凝胶渗透色谱-十八角激光散射仪测定聚硅氧烷的摩尔质量及其分布

光散 射 强 度 ） ；
为 重 均摩 尔质 量 ，ｇ ／ ｍ ｏ ｌ ；Ａ
用Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ级的 甲苯校正 仪器 ，获得 的仪器 常数 为 ：
２ ． ６ ３ ２ ４ １ ／ （ Ｖ・ ｃ ｍ） ；用 摩 尔 质 量 ３ ０ ０ ３ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ
为第二 维 里 系数 ，溶 剂 与 溶 质 相 互作 用 的度 量 ， 矾
ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ公 司 ，Ａ ｍ ｅ ｉ ｒ ｃ ａ） ；数 据 处 理 软 件 （ Ａ Ｓ －
Ｔ Ｒ Ａ， ｗ ｙ ａ ｔ ｔ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ 公司 ， Ａ ｍ ｅ ｉ ｒ ｃ ａ ） 。
选择凝胶色谱柱 时 ，由于聚硅氧烷 的摩尔质量 范 围在几 万到 十几 万 ｇ ／ ｍ ｏ ｌ 之 间 ，因此 选择 ｉ ｎ ｚ — ｇ ｅ ｌ ｓ ｄ ｐ ｌ ｕ ｓ ｌ ０ ｅ ３ ￣、ｍ ｚ —ｇ ｅ ｌ ｓ ｄ ｐ ｌ ｕ ｓ １ ０ ｅ ５ ． ￣的凝胶色谱
一
图１ 光 散 射 仪 从 十 八 个 角 度检 测 散 射 光
任何 方 向 的散射 光强 度均 与摩 尔质 量 和溶 液 的浓度 成正 比 ，散射 光角 度 的变化 与分 子 的尺 寸 大小 有 关。高分 子溶 液 的激 光 散 射 可 校 准 。凝 胶 渗 透 色 谱
尔质 量测定误 差小于 ０ ． ５ ％， 数 均摩 尔质 量和 分布宽度 指数误 差均 不大 于 １ ％ ，摩 尔质 量在 １ ０万 ｇ ／ ｍ ｏ ｌ 左 右 ，且 分散 度很好 。该法的准确度和精 密度较好 ，可作 为常规 测定聚硅 氧烷摩 尔质量及其分布 的方法。
关键 词 ：凝胶 渗透 色谱 ，激光光散射 法，聚硅氧烷 ，摩 尔质量 ，摩 尔质量分布 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ２ ６ ４ ． １ ４ 文献标识码 ：Ａ 文章编 号 ：１ ０ ０ ９— ４ ３ ６ ９（ ２ ０ １ ３ ）０ ２— ０ ｌ １ ０—０ ３
一
般溶液极稀 时可忽 略；Ｐ （ ０ ）是光散射强度 将Ｐ（ ０ ）代人式 ，展开得式 ２ 。
２
的Ｐ Ｓ标样 校 正十八 角激 光 散 射 仪器 到示 差 检 测 器之 间 的延 时体积 。 溶剂 与 流 动 相 ：Ｔ Ｅ Ｄ Ｉ Ａ公 司 的色 谱 纯 四 氢 呋 喃 ；光 散 射 仪 和 示 差 检 测 器 的 温 度 ： （ ２ ５± ０ ． １ ） ℃ ；流速 ：１ ｍＬ ／ ｍ ｉ ｎ ；进 样 体 积 ：０ ． ２ ｍ Ｌ ；
・
