第01讲 贮热相变材料
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Na3PO4·12H2O
碳酸盐类 Na2CO3·12H2O
Mg(NO3)2·4H2O Zn(NO3)2·4H2O Zn(NO3)2·H2O
FeSO4·7H2O
K3PO4·7H2O
卤化物类 CaCl2·6H2O
KF2·H2O KF·4H2O
19
常用结晶水合盐类热物性表
20
附表1 结晶水合盐类热物性表
g
p
T
v
g T
p
s
2g T 2
p
s T
p
cp T
2g
p
2
T
v p
T
T v
2g pT
v T
p
11
1、贮热相变材料的相变形式
相变图
12
固液相变
固体点阵排列对应于势能最小，固体吸热之 初，温度升高，固体粒子能量增加到一定程 度（熔点）可摆脱束缚，点阵结构解体，从 而固体变为液体。温度不变是因为吸收的热 几乎全部用于增加相互作用能。
13
附表8 固-固相变材料相变物性表
材料名称
Pentaerythritol季戊四醇 C(CH2OH)4 Pentaglycerine五甘氨酸 Li2SO4 Cross-linked polyethene交联聚乙烯 KHF2 Neopentyl glycol新戊二醇C5H12O2
材料名称 相变温度 比热
℃
kJ/kgK
NaF
995
NaCl
804
KF
856
MgCl2
714
Al
659
Mg
650
LiNo3
252
KCl
772
Na2CO4 K2CO4 KBr
852 898 734
Ca
848
LiBr
550
Na2SO4 NaOH
884
293 319
导热系数
W/mK
熔解热 kJ/kg
789 486 484 452 401 372 370 346 290 235 222 218 202 202 301
PV nRT
范德瓦尔斯方程
P
a V2
V
b
RT
8
1、贮热相变材料的相变形式
理想气体
CO2实验等温线
范德瓦尔斯气体
9
1、贮热相变材料的相变形式
相变分类
厄伦菲斯特依据热力学势及其导数的连续性对相变进行分类。
自由能、内能都是热力学函数。它们的第一阶导数是压力(或 体积)、熵(或温度)、平均磁化强度等等，而第二阶导数给出 压缩率、膨胀率、比热．磁化率。
导热系数/(比热*密度)
➢ 相变温度
18
常用结晶水合盐类
醋酸盐类 NaCH3COO·3H2O NaCH3COO·2H2O
LiCH3COO·2H2O
硝酸盐类 Mg(NO3)2·6H2O
Ca(NO3)2·4H2O Zn(NO3)2·6H2O
硫酸盐类 Na2SO4·10H2O 磷酸盐类 Na2HPO4·12H2O
溶解熵 kJ/kgK
0.622 0.452 0.428 0.459 0.430 0.404 0.705 0.332 0.259 0.199 0.220 0.194 0.246 0.175 0.641
密度 kg/m3
2.80 2.16 2.48 2.32 2.70 1.74 2.37 1.99 2.53
6
1、贮热相变材料的相变形式
自由能方程
➢ 两种参数的相互作用
克拉贝龙方程
➢ 相变过程伴随明显的热量 释放或吸收
F U ST
dp H dT T V
7
1、贮热相变材料的相变形式
描述物质状态的三个基本参数不是相互独立的。
F(P,V ,T ) 0
这就是物质的状态方程
理想气体
2500.56 2500.53 2498.17 2495.8 2493.42 2491.05 2488.69 2486.33 2483.97 2481.61 2479.25 2476.9
-0.0002 0
0.0153 0.0306 0.0459 0.0611 0.0763 0.0913 0.1063 0.1213 0.1362 0.151
15.575 10350 0.155 14.006 10100 0.155
Biblioteka Baidu粘度
5.73 3.95 3.11 1.34 5.95 4.27 3.35 8.65 6.92 4.93
Pt数
0.027 0.012 0.0084 0.0066 0.0144 0.0116 0.0097 0.0235 0.019 0.015
材料名称
1 共融系统 Mg(NO3)2·6H2O MgCl2·6H2O Zn(NO3)2·6H2O 2 部分共融系统 Na2S2O3·5H2O CaCl2·6H2O 3 非共融系统 Na2SO4·10H2O
熔点 熔解热 比热kJ/kgK
导热系数
℃ kJ/kg Liquid solid W/mK
89.9 167 115.0 165 36.1 147
物化性质
白色粉末状结晶。密度1.395g/cm3。熔点261～262℃。 沸点（4kPa)276℃。燃点＜370℃。气化热＜92kJ/mol， 升华热131.5kJ/mol。
易被一般有机酸酯化，与稀烧碱溶液同煮无反应。15℃ 时1g溶于18mol水。溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。 不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
48.5 210 29.7 170
32.4 241
1.84 1.72 1.34
1.46 1.46
