线性低密度聚乙烯合成研究进展

第20卷第9期应用化学Vol.20No.9
2003年9月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Sep.2003
综合评述
线性低密度聚乙烯合成研究进展
黄英娟a　闫卫东a3　曹晨刚a　胡友良b
(a河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所　天津300130;
b中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室　北京)
摘　要　综述了近年来线性低密度聚乙烯合成的主要研究进展,包括乙烯与α2烯烃共聚合的“共单体效应”,
乙烯“原位共聚”和后过渡金属催化剂催化乙烯聚合制备线性低密度聚乙烯等新方法。

阐述了影响“共单体效
应”的因素,对其中出现的一些规律进行了归纳并作了简要解释。

评述了线性低密度聚乙烯的新合成方法。

关键词　线性低密度聚乙烯,共单体效应,原位共聚,后过渡金属催化剂,综述
中图分类号:O632.12 文献标识码:A 文章编号:100020518(2003)0920817206
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代开发成功的乙烯与α2烯烃的共聚物,其分子呈线型结构[1]。

由于LLDPE在国民经济中的地位和作用,使LLDPE的合成一直成为烯烃聚合领域的研究热点之一,备受学术界和企业界的关注。

不仅如此,通过对它的研究,还有助于人们不断深化对聚烯烃微观结构精细控制规律的认识,进而实现聚烯烃分子剪裁的目标。

本文对近年来LLDPE合成中的一些规律进行了阐述,并就其发展方向提出了作者的一些观点。

1　乙烯与α2烯烃的共聚合
1.1　共单体效应
乙烯与α2烯烃共聚合是制备LLDPE的通用方法。

提高该共聚反应的效率与“共单体效应(Comonomer effect)”直接相关。

所谓“共单体效应”是指在乙烯与α2烯烃共聚过程中,2种单体配比达到一定值时,共聚反应的聚合活性较乙烯均聚反应的聚合活性提高或下降的现象;聚合活性提高时为正共单体效应,反之则为负共单体效应。

“共单体效应”这一概念是Chien等[2]在用传统Ziegler2Natta催化剂和茂金属催化剂研究乙烯与α2烯烃共聚时首先提出的。

Heiland等[3]的研究表明,温度对共单体效应有明显的影响。

K oppl等[4]发现不同的催化剂体系甚至不同的助催化剂对共单体效应的影响各异。

G alland等[5]的研究结果显示,催化剂负载方式和条件对共单体效应影响也不相同。

此外,α2烯烃的链长也对共单体效应产生影响[6]。

这表明对于乙烯2α2烯烃共聚合,无论采用以传统Z iegler2Natta催化剂为代表的多活性中心催化剂,还是以茂金属催化剂为代表的单活性中心催化剂都产生了共单体效应。

而且产生共单体效应的原因较为复杂,涉及到催化剂种类、载体化方法和条件、助催化剂种类、聚合条件等因素。

其中,茂金属催化剂的结构和α2烯烃链长对“共单体效应”的影响,已从大量的研究中显现出一定的规律。

Quijada等[7]用对称性均为C2v的桥联茂金属催化剂(Me2Si[Cp]2ZrCl2、Et[Ind]2ZrCl2)和非桥联茂金属催化剂(Cp2ZrCl2、[Ind]2ZrCl2),分别催化乙烯与己烯21、辛烯21共聚的结果表明,桥联茂金属催化剂由于具有适宜的立构规整性,使得共聚性能优于非桥联茂金属催化剂,从而表现出较好的共单体效应[8]。

K oivumaki等[9]用C2对称的Me2Si[Ind]2ZrCl2和C s对称的i Pr[FluCp]ZrCl2以MAO为助催化剂分别催化乙烯与十二烯21以及乙烯与十八烯21共聚,结果表明,桥联茂金属催化剂活性中心的空间大小对乙烯与α2烯烃共聚性能起主要作用,而催化剂对称性对该共聚反应的影响相对较小。

