硫磺回收工艺简介解读

99.8 99.0 99.0 99.5 99.8
1980 1990 1996 1997 1999
6
7 8 9 10 11
茂名石化公司
广州石化总厂 安庆石化总厂 金陵石化公司 扬子石化公司 上海金山石化公司
炼厂气
炼厂气 炼厂气 炼厂气 炼厂气 炼厂气
RAR
SCOT SuperClaus RAR Sulfreen Sulfreen
硫磺回收工艺简介
Clauspol-300工艺
Clauspol-300工艺是在Clauspol-1500工艺的基 础上发展起来的，Clauspol-1500工艺是法国IFP开发 的，自1971年第一套工业装置投产以来，迄今为止已 有35套工业装置投入运转。1993年，IFP在改进了 Clauspol反应塔部分的溶剂循环回路冷却方式和采用 精确可靠的在线分析仪改善H2S/SO2的比值控制后，推 出了Clauspol-300工艺，使装置的硫回收率由98.5%提 高到99.5%。迄今为止采用Clauspol-300工艺建成的工 业装置有5套，大连西太平洋石化公司的300吨/日硫回 收装置就是其中的一套。在Clauspol-300的基础上， IFP又推出了Clauspol-99.9工艺，该工艺采用溶剂循 环减饱和回路新技术和高水解活性的CRS-31催化剂， 据称装置总硫回收率可达到99.9%，但未见工业化报道。
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3.工艺技术比较
制硫部分的工艺技术目前通常都采用改 良Claus（亦称常规Claus）工艺回收酸性气中 的元素硫。因为与其它硫回收工艺相比较，改 良Claus工艺在石油天然气加工领域，是从酸 性气中回收元素硫效率最高、投资最省、工艺 最成熟的一种方法。 尾气处理部分的工艺技术目前国内引进和 开发的主要有以下几种：SCOT、SuperClaus、 MCRC、RAR、Clauspol-300及SSR技术。
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1.概述
硫磺回收装置主要由四部分组成，制硫部分、尾气 处理、尾气焚烧及液硫成型部分。制硫部分普遍采用 改良Claus工艺（亦称常规Claus）回收酸性气中93%95%的元素硫； 剩余的元素硫则由尾气处理部分回收；尾气焚烧部 分普遍采用热焚烧工艺；液硫成型部分通常根据产品 要求外购不同的成型机组。
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RAR工艺
RAR工艺是意大利国际动力学技术公司（KTI）开发的一种尾 气处理工艺。我国于20世纪90年代引进该工艺，分别在茂名和南 京建有生产装置。RAR工艺属于尾气加氢还原吸收类工艺，它与 同属于尾气加氢还原吸收类工艺的Scot工艺相比，主要区别是无 在线还原气发生炉，因此有人将它称为无燃烧炉的Scot工艺。该 工艺的主要特点是外供氢源，加氢反应器热源由反应器进出口物 流换热并附设电加热器以供装置开停工、事故及特殊工况时使用 或其他外部热源（间接加热炉、蒸汽等）提供。无在线炉工艺意 味着无额外的惰性气体进入系统，使过程气总量较SCOT工艺减少 5～10％，从而具有设备规模小，尾气排放量相对较少的特点。 它同时具有Scot工艺的其他优点，装置总硫回收率可达到99.8% 以上，净化尾气中硫化物含量<300ppm，符合GB16297-1996环保 标准。
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1997年至今国内引进的硫回收装置汇总
建厂地点 序 号 1 2 3 4 5 川东天然气净化厂 川西北天然气净化 厂 镇海炼化公司 大连西太平洋石化 公司 镇海炼化公司 油田气 油田气 炼厂气 炼厂气 炼厂气 SCOT MCRC MCRC Clauspol300 SCOT 气源 专利技术 装置规 模 万吨/年 7.5 1.5 3.0 10.0 7.0 回收率 % 投产 日期
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SuperClaus工艺
