锂离子电池用硅基复合负极材料的性能研究

锂离子电池用硅基复合负极材料的性能研究
王斌;吴婷;刘恋;聂磊;张娜
【摘要】选用比容量较高的氧化亚硅材料配合石墨作为负极,考察氧化亚硅含量对材料电化学性能及其表面成膜和形貌的影响.实验结果表明:增大氧化亚硅含量可有效提高材料的比容量,但其表面较难形成稳定的SEI膜,不可逆损失增大;5％氧化亚硅的LFP/SiO-C软包电池采用较小的充电电流进行循环测试,负极嵌锂过程减缓,可以有效改善SEI膜生成状况,电池经100次循环,膨胀率为102.7％,150次循环时,其容量保持率可达88.27％.
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2019(043)002
【总页数】3页(P210-212)
【关键词】氧化亚硅;硅基复合材料;锂离子电池;SEI膜
【作者】王斌;吴婷;刘恋;聂磊;张娜
【作者单位】力神动力电池系统有限公司,天津300384;力神动力电池系统有限公司,天津300384;力神动力电池系统有限公司,天津300384;力神动力电池系统有限公司,天津300384;力神动力电池系统有限公司,天津300384
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
为满足新一代高比能量锂离子电池的开发需求，新型高容量负极材料的研究和应用
一直是研究热点之一。

目前石墨是主流负极材料，硅材料因其具有极高的理论比容量 (4 200 mAh/g)和较低的嵌锂电位(0.2 Vvs.Li/Li+)，被认为是理想的负极材料之一，备受人们关注。

然而硅材料存在着不可忽视的缺陷，主要包括：(1)嵌锂脱锂过程中，硅锂合金的形成伴随着巨大的体积变化(约300%)，由此产生的体积效应对负极的结构造成巨大的破坏[1]；(2)硅材料属于半导体材料，导电性较差；(3)锂盐LiPF6分解产生的HF会与硅反应，因此不易形成稳定的SEI膜[2]。

以上问题导致硅材料的循环性能较差，限制了其商品化应用。

为改善硅基材料的循环稳定性，主要有以下两种思路：一是减小活性物质的颗粒尺寸，将硅颗粒纳米化，包括制作成纳米线、纳米空心结构或纳米薄膜等；一是将纳米硅或硅氧化物与碳材料进行复合[3]。

目前商用硅基复合材料主要包括硅碳复合材料(Si-C)和硅氧碳复合材料(SiO-C)两种。

其中SiO-C即硅氧化物(SiOx)掺杂硅和碳材料制成颗粒，之后表面再经碳层包覆处理，其生产工艺简单，易于工业化。

SiO-C通常会与石墨搭配使用，石墨良好的电子导电性和延展性，可以进一步改善材料整体的电导性能，并且对SiOx的体积膨胀具有一定的束缚作用，提高了材料的稳定性。

本文采用商品化氧化亚硅(SiO)负极材料搭配石墨，结合现有生产工艺制备了不同SiO含量的材料样品，初步研究了SiO含量对材料电化学性能的影响。

相较于纯硅，SiO的循环性能更加优越，因为SiO中的硅含量比纯硅小，且嵌锂生成的
Li2O和Li4SiO4在循环过程中起到缓冲作用，可以调节锂脱嵌产生的张力[4]。

将样品制作成半电池和全电池，对半电池进行充放电测试、材料表面成膜分析及形貌表征，对全电池进行常温循环测试。

1 实验
1.1 极片的制备
将不同组分含量(5%、10%、15%、20%、25%)的SiO与石墨的混合材料(简称
SiO-C)作为电极活性材料。

将活性材料与导电剂Super-P、SBR、CMC按照一定比例搅拌混合成负极浆料，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，经干燥、碾压、裁切、烘干，制成实验所需SiO-C极片。

1.2 扣式电池和全电池制作
扣式电池采用CR2032型电池壳，以SiO-C极片为正极，锂金属片为负极，加入
隔膜，滴加适量电解液，电解液组分为1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(体积比
为1∶1∶1)，最终冲压封口制作成SiO-C/Li半电池。

所有装配过程均在氩气气氛手套箱中进行。

做好的电池常温(25℃)下放置12 h后进行锂电性能测试。

选取
5%SiO含量的SiO-C材料进行放大实验，制作成负极片，并搭配磷酸铁锂正极片，经卷绕、极耳焊接、铝塑封装等工序制作成LFP/SiO-C软包电池，电池经注液、
排气、化成、老化、后处理后，进行循环测试。