1.76
2.51 2.82 2.26
2.38 2.13
3.30
0.490 95 ℃ 0.570 120 ℃ 0.464 39.9 ℃
0.57 40 ℃ 0.540 38.7 ℃
0.544
21
附表2 无机化合物(高温)
4
1、贮热相变材料的相变形式
相可定义如下:
“相是系统中均匀的与其他部分有界面分开的部分。”
所谓均匀的，是指这部分的成分和性质从给 定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连 续的方式变化，也就是没有突然的变化。一 个多相系统是不均匀的，在相界处有物理性 质或化学性质或两者兼有突变。例如，在一 个包含有冰和水的两相系统中，其物理性质 在相界面处有突然变化。
相变贮能
——理论与应用
焦冬生 热科学和能源工程系
1
第一章 贮热相变材料的分类和选择
主要内容：
1、贮热相变材料的相变形式 2、有关相变材料的常用术语 3、中常温相变贮能材料性能简介 4、贮热相变材料的遴选原则
2
1、贮热相变材料的相变形式
相变现象
1.固体 液体
凝固与融化
冰雪融化、盐碱溶化、金属熔化、溶液结晶
-0.05 0
4.18 8.39 12.61 16.82 21.02 25.22 29.42 33.62 37.81
42
2500.51 2500.53 2502.35 2504.19 2506.03 2507.87 2509.71 2511.55 2513.39 2515.23 2517.06 2518.9
25
有机类
石蜡类
➢ 附表6 石蜡类物性表，熔点范围宽，潜热高。
脂酸类（fatty acid）
➢ 附表3 脂酸类热物性表
其它有机相变材料
➢ 附表5 一些有机物热物性表
26
石蜡类物质的热物性
名称
n-Dodecane n-Tridecane n-Tetradecane n-Pentadecane n-Hexadecane n-Hepeadecane n-Octadecane n-Nonadecane n-Eicosane n-Heneicosane n-Docosane n-Tricosane
三羟甲基乙烷 2,2-二甲基-1,3丙二醇 2,2-二羟甲基丙酸
转变温度℃ 转变热kJ/kg
188
323
81
216
578
214
120-140
192
196
335
43
130
固固相变温度
86(202)
161
44(123-127) 125
153(189)
287
14
季戊四醇
季戊四醇粉尘在空气中的浓度达30g/m3以上时，能 与空气形成爆炸性混合物，当超过400℃时发生爆 炸。故宜贮存在阴凉、干燥、通风处，防潮、防火。 按一般化学品规定贮运。
0.00100022 0.00100021 0.00100018
100013 0.00100009 0.00100008 0.00100008 0.0010001 0.00100014 0.00100019 0.00100026 0.00100034
202.154 206.012 192.464 179.787 168.041 157.151 147.048 137.67 128.961 120.868 113.342 106.341
9.1544 9.1541 9.1278 9.1014 9.0752 9.0493 9.0236 8.9982 8.973 8.948 8.9233 8.8988
24
液态金属的物性
名 称
熔点
温度
汞 -38.3 15
150
300 钾 63.9 150
300
500
铋 271.1 700
350
500 铅 327.3 700
2.75 1.55 3.46 2.69 2.13
22
附表12-1Al的比热（ kJ/kgK ） 、潜热（ kJ/kg ）值
文献 固态比热 液态比热 潜热
1 1.29
400
2 1.084
395.7
3 0.949 1.20 388
4 0.920
400
5 0.953
387
6 0.912-1.031
342-405
5
1、贮热相变材料的相变形式
在一定条件下，物质不同相之间的相互转变叫做相变。
如果系统中各相经历很长时间而不互相转化，则是 处于平衡状态。实际上相平衡是一种动态平衡，从 系统内部来看，分子或原子仍在相界处不停地转换， 只不过同一时间内各相之间的转化速度相同。
相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。相互 作用是有序的起因，热运动是无序的来源。在热力 学理论中表现为U和ST的消长。在缓慢降温的过程 中，每当温度降低到一定程度，以致热运动不再能 破坏某种特定相互作用造成的有序时，就可能出现 新相。
v
10
1、贮热相变材料的相变形式
凡是热力学势本身连续，而第一阶导数不连续的状态突 变，称为第一类相变。第一阶导数不连续，表示相变伴 随着明显的体积变化和热量的吸放(潜热)。
热力学势和它的第一阶导数连续变化，而第二阶导数不 连续的情形，称为第二类相变。这时没有体积变化和潜 热，但比热、压缩率、磁化率等物理量随温度的变化曲 线上出现跃变或无穷的尖峰。超流和没有外磁场的超导 转变、气液临界点，以及大量磁相变，属于二类相变。
导热系数 密度
比热
8.136 11.623 14.064 44.981 16.505 15.575