这种活性中心的空间大小从催化剂结构来看表现在2个方面:一是桥联基团与两茂环间的夹角(Bite2angle),该夹
2002212204收稿,2003207209修回
国家自然科学基金(50273009)、天津市自然科学基金重点项目(023802211)、工程塑料国家重点实验室开放基金(SK L EP0062)、河北省自然科学基金(202008)和河北省博士基金项目
通讯联系人:闫卫东,男,1960年生,教授;E2mail:yanwd@;研究方向:聚合物结构可控合成方法及应用
818应用化学 第20卷　
角大,则茂金属催化剂的共聚性能好,正共单体效应明显[5,10];二是茂环与中心原子间的间隙孔径(G ap aperture)的大小,主要指配体基团的大小。

Suhm等[11]研究茚基配体上含有取代基的茂金属催化剂催化乙烯2辛烯21共聚时发现,Me2Si[Ind]2ZrCl2的茚基上苯环化(Me2Si[Benz(e)Ind]2ZrCl2)使乙烯2辛烯2 1的共聚能力提高了。

而与Me2Si[Benz(e)Ind]2ZrCl2相比,由于间隙孔径减小,茚基上的22甲基(Me2Si [22MeBenz(e)Ind]2ZrCl2)使乙烯2辛烯21的共聚反应活性下降,同时较小的间隙孔径也削弱了从聚合物链末端单体单元的β2H消除反应,因而可以得到分子量较高的LLDPE。

Chu等[12]考察了均相、负载和原位负载Et[Ind]2ZrCl2体系催化乙烯与己烯21的共聚反应,得到的相对活性次序为:负载型≈原位负载型<均相催化剂。

主要由于大载体表面对活性中心产生一定空间位阻,活性中心间隙孔径变小,一部分催化活性中心的效能无法发挥。

De Fatima等[13]在考察SiO2、Mg2 Cl2和钠丝沸石分子筛负载茂金属催化剂催化乙烯与辛烯21共聚时,得到与Chu等[12]相似的结论。

α2烯烃链长对共聚反应的影响实际上是活性中心空间大小对该类反应影响的另一种表现形式。

K oivumaki等[9]认为共单体α2烯烃的链越长,使活性中心的间隙孔径就越小,α2烯烃插入就越困难,因而乙烯聚合增长反应就越慢。

1.2　竞聚率
单体配比和催化剂种类对共聚合活性的影响,在宏观上都表现为2种单体在反应过程中竞聚率的不同。

Suhm等[14]认为竞聚率的变化与单体的浓度无关;K oivumaki[9]和Camurati等[15]认为竞聚率与α2烯烃的链长无关,而取决于催化剂的结构。

Reybuck等[16]研究几种不同类型的非桥联型茚基催化剂催化乙烯和己烯21共聚时,发现由于催化剂结构的不同造成了竞聚率的不同。

Chakravarti等[17]研究负载型茂金属催化剂催化乙烯和α2烯烃共聚时,认为桥联型催化剂催化时共单体的竞聚率大于非桥联型催化剂催化时共单体的竞聚率,而且温度对2种单体竞聚率的影响较小。

由于催化剂种类的不同造成了单体竞聚率的不同,从而通过选择催化剂可以制备可控结构的聚合物。

竞聚率是从动力学角度说明“共单体效应”这一现象的量化表示[18]。

目前,对此现象可以从物理和化学2方面进行解释。

物理原因:(1)催化剂颗粒破碎使新活性中心暴露出来;(2)由于共单体的插入降低了聚合物的结晶性,加快了乙烯的扩散。

化学原因:(1)由于与α2烯烃的反应,形成了新的活性中心;
(2)由于α2烯烃的触发效应提高了增长反应速率常数;(3)由于α2烯烃的给电子作用,改变了活性中心的稳定性。

2　制备LLDPE的新思路、新方法
2.1　原位共聚
“原位共聚”名称因考察角度不同而不同。

从催化剂角度称之为“双功能催化剂(Dual function cata2 lyst)”[19];从催化聚合过程角度,称为“多米诺催化(Tandem Catalysis)”[29];而从共聚合过程,则称为“原位聚合(In2sit u polymerization)”[21,22]。

虽然名称迥异,但其原理相同;即在同一反应体系中,同时引入齐聚催化剂和共聚催化剂,催化唯一单体乙烯进行齐聚和共聚制备LLDPE。

其反应过程见式1。

20世纪80年代中期,Beach和K issin等[19]首先采用了双功能传统Ziegler催化剂体系(Al Et32 Ti(Oi2C3H7)42TiCl4/MgCl2)催化乙烯原位聚合制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