１ １ ２・
Ｍ ／ Ｍ 为１ ． ０ ０ ４（ ０ ． ３ ％） Ｍ： ／ Ｍ 为 １ ． ０ ０ ９（ ０ ． ９ ％） 。
请 机 越 材 料
第２ ７ 卷
量钡 ０ 定误差小于 ０ ． ５ ％， 数均摩尔质量和分 布宽
度指数误差均不大 于 １ ％ ，摩尔质量 在 １ ０万 ｇ ／ ｍ ｏ ｌ
的 函数 。
ｎ
一 ２
式 中， 为 高分子 均方 末端距 ，即链 质量 中心 至 各 个链 段距 离平 方 的平 均值 。
在式 １ 、式 ２中，Ｒ （ ０ ）是测 得值 ，Ｋ Ｃ 、 Ａ 。 、ｎ 。 为输入值 ，均为 已知值 ；其 中 ｄ ｎ ／ ｄ ｃ 值
通 过折 光仪 的仪 器常数 与输 入样 品质 量求 得 。只
为 了验证 准确 度和 精密 度 ，对样 品又 平行 测 定 ２次 ，测试 结果 为 ： 数均 摩尔 质量 为 ９ ． ４ ８ ８ ｅ＋ ４（ ０ ． ３ ％） 重 均摩 尔质 量 为９ ． ５ ０ ２ ｅ＋ ４（ Ｏ ． ２ ％） ｚ均摩 尔质 量 为 ９ ． ５ ６ ５ ｅ＋ ４（ ０ ． ７ ％）
Ｈ ｅ ｎ Ｇ ａ ｏ Ｔ＆ Ｄ ；十 八 角激 光 散 射 仪 检测 器 （
Ｄ Ａ ＷＮ ＨＥ Ｌ Ｅ Ｏ Ｓ ，Ｗｙ ａ ｔ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ公 司 ，Ａ ｍｅ ｒ ｉ —
ｃ ａ ） ；示 差 检 测 器 （Ｏ Ｐ Ｔ Ｉ Ｌ Ａ Ｂ ｒ Ｅ Ｘ，Ｗｙ ａ ｔ ｔ ｔ ｅ ｃ ｈ —
收稿 日期 ：２ ０ １ ２— ０ ９— ０ ５ 。 作者简介 ：王涛 （ １ ９ ７ ７ 一） ，男 ，高级实验师 ，主要从事 化 学分析与测试工作 。Ｅ— ｍ ａ ｉ ｌ ： ｗ ａ ｎ ｇ ｔ ａ ｏ ０ ５ ３ １ ＠ｓ ｉ ｎ ａ ． ｃ ｏ ｎ。 ｒ
第 ２ 期
王涛等 ． 凝胶 渗透色谱一 十八角激光散射仪测定 聚硅 氧烷 的摩 尔质量及 其分布
机 械等工 业及 医疗 卫 生 、 日常 生活等 领域 获得 广
泛 应用 。测 定 聚硅 氧烷 的摩尔 质量 和摩 尔质 量分 布是实 验 室常规 的表 征方 法 ，常用 的方 法之 一是 将 聚硅 氧烷 溶 于一定 的溶 剂 中 ，用 乌 氏黏度 计测 量其特 性 黏度值 ，根据特 性 黏度 与摩 尔质量 之 间 的关 系计算 出其 粘 均摩 尔质量 。该 法是 间接 通 过 经验公 式 计算摩 尔 质量 ，不 能直 接求 出绝对 平 均 摩尔 质量 ，所 以会 带来 较大 的误 差 ；另外 一种 方 法是 Ｇ Ｐ Ｃ法 ，该 法 既 提 供 摩 尔 质 量 值 ，还 可 得 到摩 尔质 量 分 布 ，但 给 出 的是 摩 尔 质 量 相对 值 ，
试样 溶液 浓度 ：５～１ ０ ｍ ｇ ／ ｍＬ 。 ２ ． ２ 实 验步骤 ２ ． ２ ． １ 试样 溶液 配 制 称 取 聚硅 氧 烷 样 品 ０ ． ０ ５～０ ． １ ｇ （精 确 至 ０ ． ０ ０ ０ １ ｇ ） ，置 于 １ ０ ｍ Ｌ容 量 瓶 中 ， 用 适 量 四氢