13550 13200 12800 810 10020 9770
0.138 0.138 0.134 0.796 0.144 0.152
15.575 9530 0.162 16.272 10500 0.159
23
水和水蒸气性质表
饱和状态（按温度排列）
t ℃ ×103Pa v'm3/kg
v" m3/kg h' kJ/kg h" kJ/kg r kJ/kg s' kJ/kgK s" kJ/kgK
0 0.01
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.61129 0.6117 0.65716 0.70605 0.75813 0.81359 0.8726 0.93537 1.0021 1.073 1.1482 1.2281
15
硫氰化铵NH4SCN固固相变的储能性能
相态 Ⅳ-Ⅲ Ⅲ-Ⅱ Ⅱ-Ⅰ
始态温度℃ 90.83 116.23 146.68
终态温度 95.83 121.56 155.73
转变温度 91.86 118.42 150.11
峰温 92.95 119.94 151.61
转变焓kJ/kg 44.33 5.33 128.22
16
2.贮热相变材料的分类
无机类
结晶水合盐 （salt hydrate）
➢ 附表1 结晶水合盐类热物性表
熔融盐(molten salt)
➢ 附表2 一些无机化合物的热物性表
其它：水，硅 金属（包括合金）
➢ 附表12-1到12-5及附表15
17
2.贮热相变材料的分类
热物性
➢ 潜热 ➢ 导温系数
2.液体 气体
沸腾，凝结
3.固体 气体
升华 凝华 结霜、樟脑挥发
4.固体 固体
转捩
3
1、贮热相变材料的相变形式
当物质分子热运动动能远小于分子间的相互 作用势能时, 分子力作用上升到主要地位, 分子运动降到次要地位, 组成物质的粒子 (分子、原子或离子)只能在各自的平衡位置 附近作微小振动,这就是物质的固态。处于 固态的物质称为固体。
碳酸盐类 Na2CO3·12H2O
Mg(NO3)2·4H2O Zn(NO3)2·4H2O Zn(NO3)2·H2O
FeSO4·7H2O
K3PO4·7H2O
卤化物类 CaCl2·6H2O
KF2·H2O KF·4H2O
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常用结晶水合盐类热物性表
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附表1 结晶水合盐类热物性表
g
p
T
v
g T
p
s
2g T 2
p
s T
p
cp T
2g
p
2
T
v p
T
T v
2g pT
v T
p
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1、贮热相变材料的相变形式
相变图
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固液相变
固体点阵排列对应于势能最小，固体吸热之 初，温度升高，固体粒子能量增加到一定程 度（熔点）可摆脱束缚，点阵结构解体，从 而固体变为液体。温度不变是因为吸收的热 几乎全部用于增加相互作用能。
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附表8 固-固相变材料相变物性表
材料名称
Pentaerythritol季戊四醇 C(CH2OH)4 Pentaglycerine五甘氨酸 Li2SO4 Cross-linked polyethene交联聚乙烯 KHF2 Neopentyl glycol新戊二醇C5H12O2
材料名称 相变温度 比热
℃
kJ/kgK
NaF
995
NaCl
804
KF
856
MgCl2
714
Al
659
Mg
650
LiNo3
252
KCl
772
Na2CO4 K2CO4 KBr
852 898 734
Ca
848
LiBr
550
Na2SO4 NaOH
884
293 319
导热系数
W/mK
熔解热 kJ/kg
789 486 484 452 401 372 370 346 290 235 222 218 202 202 301
PV nRT
范德瓦尔斯方程
P
a V2
V
b
RT
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1、贮热相变材料的相变形式
理想气体
CO2实验等温线
范德瓦尔斯气体
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1、贮热相变材料的相变形式
相变分类
厄伦菲斯特依据热力学势及其导数的连续性对相变进行分类。
自由能、内能都是热力学函数。它们的第一阶导数是压力(或 体积)、熵(或温度)、平均磁化强度等等，而第二阶导数给出 压缩率、膨胀率、比热．磁化率。
导热系数/(比热*密度)
➢ 相变温度
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常用结晶水合盐类
醋酸盐类 NaCH3COO·3H2O NaCH3COO·2H2O
LiCH3COO·2H2O
硝酸盐类 Mg(NO3)2·6H2O
Ca(NO3)2·4H2O Zn(NO3)2·6H2O