Al Et32Ti(Oi2C3H7)4/ MgCl2催化乙烯齐聚生成齐聚物(α2烯烃),该齐聚物在共聚催化剂Al Et32TiCl4/MgCl2作用下,于同一反应器中与乙烯共聚生成LLDPE,其支化度为20～30C/1000C。

所得LLDPE的性能与传统的共聚催化剂催化乙烯2丁烯21制备的性能相似。

此后,出现了一系列采用双功能催化剂催化乙烯原位聚合制备LLDPE,见表1。

表1中体系1～5中齐聚催化剂都是二聚催化剂,所得的LLDPE中支链较短,产物的性能与传统的共聚催化剂催化乙烯2丁烯21的共聚物类似。

体系2和3的齐聚催化剂相同,共聚催化剂不同。

Et[Ind]2ZrCl2/MAO作为共聚催化剂,在一定程度上解决了该体系中的烷基铝和MAO之间的相互干扰而影响催化剂性能的问题。

该体系具有高活性、聚合物中支链分布均匀、分子量分布可控、分子量可调、熔点范围宽、密度可调范围宽等特点。

由限定几何构型的[Me2SiN+BuInd]ZrCl2/MAO共聚催化剂催化制备的LLDPE中,丁烯21单元无规分布于聚乙烯链中,不含丁烯21的任何形式的嵌段结
构,与目前商品化的LLDPE 相比,它的支化点非常均匀,具有熔点低,结晶度低等性能。

由于这类催化体系都存在2种主催化剂和2种助催化剂,彼此间存在相互干扰,对反应条件的要求很苛刻。

为此,柳忠阳等[23]将MAO 与茂金属负载于无机载体SiO 2上,使二聚助催化剂和MAO 形成了物理方式的分隔,减少了聚合体系中2种催化剂的干扰。

该体系聚合活性高,聚合物形态为球形。

为了更好的解决催化剂之间的干扰问题,他们又以阳离子型B (C 6F 5)3为唯一助催化剂,二聚催化剂Ti (OR )4为齐聚催化剂和几种不同类型的茂金属催化剂复配催化乙烯原位聚合,该聚合体系单体的插入率高,可得到超低密聚乙烯[22]。

虽然这种二聚催化剂和茂金属催化剂复配催化所得产物的分子量分布与传统的Ziegler 2Natta 作为共聚催化剂相比变窄了,但是由于采用二聚催化剂作为齐聚催化剂,使制备的LLDPE 中支链较短,加工性能较差,其应用受到了限制。

Scheme 1　In 2situ copolymerization of ethylene
表1　乙烯原位共聚的催化体系
T able 1　The catalysts used for the in 2situ copolymerization of ethylene
Catalyst system
For oligomerization For copolymerization Lit.1
AlEt 32Ti (Oi 2C 3H 7)4/MgCl 2AlEt 32TiCl 4/MgCl 2[19]2
Ti (OBu 2n )4/AlEt 3Et [Ind]2ZrCl 2/MAO [20]3
Ti (OBu 2n )4/AlEt 3[Me 2SiN +BuInd]ZrCl 2/MAO [21]4Ti (OR )4/B (C 6F 5)3Et [Ind]2ZrCl 2Me 2/B (C 6F 5)3
[22]Si[Ind]2ZrCl 2/B (C 6F 5)3
(CH 2)4Si[Ind]2ZrCl 2/B (C 6F 5)3
(CH 2)4Si[22Me 2Ind]2ZrCl 2/B (C 6F 5)3
5Ti (OR )4/AlR 3Et [Ind]2ZrCl 2/MAO/SiO 2
[23]Me 2Si[Ind]2ZrCl 2/MAO/SiO 2
6[C 5H 5B 2OEt ]22ZrCl 2/MAO [(η52C 5Me 4)SiMe 2(η12NCMe 3)]TiCl 2/MAO
[24]7[(2222C 6H 4MeN C (Me )22C 5H 3N )FeCl 2/MAO Et [Ind]2ZrCl 2/MAO
[25]8[(2222C 6H 4EtN C (Me )22C 5H 3N )FeCl 2/MAO Et [Ind]2ZrCl 2/MAO
[27]
Me 2Si[Ind]2ZrCl 2/MAO 也可采用制备长支链α2烯烃的齐聚催化剂和共聚催化剂组成原位共聚催化体系。

