H 3O H-吡 H C 啶 l C H 3
二. 物理性质
为什么醇具有较高的沸点？ (分子间氢键缔合)
R
R
O
HO
H
HO
HO
R
R
醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。
多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。
乙 醇 乙 二 醇 丙 三 醇
7 8 .5 o C 1 9 7 o C
2 9 0 o C
低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。
R
O H
H O
+
CHOH2
-H2O
CH+
CH3
CH3
CH3
CH3
CHO +CH CH3
-H+
CH3
CH3 CHOCH
CH3 H CH3
CH3
CH3
CH3 CHOH
CH3
制混合醚 （ 3o 与1o醇）
( C H 3 ) 3 C O H H +( C H 3 ) 3 C O + H 2 - H 2 O ( C H 3 ) 3 C +C H 3 C H 2 O H
(C H 3 )3 C H O + C H 2 C H 3 -H + (C H 3 )3 C O C H 2 C H 3
5. 氧化
1). KMnO4 (H+or OH-)、Na2Cr2O7-H2SO4 、HNO3
[分析] 烷氧负离子的稳定性
2. 取代反应（生成卤代烷） 1) 与氢卤酸反应
R O H + H X
RX +H 2 O
HX活 性 ： HI > HBr > HCl 醇 活 性 顺 序 ： 3o > 2o > 1o > CH3OH 酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。
SN1机制：（多数 2o 3o醇）
O
C H 3C H 2C H 2C H 2O H +SO C l2
C H 3C H 2C H 2C H 2
-H C l
SO
-SO 2 C H 3C H 2C H 2C H 2C l
C l
反应不发生重排。
3. 成酯反应
CH2OH CHOH+ 3HONO2 CH2OH
CH2ONO2 CHONO2 +3H2O CH2ONO2
C H 3 C H 3 CO H + H X
C H 3
C H 3
+
C H 3 CO H 2
C H 3
C H 3 C C + H 3X - C H 3 C C H 3 X
C H 3
C H 3
SN2机制：（多数 1o醇 ） R O H H +R O + H 2X -[ δX - R O δH +2 ]
X R + H 2 O
RCH 2O Na+1/2H 2
作 碱 性 试 剂 或 亲 核 试 剂
(CH 3)3CO K+1/2H 2 作 消 除 反 应 试 剂
酸性：ROH < H2O ; 碱性：RONa > NaOH
R O N a + H 2 O R O H + N a O H
液态醇的酸性强弱顺序： 1o醇 >2o醇 >3o醇
S -O C H 3
对 甲 苯 磺 酰 氯 O
O 对 甲 苯 磺 酸 甲 酯
O N u:- +R C H 2 O S R ’
O N u C H 2R+-O S R ’
O
4. 脱水反应 1) 生成烯烃（分子内脱水）
E1机理
O
好 的 离 去 基 团
CC H + HO H
CC -H 2 O CC
+
H+ O H 2
HCl
CH3 CH3C-CH2CH3
Cl
2）与 PX3 、SOCl2 反应
3(CH3)2CHCH2OH PBr3
3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3
RCH2OH+ Br PBr2
RCH2OPBr2 + HBr
Br- + RCH2 OPBr2 SN2 RCH2Br + -OPBr2
R O H +SO C l2 R C l+SO 2+H C l
？ 下面的反应能否顺利进行
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + N a B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r
• 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）
Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2
R O H + H C l
R C l+ H 2 O
3o醇、烯丙醇、苄醇室温下反应液立即混浊、分层；