SuperClaus工艺是荷兰Comprimo公司等开发，该工艺属于直 接将尾气中的H2S氧化为元素硫的硫回收工艺。自1988年第一套 日产硫磺100吨的工业装置投产以来，迄今为止已有90套装置投 产或在建中。该工艺的特点是： （1）以H2S过量运转方式代替传统的H2S/SO2=2/1（分子）苛 刻比例调节运转方式，操作灵活性大； （2）催化剂仅对H2S进行选择性氧化，H2、CO等组分不会被氧 化，也不会因为副反应生成COS和CS2，即使是在超过化学计量的 氧存在下，SO2的生成量也非常少，在缺氧的条件下，H2S将同催 化剂上的金属氧化物反应生成金属硫化物，但只要O2过量催化剂 很容易再生； （3）过程气中高浓度的水含量不会影响H2S的转化率； （4）装置投资和操作费用与常规Claus相当； （5）总硫回收率分为99%和99.5%两种，净化尾气中硫化物含 量>1500ppm，不能满足GB16297-1996环保标准。
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SSR工艺
SSR工艺系齐鲁石化公司开发的硫回收成套技术， 国内已有10多套装置采用SSR工艺技术。SSR技术同样 属于尾气加氢还原吸收类工艺，装置总硫回收率可达 到99.8%以上，其特点是利用装置自身热源作为制硫转 化器和加氢反应器热源，用外供氢作氢源，取消了传 统的SCOT工艺在线加热炉设备，同样具有设备规模小， 尾气排放量相对较少的特点。该工艺装置总硫回收率 可达到99.8%以上，净化尾气中硫化物含量<300ppm， 符合GB16297-1996环保标准。
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2.国内外工艺技术状况及进展
国外工艺技术概况 自20世纪30年代改良Claus工艺实现工业化以来， 经过半个多世纪的努力，改良Claus硫回收工艺日臻完 善。在工艺方面，一般采用一段高温氧化炉，两级、 三级或四级低温转化器，可以加工含硫化氢5%-100%的 各种酸性气体。在催化剂的研制和使用方面亦取得了 很大进步、普遍采用活性氧化铝催化剂以及加有助剂 的专门用途的催化剂。在自控仪表应用方面、自70年 代美国杜邦公司开发成功H2S/SO2在线比值分析仪以来， 硫磺回收装置采用计算机控制优化操作，大大提高了 装置的效率和硫回收率。另外，在材料和防腐技术的 改善等方面也取得了很大进展。
2×6.0
2.0 2.0 4.0 1.4 0.75
99.8
99.8 99.0 99.8 98.5 98.5
2000
1999 1999 2000 1990 1995
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20世纪90年代中期，在中石化科技发展部的大力支持下，齐 鲁石化公司在借鉴国外硫回收技术的基础上开发了SSR硫回收工 艺技术。SSR工艺目前已经在国内数套工业装置上应用，其特点 是利用装置自身热源作为制硫转化器和加氢反应器热源，用外供 氢作氢源，取消了传统的SCOT工艺在线加热炉设备。 另外，我国硫回收催化剂的基础研究起步于80年代初，经过 20多年的发展，彻底淘汰了活性低、污染大的铝钒土催化剂，代 之采用高活性的人工合成氧化铝催化剂。目前，国内有了自己的 合成氧化铝催化剂系列，如齐鲁石化公司研究院开发的LS系列硫 回收催化剂和四川石油管理局天然气研究院开发的CT6系列硫回 收催化剂等。 经过40多年不断的努力，我国硫回收工业有了很大发展，在 石化及天然气行业内建成了80多套硫回收装置，年回收硫磺50多 万吨，为国民经济的发展和环境的改善做出一定贡献，但与国外 先进水平比还有较大的差距。
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（1）尾气还原吸收工艺
尾气还原吸收工艺是通过加氢反应将尾气中的SO2、 SX还原为H2S；COS、CS2水解为H2S。然后采用胺法选 择吸收尾气中的H2S，富液经再生释放出酸性气，酸性 气则返回制硫部分循环处理。该工艺的特点为:硫回收 率高（≥99.8%）;排放气净化度高（<960mg/m3,符合 GB16297-1996环保规定）；投资高；操作费用高。 Shell公司的SCOT工艺；NIGI公司的HCR工艺；Parsons 公司的BSR/MDEA工艺；KTI公司的RAR工艺等都属于此 工艺。
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MCRC工艺
MCRC工艺是加拿大矿物和化学资源公司开发的一 种硫磺回收与尾气处理一体化的硫回收工艺。该工艺 将最后一级或两级转化器置于低温下操作，在工艺流 程和技术经济性方面有一定的特点，因此自问世以来 颇受重视，自1980年第一套工业装置投产以来，迄今 为止已有16套装置投入运转。装置采用与传统Claus装 置基本相同的流程，全部设备可按Claus装置的规范设 计制造，无任何特殊要求。催化剂再生是整个操作的 一部分，无需单独设置再生循环系统，而只要在普通 Claus装置上增加少量阀门即能灵活控制。另外装置操 作方便，容易管理，操作费与同样转化器级数的普通 Claus装置相当，投资越高10%，而硫回收率可提高2-5 个百分点。总硫回收率分为99%和99.5%两种，净化尾 气中硫化物含量>1500ppm，不能满足GB16297-1996环 保标准。