如Barnhart
等[24]以[C 5H 5B 2OEt ]22ZrCl 2/MAO 齐聚催化剂催化乙烯生成己烯21和辛烯21,又以[(η52C 5Me 4)SiMe 2
918　第9期黄英娟等:线性低密度聚乙烯合成研究进展
(η12NCMe 3)]TiCl 2/MAO 共聚催化剂制备了较长支链的LLDPE ,改善了性能,拓展了应用领域。

柳忠阳等[25]用后过渡金属催化剂[(2222C 6H 4MeN C (Me ))22C 5H 3N ]FeCl 2作为齐聚催化剂,Et [Ind ]2ZrCl 2为共聚催化剂,以MAO 为唯一助催化剂催化乙烯原位共聚制备长支链LLDPE 。

这种齐聚催化剂的催化选择性很高,其α2烯烃选择性大于99%,齐聚产物的组成和齐聚催化活性适于原位聚合制备长链支化聚乙烯。

这2种催化剂所需的助催化剂相同,不存在相互干扰、均表现了各自的动力学特性,并可以通过调整反应条件对聚合物的物性进行调控,具有共单体插入率高、熔点低、结晶度低等特性。

Zhu
等[26]用单茂钛/m MAO 催化制备带支链的聚乙烯,m MAO 中的TMA 将Ti (Ⅳ
)还原为Ti (Ⅲ)和Ti (Ⅱ
),Ti (Ⅳ)活性中心有利于乙烯聚合,而Ti (Ⅲ)和Ti (Ⅱ)有利于乙烯二聚和三聚生成丁烯21和己烯21,从而生成了带支链的聚乙烯。

Quijada 和G alland 等[27]研究了后过渡金属催化剂
[(2222C 6H 4EtN C (Me )22C 5H 3N )FeCl 2与Et [Ind ]2ZrCl 2和Me 2Si[Ind ]2ZrCl 2分别复配催化乙烯原位共聚,发现这2种复配体系的活性随着齐聚催化剂和共聚催化剂的配比的增加而下降。

根据13C NMR 分析所得产物中支链分布情况及所得产物的分子量呈现双峰分布现象,提出这种复配体系中可能存在多个活性中心的观点。

Desouza 等[28]报道了Ni (α2diimine )Cl 2(α2diimine =1,42bis (2,62diisopropylphenyl )acenaphthedediimine )和{Tp Ms 3}TiCl 3(Tp Ms 3=hydridobis (32mesitylpyrazol 212yl )(52mesitylpyrazol 212yl ))催化乙烯聚合时产生了共单体效应,所得产物的性能与复配体系中Ni (α2diimine )Cl 2的含量有关,随着其含量的增加所得产物的熔点下降、支化度增加。

K omon 等[29]从催化聚合过程角度研究原位共聚,提出了“多米诺催化”的概念,如图1所示。

他们认为在反应过程中,干扰多米诺催化顺利进行的因素很多,但最关键的因素是催化剂的相容性。

因为在同一反应器中,同一催化体系中使用了不同助催化剂而存在相互干扰,导致各自催化性能的降低。

他们评价了传统Ziegler 2Natta 催化剂、茂金属催化剂组成的催化剂体系多米诺催化制备LLDPE 的催化性能,发现传统Ziegler 2Natta 催化剂催化制备的LLDPE ,具有分子量分布宽、支化点不均匀等特点。

在着重分析了不同茂金属催化剂尤其是限定几何构型催化剂组成催化剂多米诺催化制备
LLDPE 后指出,在特定环境中多米诺催化制备LLDPE 有非常重要的应用价值,将成为聚烯烃领域的新研究方向之一。

在多米诺催化中,研究较多的是利用2种催化剂对1种基物进行反应制备带支链的聚合物。

图1　多米诺催化示意图
Fig.1　Scheme of domino tandem catalysis
在已报道的乙烯齐聚催化剂中,除Phillips 公司的Cr 系催化剂能够得到90%以上己烯21外,其它催化剂一般得到的是不同链长的α2烯烃的混合物。