硫酸盐类 Na2SO4·10H2O 磷酸盐类 Na2HPO4·12H2O
溶解熵 kJ/kgK
0.622 0.452 0.428 0.459 0.430 0.404 0.705 0.332 0.259 0.199 0.220 0.194 0.246 0.175 0.641
密度 kg/m3
2.80 2.16 2.48 2.32 2.70 1.74 2.37 1.99 2.53
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1、贮热相变材料的相变形式
自由能方程
➢ 两种参数的相互作用
克拉贝龙方程
➢ 相变过程伴随明显的热量 释放或吸收
F U ST
dp H dT T V
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1、贮热相变材料的相变形式
描述物质状态的三个基本参数不是相互独立的。
F(P,V ,T ) 0
这就是物质的状态方程
理想气体
2500.56 2500.53 2498.17 2495.8 2493.42 2491.05 2488.69 2486.33 2483.97 2481.61 2479.25 2476.9
-0.0002 0
0.0153 0.0306 0.0459 0.0611 0.0763 0.0913 0.1063 0.1213 0.1362 0.151
15.575 10350 0.155 14.006 10100 0.155
Biblioteka Baidu粘度
5.73 3.95 3.11 1.34 5.95 4.27 3.35 8.65 6.92 4.93
Pt数
0.027 0.012 0.0084 0.0066 0.0144 0.0116 0.0097 0.0235 0.019 0.015
材料名称
1 共融系统 Mg(NO3)2·6H2O MgCl2·6H2O Zn(NO3)2·6H2O 2 部分共融系统 Na2S2O3·5H2O CaCl2·6H2O 3 非共融系统 Na2SO4·10H2O
熔点 熔解热 比热kJ/kgK
导热系数
℃ kJ/kg Liquid solid W/mK
89.9 167 115.0 165 36.1 147
物化性质
白色粉末状结晶。密度1.395g/cm3。熔点261～262℃。 沸点（4kPa)276℃。燃点＜370℃。气化热＜92kJ/mol， 升华热131.5kJ/mol。
易被一般有机酸酯化，与稀烧碱溶液同煮无反应。15℃ 时1g溶于18mol水。溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。 不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
48.5 210 29.7 170
32.4 241
1.84 1.72 1.34
1.46 1.46
1.76
2.51 2.82 2.26
2.38 2.13
3.30
0.490 95 ℃ 0.570 120 ℃ 0.464 39.9 ℃
0.57 40 ℃ 0.540 38.7 ℃
0.544
21
附表2 无机化合物(高温)
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1、贮热相变材料的相变形式
相可定义如下:
“相是系统中均匀的与其他部分有界面分开的部分。”
所谓均匀的，是指这部分的成分和性质从给 定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连 续的方式变化，也就是没有突然的变化。一 个多相系统是不均匀的，在相界处有物理性 质或化学性质或两者兼有突变。例如，在一 个包含有冰和水的两相系统中，其物理性质 在相界面处有突然变化。
相变贮能
——理论与应用
焦冬生 热科学和能源工程系
1
第一章 贮热相变材料的分类和选择
主要内容：
1、贮热相变材料的相变形式 2、有关相变材料的常用术语 3、中常温相变贮能材料性能简介 4、贮热相变材料的遴选原则
2
1、贮热相变材料的相变形式
相变现象
1.固体 液体
凝固与融化
冰雪融化、盐碱溶化、金属熔化、溶液结晶
-0.05 0
4.18 8.39 12.61 16.82 21.02 25.22 29.42 33.62 37.81
42
2500.51 2500.53 2502.35 2504.19 2506.03 2507.87 2509.71 2511.55 2513.39 2515.23 2517.06 2518.9
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有机类
石蜡类
➢ 附表6 石蜡类物性表，熔点范围宽，潜热高。
脂酸类（fatty acid）
➢ 附表3 脂酸类热物性表
其它有机相变材料
➢ 附表5 一些有机物热物性表
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石蜡类物质的热物性
名称
n-Dodecane n-Tridecane n-Tetradecane n-Pentadecane n-Hexadecane n-Hepeadecane n-Octadecane n-Nonadecane n-Eicosane n-Heneicosane n-Docosane n-Tricosane