溶质浓度变化时溶液折射率 的变化 ；Ｒ （ ０ ）为
单个 角 度 的散 射 光 强度 （ 大 于溶 剂 的 散 射 光 数 量 ） 除 以入 射光 强 度 所 得 的分 数 （ 即 不 同 角 度
ｌ 激 光光散射法的基本原理
当光通 过 高分子 溶 液时 ，由于密度 起伏 和溶
液浓度不均一 ，在人射光前进 的方向以外的各个 方向会产 生散射光 ，引起 光散 射现 象 ，Ｄ Ａ ＷＮ Ｈ Ｅ Ｌ Ｅ Ｏ Ｓ型激光光散射仪可从 １ ８ 个 角度对散射
聚硅氧烷是制备硅橡胶的主要原料。硅橡胶
具有 优异 的耐 高低 温性 、耐 候性 、耐 臭氧 性 、抗
光进 行 检测 ，收 集 散射 光 的强 度 （ 如 图 １所
示） 。
电弧性 、电气绝缘性 、高透气性及生理惰性 ，已
在航 空 、宇航 、 电子 电气 、化 工 、仪 表 、汽 车 、
数均 摩尔 质量 为 ９ ． ４ ５ ８ ｅ＋ ４（ ０ ． ２ ％）
实验用摩尔质量为 ３ ０ ０ ０ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ 小分子聚苯 乙烯 （ Ｐ ｓ ）作标样对各角度 的光强进行归一 化处理 ；
重均摩尔质量 为 ９ ． ４ ９ ９ ｅ ＋ ４（ ０ ． ３ ％）
ｚ均 摩尔 质量 为 ９ ． ５ ４ ７ ｅ ＋ ４（ ０ ． ９ ％）
丽 Ｋ ＊ ｃ＝ １
ｃ
（ １ ）
为
（ Ｇ Ｐ Ｃ ） 十八 角激 光 光 散 射联 用 技 术 兼 具 了 Ｇ Ｐ Ｃ 法 和光 散射 法 的特点 ，能快 速 、准 确地 测定 出高
分 子 的重均 、数 均和 ｚ均摩 尔质 量 。
式 中 ，常 数 Ｋ ＝ ４ ７ ｒ （ ｄ ｎ ／ ｄ ｃ ） （ Ａ ） ；
人 进样 阀中 ，开始 收集 数据 。 用 数 据处理 软件 处理 所 收集 的实验 数据 。 主 要 数据 处 理步骤 是 ： 定 激光基 线 和 示差 基 线 定 激 光峰 和示 差 峰一计 算 ｄ ｎ ／ ｄ ｃ 值一 运 行软 件 。
２ 实验
２ ． １ 主 要仪器 及 实验条 件
呋喃溶 解后 定容 。
２ ． ２ ． ２ 样 品测定
有
ｒ 和Ａ 三个高分子链 的基本参数为未知
打开 Ｇ Ｐ Ｃ—Ｌ Ｓ—Ｒ Ｉ 联 机 软 件模 板 并 设 好 有
关 的参数 ， 准备采集实验数据。
打开示 差 检 测 器 的 Ｐ Ｕ Ｒ Ｇ Ｅ 阀 ，用 流 动 相 将
整个 Ｇ Ｐ Ｃ—Ｌ Ｓ—Ｒ Ｉ 联 用 系 统 冲洗 干 净后 ，关 闭 示 差检 测 器 Ｐ Ｕ Ｒ Ｇ Ｅ阀 ，清零 。 用 手 动进样 器 将样 品溶 液通 过针 头过滤 器 注
王 涛 ，仲红艳 ，李以明
（ 山东轻工业学 院 ，济南 ２ ５ ０ ３ ５ ３ ） 摘要 ：以四 氢呋喃 为流动相 ，采用凝胶 渗透 色谱 一激光 光散 射 法测定 了聚硅 氧烷 的摩 尔质量和 摩 尔质