因此乙烯原位聚合所得LLDPE 的支链长度不均一,与用通常方法,即单一链长的α2烯烃与乙烯共聚得到的LLDPE ,在微观结构上有一定的差别,导致产物的物理性能有所不同。

因此,在有效控制LLDPE 支链密度的基础上控制支链平均长度和支链长度分布的研究,对于聚烯烃微观结构的精细控制和分子剪裁具有重要的理论意义和应用前景。

进行这一研究的关键在于长支链的平均支链长度和支链长度分布的表征,目前尚无有效的表征方法,非常值得探索。

2.2　后过渡金属催化剂催化乙烯均聚
自从Johnson [30]和Britovsek 等[31]成功地开发出单活性中心后过渡金属催化剂以来,该类催化剂在烯烃聚合中的应用受到学术界和工业界的高度重视。

人们发现用二亚胺2镍(钯)系列催化乙烯均聚时得到的聚合物是高支化的[30a ]。

Simon 等[32]提出了“链行走(Chain walking )”机理,即催化活性中心通过一系列有机金属转化反应在整个高分子链上来回移动,当在某一点上聚合速率大于移动速率时就形成了支链。

并认为在此催化体系中有1种活性中心处于潜在的静态平衡状态,此时有2个乙烯分子配位在活性中心上,配位乙烯插入金属—碳键导致了链增长,另一个将要插入的乙烯又形成了空位,从而又
028应用化学 第20卷　
使链继续增长。

这些活性中心发生了链行走,从而产生甲基和更长的支链。

但是得到的产物中支链较短,一般以甲基为主(见式2)。

Rochefort Neto 等[33]认为在这个反应过程中,H 2是控制聚合物分子量分布和支化度的一个因素,但是对于H 2诱导链终止的机理还没有很合理的解释。

Kumar 等[34]研究了双亚胺基吡啶铁与镍2二亚胺催化剂催化乙烯均聚制备支链聚乙烯,认为助催化剂和反应条件是影响聚合物分子量、分子量分布、催化剂活性和支化度的重要因素。

Scheme 2　Possible mechanism for ethylene polymerization over nickel 2diimine catalyst
利用单一主催化剂组分的后过渡金属催化剂来合成LLDPE 是一种新思路。