尾气中的 H2S在催化 剂作用下直 接氧化为元 素硫。 98.5%～ 99.5% >1500ppm 30%～40% 低
总硫回收率 尾气净化度 投资费(相当于 两 级常规Claus费 用) 操作费用
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国内硫磺回收工艺技术概况
我国Claus法硫回收生产起步于60年代中 期，第一套Claus法硫回收工业装置于1965年 在四川东溪天然气净化厂建成投产，首次从含 硫天然气副产的酸性气中回收硫磺。1971年在 山东胜利炼油厂又建成了以炼厂酸性气为原料 的，年产硫磺5000吨的工业装置。从此揭开了 我国硫磺回收技术发展的序幕。
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（3）H2S直接选择氧化工艺
直接氧化工艺是将尾气（或贫酸性气）中的H2S直 接氧化生成硫磺的方法。该工艺的特点与低温Claus工 艺同。H2S直接选择氧化工艺主要有：Parsons公司的 BSR/Seletox工艺和BSR/Hi-Activity工艺；Comprimo 公司的SuperClaus工艺；Linde公司的Clinsulf工艺等。
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采用改良Claus法从酸性气中回收元素硫时，由于 Claus反应是可逆的，受到化学平衡的限制，即使采用 4级转化器，总硫回收率也只能到98%-99%，有1%-2%的 硫化物要排到大气。为了减少环境污染，尾气处理部 分的工艺开发和运用变的日益重要。自20世纪60年代 尾气处理工艺问世以来，国外开发并实现工业化的工 艺有数十种，按其化学原理可分为三大类: 尾气还原 吸收工艺；低温Claus工艺；H2S直接选择氧化工艺。
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SCOT工艺
SCOT工艺系荷兰Shell公司开发，自1973年第一套 工业装置交付使用以来，迄今为止已有185套SCOT工艺 装置投产，居所有尾气处理工艺装置之首。SCOT装置 规模从3吨/日到2100吨/日，装置总硫回收率可达到 99.8%以上，净化尾气中硫化物含量<300ppm，符合 GB16297-1996环保标准。SCOT工艺被证实是减少SO2排 放最为有效的方法，该工艺成熟（建有185套工业装置、 有27年的历史）、运转可靠（故障率低于1%）、操作 弹性大（25%-100%）、抗干扰能力强（进料气组成稍 有变化，对装置总硫回收率没有影响），但该工艺装 置投资高，尤其是加氢反应器所需热源和氢源由在线 加热炉提供，造成操作复杂和操作费用增加。
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（2）低温Claus工艺
低温Claus（亦称亚露点法）工艺是指在低于硫露 点的条件下尾气中的H2S和SO2继续进行Claus反应生成 元素硫。这类工艺一般是在常规Claus装置之后再配置 2-3个低温转化器，反应温度一般控制在130℃左右， 由于反应温度低，反应平衡向生成硫的方向移动，因 而可提高硫的转化率。生成的液硫会沉积在催化剂上， 故转化器需周期再生，切换使用。该工艺的特点为； 总硫回收率低（98.5%-99.5%）；排放气净化度低 （>4000mg/m3）；投资低；操作费用低。属于低温 Claus工艺的主要有：Lurgi公司和SNPA公司的 Sulfreen工艺；Delta公司的MCRC工艺；IFP公司的 Clauspol工艺等。
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三大类尾气处理工艺的比较
名称 低温Claus 还原吸收 剂，在 低于硫露点 温度下进行 Claus反应， 生成元素硫。 98.5%～ 99.5% >1500ppm 30%～40% 低
在催化剂作用下， 尾气中的SO2和元素 硫还原为H2S，而COS 和CS2水解为H2S。然 后，H2S被胺液吸收。 ≥99.8% <300ppm 180%～200% 高