量 分布 ，给 出了该方法的 实验 原理、 实验步骤。 实验 结果表明 ：在给 定的测试 条件下 ，聚硅 氧烷 的重 均摩
时 间／ ａｉ ｒ ｎ
图 ２ 原硅 氧烷 示差峰和 １ １角激光峰谱图
柱， 其摩尔质量分离范围为 １ ０ ０ ０～ １ ０ ０ （ ３ ０ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ ；
同时在 凝胶 色谱 柱 前 加一 保 护柱 ｍ ｚ—ｇ ｅ ｌ ｇ ｕ ａ ｒ ｄ 。
测 试 结果 为 ：
分析 ・ 测 试
请 氓 ・ ｌ 材 料 ， ２ Ｓ ０ Ｉ １ Ｌ ３ Ｉ Ｃ ， Ｏ ２ Ｎ ７ Ｅ （ Ｍ ２ Ａ ） Ｔ ： Ｅ １ Ｒ １ ０ Ｉ Ａ ～ Ｌ １ １ ２
凝 胶 渗 透 色 谱 一十 八 角 激 光 散 射 仪 测 定 聚 硅 氧 烷 的摩 尔 质 量 及 其 分 布
溶剂的折射率 ；ｃ 为溶质分子的浓度 ，（ ｇ ／ ｍ ｏ １ ） ；
本实验拟采用 Ｇ Ｐ Ｃ一 十八角激 光光散射联 用系统 （ Ｇ Ｐ Ｃ—Ｌ Ｓ—Ｒ Ｉ ）对聚硅 氧烷的摩尔质
量 和摩 尔质 量分 布进 行测 定 。
Ⅳ 为 阿佛 加 德 罗常 数 ；Ａ 。为 人 射光 的波 长 ； ｄ ｎ ／ ｄ ｃ 为溶液折射率与浓度变化 的比值 ，表征随
值 ，通 过多个 角度光散 射 强度 的测定 ，即可 推导 求 出 。 当激 光 光散 射 仪 与凝 胶 渗透 色 谱 联 用 时 ， 凝 胶渗 透色谱 可将溶 液 中的高分 子按 分子 流体 力 学 体积 顺序 依次 洗脱 出来 ，因此 不仅 可测 定单 一
聚合物 ，还可测定高分子混合物 ；且不需要标准 物 质校 正 即可直 接测 出摩 尔质量 及其 分布 。Ｊ 。
Ｇ Ｐ Ｃ—Ｌ Ｓ—Ｒ Ｉ由 以 下 部 件 组 成 ：单 元 泵
（ Ｗａ ｔ ｅ ｒ ｓ ５ １ ５型 ，Ａ ｍｅ ｉ ｒ ｃ ａ ） ；０ ． ２ ｍＬ定 量 环 ；凝
３ 结 果 与 讨 论
聚硅 氧 烷 示 差 和 １ １角 激 光 峰 谱 图 如 图 ２
所示。
胶 色谱 柱 （柱 子 型 号 ： ｍｚ —ｇ ｅ ｌ ｇ ｕ ａ ｒ ｄ ， ｍｚ —ｇ ｅ ｌ ｓ ｄ ｐ ｌ ｕ ｓ ｌ Ｏ ｅ ３ Ａ，ｍ ｚ —ｇ ｅ ｌ ｓ ｄ ｐ ｌ ｕ ｓ １ ０ ｅ ５ ￣，三 根 柱 子 依次 串联 在 一 起 使 用 ） ；恒 稳 箱 Ｈ Ｔ 一３ ４ ０ Ｋ，
Ｍ ／ Ｍ 为 １ ． ０ ０ １（ ０ ． ２ ％）
Ｍ ／ Ｍ 为 １ ． ０ ０ ８（ ０ ． ８ ％）
左右 ，且分散度很好 。说 明该方法可作为常规测
定 聚硅 氧烷 的摩 尔 质量及 其 分布 的方 法 。
参考文献
［ １ ］马强 ， 杨青芳 ， 姚 军燕 ．聚乳酸 的合 成研 究 ［ Ｊ ］ ．高 分子材料科 学与工程 ，２ ０ ０ ４ ，２ ０（ ３ ） ：３ ４— ３ ５ ． ［ ２ ］王梓杰 ， 王 淑芝主编 ．高分子 化学 及物 理 ［ Ｍ］ ．北