与原位聚合催化体系相比,后过渡金属催化剂对反应条件的要求降低了,不必再考虑催化剂间的干扰性,但是产物的支链较短。

如何通过改变催化剂结构和控制反应条件以制备支链较长的LLDPE ,进而有效控制支链长度,是用后过渡金属催化剂催化乙烯聚合制备LLDPE 的一个值得研究的方向。

参　考　文　献
　1　HON G Ding 2Y i (洪定一)Chief Edr (主编).The Handbook of Plastic Industry 2Polyolefins (塑料工业手册———聚烯烃)
[M ].Beijing (北京):Chemical Industry Press (化学工业出版社),1998:125
　2　Chien J C W ,Nozaki T.J Polym Sci A :Polym Chem [J ],1993,31:227
　3　Heiland K ,K aminsky W.M akromol Chem [J ],1992,193:601
　4　K oppl A ,I.Babel A ,Alt H G.J Mole Cataly A :Chemical [J ],2000,153:109
　5　G alland G B ,Sefein M ,Mauler R S ,et al.Polym Int [J ],1999,48:660
　6　Walter P ,Trinkle S ,Suhm J ,et al.M acromol Chem Phys [J ],2000,201:604
　7　Quijada R ,Dupont J ,Miranda M S L ,et al.M acromol Chem Phys [J ],1995,196:3991
　8　Quijada R ,Naruaez A ,Rojas R ,et al.M acromol Chem Phys [J ],1999,200(6):1306
　9　K oivumaki J ,Fink G ,Seppala J V.M acromolecules [J ],1994,27:6254
　10　Britto M L ,G alland G B ,Santos J H Z ,et al.Polymer [J ],2001,42:6355
　11　Suhm J ,Schneider M J ,Mulhaupt R.J Mole Catal A :Chem [J ],1998,128:215
　12　Chu K J ,Shan C L P ,S oares J B P ,et al.M acromol Chem Phys [J ],1999,200:2732
128　第9期黄英娟等:线性低密度聚乙烯合成研究进展
228应用化学 第20卷　
　13　De Fatima Vieira M,Conte A,De Resende F C,et al.J A ppl Pol m Sci[J],2001,82:724
　14　Suhm J,Schneider M J,Mulhaupt R.J Polym Sci A:Polym Chem[J],1997,35:735
　15　Camurati I,Cavicchi B,Dall′Occo T,et al.M acromol Chem Phys[J],2001,202:701
　16　Reybuck S E,Meyer A,Waymouth R W.M acromolecules[J],2002,35:637
　17　Chakravarti S,Ray H W,Simon R,et al.J A ppl Polym Sci[J],2001,81:1451
　18　K issin Y V.M acromol Theory Sim ul[J],2002,11:67
　19　(a)Beach D L,K issin Y V.J Polym Sci A:Polym Chem[J],1984,22:3027;
　(b)K issin Y V,Beach D L.J Polym Sci A:Polym Chem[J],1986,24:1069
　20　L IU Zhong2Y ang(柳忠阳),WAN G J un(王军),L I Xiu2Hua(李秀华),et al.Chem J Chin U niv(高等学校化学学报)[J],2001,22(7):1271
　21　L IU Zhong2Y ang(柳忠阳),XU De2Min(徐德民),WAN G J un(王军),et al.Chin Sci B ull(科学通报)[J],2001, 46(15):1261
　22　L IU Zhong2Y ang(柳忠阳),Y AN G Lin(杨玲),TAN Zhi2J un(谭志俊),et al.Acta Polym Sinica(高分子学报)[J], 2001,4:471
　23　L IU Zhong2Y ang(柳忠阳),WAN G J un(王军),XU De2Min(徐德民),et al.Acta Polym Sinica(高分子学报)[J], 2001,4:509
　24　Barnhart R W,Bazan G C.J A m Chem Soc[J],1998,120:1082
　25　L IU Zhong2Y ang(柳忠阳),WAN G J un(王军),XU De2Min(徐德民),et al.Chin Sci B ull(科学通报)[J],2001, 46:1264
　26　Zhu F M,Huang Y,Y ang Y J,et al.J Polym Sci A:Polym Chem[J],2001,38:4258
　27　(a)Quijada R,Rojas R,Bazan G,et al.M acromolecules[J],2001,34:2411
　(b)G alland G B,Quijada R,Rojas R,et al.M acromolecules[J],2002,35:339
　28　Desouza R F,Casagrande J r O L.M acroml Rapid Com m un[J],2001,22(16):1293
　29　K omon Z J A,Bazan G C.M acroml Rapid Com m un[J],2001,22(7):467
　30　(a)Johnson L K,K illian C M,Brookhart M.J A m Chem Soc[J],1995,117:6414;
　(b)Small B L,Brookhart M,Bennett A M A.J A m Chem Soc[J],1998,120(16):4049;
　(c)Small B L,Brookhart M.J A m Chem Soc[J],1998,120(28):7143
　31　Britovsek G J P,G ibson V C,K imberley B S,et al.Chem Com m un[J],1998,(7):849
　32　Simon L C,Williams C P,S oares J B P,et al.J Mole Catal A:Chem[J],2001,165:55
　33　Rochefort Neto O I,Mauler R S,De S ouza R F.M acromol Chem Phys[J\〗,2001,202:2432
　34　Kumar K R,Sivaram S.M acromol Chem Phys[J],2001,201:1513
R ecent Advances in the Preparation of Linear
Low Density Polyethylene
HUAN G Y ing2J uan a,YAN Wei2Dong a3,CAO Chen2G ang a,HU Y ou2Liang b
(a Instit ute of Polymer Science and Engi neeri ng,Hebei U niversity of Technology,Tianji n300130;
b S tate Key L aboratory of Engi neeri ng Plastics,Center f or Molecular Science,Instit ute of Chem ist ry,
Chi nese A cademy of Sciences,Beiji ng)
Abstract　The recent research advances in the preparation of linear low density polyethylene(LLDPE)have been reviewed,including the“comonomer effect”,the i n2sit u copolymerization of ethylene and LLDPE synthesized through“chain walking”mechanism using late transition metal catalysts etc.The factors affect2 ing“comonomer effect”were particularly summed up accompanied by a simple explanation.
K eyw ords　linear low2density polyethylene,comonomer effect,i n2sit u copolymerization,late transition met2 al catalyst,review。