三羟甲基乙烷 2,2-二甲基-1,3丙二醇 2,2-二羟甲基丙酸
转变温度℃ 转变热kJ/kg
188
323
81
216
578
214
120-140
192
196
335
43
130
固固相变温度
86(202)
161
44(123-127) 125
153(189)
287
14
季戊四醇
季戊四醇粉尘在空气中的浓度达30g/m3以上时，能 与空气形成爆炸性混合物，当超过400℃时发生爆 炸。故宜贮存在阴凉、干燥、通风处，防潮、防火。 按一般化学品规定贮运。
0.00100022 0.00100021 0.00100018
100013 0.00100009 0.00100008 0.00100008 0.0010001 0.00100014 0.00100019 0.00100026 0.00100034
202.154 206.012 192.464 179.787 168.041 157.151 147.048 137.67 128.961 120.868 113.342 106.341
9.1544 9.1541 9.1278 9.1014 9.0752 9.0493 9.0236 8.9982 8.973 8.948 8.9233 8.8988
24
液态金属的物性
名 称
熔点
温度
汞 -38.3 15
150
300 钾 63.9 150
300
500
铋 271.1 700
350
500 铅 327.3 700
2.75 1.55 3.46 2.69 2.13
22
附表12-1Al的比热（ kJ/kgK ） 、潜热（ kJ/kg ）值
文献 固态比热 液态比热 潜热
1 1.29
400
2 1.084
395.7
3 0.949 1.20 388
4 0.920
400
5 0.953
387
6 0.912-1.031
342-405
5
1、贮热相变材料的相变形式
在一定条件下，物质不同相之间的相互转变叫做相变。
如果系统中各相经历很长时间而不互相转化，则是 处于平衡状态。实际上相平衡是一种动态平衡，从 系统内部来看，分子或原子仍在相界处不停地转换， 只不过同一时间内各相之间的转化速度相同。
相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。相互 作用是有序的起因，热运动是无序的来源。在热力 学理论中表现为U和ST的消长。在缓慢降温的过程 中，每当温度降低到一定程度，以致热运动不再能 破坏某种特定相互作用造成的有序时，就可能出现 新相。
v
10
1、贮热相变材料的相变形式
凡是热力学势本身连续，而第一阶导数不连续的状态突 变，称为第一类相变。第一阶导数不连续，表示相变伴 随着明显的体积变化和热量的吸放(潜热)。
热力学势和它的第一阶导数连续变化，而第二阶导数不 连续的情形，称为第二类相变。这时没有体积变化和潜 热，但比热、压缩率、磁化率等物理量随温度的变化曲 线上出现跃变或无穷的尖峰。超流和没有外磁场的超导 转变、气液临界点，以及大量磁相变，属于二类相变。
导热系数 密度
比热
8.136 11.623 14.064 44.981 16.505 15.575
13550 13200 12800 810 10020 9770
0.138 0.138 0.134 0.796 0.144 0.152
15.575 9530 0.162 16.272 10500 0.159
23
水和水蒸气性质表
饱和状态（按温度排列）
t ℃ ×103Pa v'm3/kg
v" m3/kg h' kJ/kg h" kJ/kg r kJ/kg s' kJ/kgK s" kJ/kgK
0 0.01
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.61129 0.6117 0.65716 0.70605 0.75813 0.81359 0.8726 0.93537 1.0021 1.073 1.1482 1.2281
15
硫氰化铵NH4SCN固固相变的储能性能
相态 Ⅳ-Ⅲ Ⅲ-Ⅱ Ⅱ-Ⅰ
始态温度℃ 90.83 116.23 146.68
终态温度 95.83 121.56 155.73
转变温度 91.86 118.42 150.11
峰温 92.95 119.94 151.61
转变焓kJ/kg 44.33 5.33 128.22
16
2.贮热相变材料的分类
无机类
结晶水合盐 （salt hydrate）
➢ 附表1 结晶水合盐类热物性表
熔融盐(molten salt)
➢ 附表2 一些无机化合物的热物性表
其它：水，硅 金属（包括合金）
➢ 附表12-1到12-5及附表15
17
2.贮热相变材料的分类
热物性
➢ 潜热 ➢ 导温系数
2.液体 气体
沸腾，凝结
3.固体 气体
升华 凝华 结霜、樟脑挥发
4.固体 固体
转捩
3
1、贮热相变材料的相变形式
当物质分子热运动动能远小于分子间的相互 作用势能时, 分子力作用上升到主要地位, 分子运动降到次要地位, 组成物质的粒子 (分子、原子或离子)只能在各自的平衡位置 附近作微小振动,这就是物质的固态。处于 固态的物质称为固体。