1.3 电化学性能测试
1.3.1 恒流充放电性能测试
实验中，SiO-C/Li扣式电池在Arbin BT2000电池测试系统上进行0.05C充放电
测试，采用恒流充放电流程，充放电截止电压为0～2.0 V，测试在常温(25℃)下
进行。

1.3.2 SEM表征
将循环1次和循环5次后的扣式电池在手套箱内解剖，取出SiO-C极片，用
DMC溶剂清洗2遍，真空干燥4 h，利用JSM.6360LV型扫描电子显微镜分析极片的微观形貌。

1.3.3 成膜测试
扣式电池在Arbin BT2000电池测试系统上进行0.01C恒流充放电测试，充放电
截止电压为0～2.0 V，循环2次，测试在常温(25℃)下进行。

1.3.4 循环测试
选用两支LFP/SiO-C软包电池，在Arbin BT2000电池测试系统上分别进行0.5C 充电、1C放电和1C充电、1C放电循环测试，电压区间为2.0～3.65 V。

2 结果与讨论
2.1 恒流充放电性能
图1为不同SiO含量的SiO-C样品的恒电流充放电曲线。

各个扣电样品均采用
0.05C进行恒流充放电测试。

放电过程对应着SiO-C材料的嵌锂阶段，充电过程
对应着SiO-C材料的脱锂阶段。

由图1可见，各样品均展示出非常相似的充放电
曲线，其首次放电平台在0.1 V左右，对应着锂硅合金的形成，二次放电平台较首次有所提高。

以5%样品为例，其首次充放电比容量分别为377和418.7 mAh/g，首次库仑效率为90%，而二次库仑效率增加到99%，这主要是由于首次充放电中形成了SEI膜，此时活性材料的结构和成分较为稳定。

表1为不同SiO含量的
SiO-C材料的首次与二次充放电比容量和库仑效率对比。

SiO的理论比容量为2 000 mAh/g，C的理论比容量为340 mAh/g，由此计算出各SiO-C样品的理论
比容量，如表1所示，SiO的比容量具有很大的贡献。

SiO含量对SiO-C材料的
性能发挥具有非常大的影响。

随SiO含量的增大，首次充放电比容量均有所增加，但相应的不可逆容量亦增大，首次库仑效率逐渐减小。

这可归因于SiO材料表面
较难形成稳定的SEI膜，且其脱嵌锂过程中的体积效应亦会造成SEI的损伤，在SEI膜形成与修复的过程中，会持续消耗电解液中的Li+，进而影响了材料的电化
学性能发挥。

此外，SiO的剧烈的体积变化可能会导致材料的粉化和结构的失稳，不利于SiO与石墨和集流体之间的紧密结合，从而形成“死锂”。

图1 不同SiO含量的SiO-C样品的恒电流充放电曲线
表1 不同SiO含量的SiO-C样品的充放电比容量和库仑效率对比首次充电比容量/(mAh·g−)S i O含量/%首次库仑效率/%二次放电比容量/(mA h·g−)二次充电比
容量/(mAh·g−)二次库仑效率/%5 4 2 3 4 1 8.7 3 7 7.0 9 0.0 3 7 4.9 3 7 1.8 9
9.2 1 0 5 0 6 4 8 2.9 4 1 2.5 8 5.4 4 0 9.1 4 0 3.2 9 8.6首次放电比容量/(m Ah·g−)1 5 5 8 9 5 5 3.8 4 6 4.6 8 3.9 4 6 1.8 4 5 2.2 9 7.9 2 0 6 7 2 5 8 3.2 4
7 0.3 8 0.6 4 6 7.2 4 5 5.0 9 7.4 2 5 7 5 5 6 0 8.5 4 8 3.8 7 9.5 4 7 2.3 4 5 6.7
9 6.7
为更好地观察SiO的体积变化对材料形貌和结构的影响，对循环后的样品进行SEM表征。

