有机人名反应-反应机理5

26
Beckmann 重排 反应实例：
(3)
27
用已知试剂及其他常用试剂制备下列化合物并解释所用反应机理,请利用 Beckmann重排
H
N
Br
C
O
??? N
OH
29
N OH
N HO
30
H N OH H
acid heat
HO HN
acid heat
H
31
H N OH H
acid heat
HO HN
O
O
O
54
Claisen 缩合 反应式：
55
机理：
Claisen 缩合
pKa 24.5
pKa 15.9
pKa 10
56
Claisen 缩合
反应实例：
当只有一个a-H时：
pKa 33
57
Claisen 缩合
应用：
O
O
H
O
O
O
Ph O
O O
O
O Ph
Ph O
O O
O O
O
58
Claisen 缩合
Br
Zn
O
OZnBr
RO O
R
OR
R OH O
R
OR 72
Demjanov 重排 反应式：
73
机理：
Demjanov 重排
74
Demjanov 重排 反应实例：
75
76
Diels-Alder反应 反应式：
77
机理：
Diels-Alder反应
78
说明：
Diels-Alder反应
以吸电子与给电子来解释，吸 与给使双键两端出现正负，再 以正负相吸来解释。
49
Claisen 重排 说明：
当2,6位有取代基时：
50
Claisen 重排
机理：
1 23
1 23
1 23 1 23
51
Claisen 重排 反应实例：
52
Claisen 重排
Clainsen重排是Cope重排的特例：
53
Claisen 重排
当连有OH 时（能稳定烯烃）：
HO
HO
O
H2O
R
COOH
Br
R
COOH
NH2
R
COOH
CN
R
COOH
COOH
R
COOH
R' COOH
R COOH
R'
95
Knoevenagel 反应 反应式：
最多的反应
96
机理：
Knoevenagel 反应97Knoevenagel 反应 反应实例：
98
Mannich 反应
反应式：
三分子反应必有先后，引 此反应中后两个物质先反 应。
15
Schmidt重排 反应实例：
(4)
16
17
Hoffmann重排 反应式：
酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。
18
机理：
Hoffmann重排
19
Hoffmann重排 反应实例：
20
O NaOH
NH
O
O OH NH2
O
O OH
有机人名反应
•1
已讲的人名反应 arbuzov、wittig-horner、wittig、bayer-villiger、clemmensen、 黄鸣龙还原、leuchart、eschweiler-clark、vilsmeier、
2
Arndt-Eister反应 反应式：
3
机理：
Arndt-Eister反应
H
acid heat
H H NO
H HO NH H
32
Birch 还原 反应式：
34
机理：
Birch 还原
35
Birch 还原 说明：
区分Na+NH3和NaNH2两个体系 Na+NH3提供电子，还原 NaNH2为强碱，夺氢
36
Birch 还原
当苯环上有取代基时：
EWG
EWG
increase the rate
OH HO
HO
CH3CHCHO CH3
HCHO
OH OH
44
Chichibabin反应 反应式：
45
Chichibabin反应 机理：
46
Chichibabin反应 反应实例：
47
Chichibabin反应 说明：
在杂环C=N键上到入NH2 当2-位被占据时，到入到4-位
48
Claisen 重排 反应式：
Cope消除反应
64
Cope消除反应 反应实例：
65
Cope消除反应
说明：
➢顺式消除，生成取代基少的烯烃 ➢和Hoffmann反式消除互补
N(CH3)2 CH3I
Ag2O
OH N(CH3)3
+
66
H D N Me D
H2O2 heat
N Me
H2O2 heat
Ph C
H Et
D Et
C
NMe2
8
Curtius重排 反应实例：
9
Lossen重排 反应式：
10
机理：
Lossen重排
11
Lossen重排 反应实例：
O C Ar Cl
NH2OSO2OH
O Ar C N OSO2OH
H
ArNH2
12
Lossen重排 反应实例：
13
Schmidt重排 反应式：
14
机理：
Schmidt重排
NaNH2
R RC
O CNH2
CH3
α-基团迁移到卤素位置
α-卤 代 酮 的 反 应
84
机理：
R
H2 O CC
H C
(EtO-) R' EtONa R
H C
O C
H C
R' -X
X
X
a) R
H C
H C
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COOEt
' ' R
HH CC
C
R
HH
EtONa
R
a
CC C
79
2
双烯体
3
亲双烯体
H H
2
3
H
H
内型加成物 （ +）
2
3
H H
2
3
C
H H
（+）
外型加成物
80
Diels-Alder反应 反应实例：
81
O NH +
O
H COOCH2CH3 +
H3CH2COOC H
O O
O
CO2Me
H CO2Me
O
+
CO2Me
H CO2Me
82
O NH +
O
O
+
O
H N HO
H
R''
R
O R'''
2. H3+O
R
O
R
R''
R''' R''
R'''
61
b-羰基酯在合成中应用
OO
OO
O
R
R' 1. OH
O
2. H3+O R
heat
H
O
R
R''
R''
R''=COR,
O
R O
O R
R''=CH2COR R
R
R
OO
R''=
O
R
O R
R''
O
62
Cope消除反应 反应式：
63
机理：
可以用2份碱：
O
O
O
59
Dieckmann 反应 反应式：
热力学稳定的产物，反应是平衡反应
60
b-羰基酯在合成中应用
O R
O
O
R' O
1. OH 2. H3+O
R O
O
O
heat
H
O
R
OH
R
O
O
O
O
O
O
R' 1. OH
heat
H
R''
R
O
2. H3+O
R
O
R
R''
R''
O
O
O
O
O
R'
1. OH
heat
Williamson 合成法 反应式：
107
Williamson 合成法 机理：
经典SN2反应，伯卤代烃或甲基卤
108
Williamson 合成法 反应实例：
109
Williamson 合成法 说明： 当叔卤代烃时：
Br
2
H
1 OEt
+ OEt
110
讨论题
O
O
O
OH
HO
CO2Et