图2和图3为不同SiO含量的SiO-C样品循环1次和5次后的SEM 图，其中白色颗粒为SiO颗粒，当SiO含量较低时，其能够较为均匀地分散在石
墨颗粒之间。

与1次循环后相比，从5次循环后的SEM图中能够清晰地看到SiO 颗粒附近存在一些裂缝，这正是由于SiO体积效应所致。

当SiO含量较高时，SiO 颗粒存在一些团聚现象，如SiO含量为25%的SiO-C样品所示，在1次循环后即出现较大的裂缝，可以推断高硅体系的应用较难通过简单的机械混合来实现，根据相关研究进展，可以采用包覆、嵌入或分散造粒等方式对硅碳复合材料进行结构改善[5]。

图2 不同SiO含量的SiO-C样品循环1次后的SEM图
图3 不同SiO含量的SiO-C样品循环5次后的SEM图
2.2 成膜测试
如前所述，在SiO-C材料表面生成的SEI膜的优劣直接影响着样品电化学性能的
发挥。

为更好地研究材料表面的初次成膜反应，根据首次放电曲线数据，制作微分容量曲线图，如图4所示。

图4(a)中微分容量曲线图上的一系列倒峰代表着扣电
中发生的反应，包括嵌锂反应，电解液的分解反应和成膜反应等。

因成膜反应先于其他反应的发生，将图4(a)放大为图4(b)，能够更加明显地展现出成膜反应峰的
情况。

成膜峰对应的电位即不同SiO含量的SiO-C材料的成膜电位，见表2。

随SiO含量的增大，成膜电位逐渐减小，表明SEI膜的生成越发困难。

此外，成膜峰的大小还可以反映出成膜反应的强弱，从图4(b)可知，5%样品成膜反应峰值最高，
即成膜更加完全或生成SEI膜的量较大。

25%样品中由于SiO含量较大，在1.8 V 电位下已经观察不到成膜峰，最早成膜电位发生在0.8 V，说明在相同电解液配方条件下，硅含量越高成膜反应越难发生。

图4 不同SiO含量的SiO-C样品的微分容量曲线图
表2 不同SiO含量的SiO-C材料的成膜电位S i O-C含量/% 5 1 0 1 5 2 0 2 5成膜电位/V 1.9 1.8 1.2 1.1 0.8
2.3 循环性能
已知低SiO含量的SiO-C负极仍具有较大的理论比容量，且结构稳定性较好，所成SEI膜包覆较为完整。

采用5%SiO含量的SiO-C材料作为负极制成软包电池，选用两支，分别进行0.5C充电、1C放电和1C充电、1C放电循环测试，初步探讨了充电电流大小对电池循环性能的影响，循环曲线如图5所示。

由图5可知，较小的充电电流有利于改善电池的循环性能。

这是由于较小的电流密度可以使负极的嵌锂过程能够较为缓慢且均匀地进行，有助于负极成膜稳定，减小材料膨胀对其结构的破坏。

当达到100次循环时，两支软包电池的膨胀率分别为102.7%和103.5%。

当达到150次循环时，其容量保持率仍可达88.27%和87.67%。

图5 5%SiO含量的硅碳软包电池循环曲线
3 结论
我们针对氧化亚硅材料的特性，搭配石墨作为负极，考察SiO含量对材料电化学性能及其表面成膜和形貌的影响。

对SiO-C/Li半电池进行充放电测试，可知增大SiO含量可以有效提高电池的容量发挥，但不可逆损失增大，这是因为SiO表面难以形成稳定的SEI膜。

通过SEM表征可知，高SiO体系出现SiO团聚现象且结构破坏严重。

采用5%氧化亚硅体系做成LFP/SiO-C软包电池，对其进行循环测试，发现较小的充电电流有利于改善电池的循环性能，电池经100次循环，膨胀率为102.7%，150次循环时，其容量保持率可达88.27%。

参考文献：
【相关文献】
[1] HUGGINS R A.Lithium alloy negative electrodes[J].Journal of Power Sources，1999，81：13-19.
[2] CHOI N S，YEW K H，KIM H，et al.Surface layer formed on silicon thin-film electrode
in lithium bis(oxalato)borate-based electrolyte[J].Journal of Power Sources，2007，172(1)：404-409.
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[4] MIYACHI M，YAMANOTO H，KAWAI H，et al.Analysis of SiO anodes for lithium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2005，152(10)：A2089-A2091.
[5] 张纪伟，张明媚，张丽娟.锂离子电池硅/碳复合负极材料研究进展[J].电源技术，2013，37(4)：682-685.。