2021年气相色谱柱分类
我国大气VOCs监测现状及挑战
第43卷㊀第2期2021年3月环㊀境㊀影㊀响㊀评㊀价Environmental Impact AssessmentVol.43,No.2Mar.,2021收稿日期:2021-01-21基金项目:国家重点研发项目 国际通行共享的慢阻肺生物资源库建设及其应用 (2018YFC1315104)作者简介:杜祯宇(1986 ),男,山东淄博人,博士,副研究员,主要研究方向为细颗粒物㊁VOCs㊁ODS 等大气污染物监测技术与排放控制,E -mail:duzy05@通讯作者:张烃(1970 ),女,山东济南人,博士,研究员,主要研究方向为环境监测技术㊁颗粒物化学组成表征和来源研究,E -mail:zhangting@我国大气VOCs 监测现状及挑战杜祯宇1,2,单丹滢1,2,张秀蓝1,2,曹冠1,2,贾岳清1,2,殷也筑1,2,张烃1,21.生态环境部环境发展中心,北京㊀100029;2.国家环境分析测试中心,北京㊀100029摘要:对我国开展大气VOCs 监测的必要性㊁监测现状以及主要使用的监测方法进行了分析㊂目前,我国已初步建立了大气VOCs 手工与自动监测网络,主要采用预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器法进行PAMS 组分和TO -15组分分析,利用高效液相色谱法进行13种醛㊁酮类组分分析㊂目前大气VOCs 监测还存在数据质量㊁灵敏度有待提高,不同设备或方法监测结果一致性较差等问题㊂为此在VOCs 监测过程中应进一步加强质量保证与质量控制,并尝试通过提高预浓缩装置除水和干扰物效率㊁提升进样量等多种手段提高监测灵敏度㊂关键词:挥发性有机物(VOCs );气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器;预浓缩系统;手工监测;自动监测DOI :10.14068/j.ceia.2021.02.003中图分类号:X831㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀文章编号:2095-6444(2021)02-0012-06Current Situation and Challenges of Ambient VOCs Monitoring in ChinaDU Zhenyu 1,2,SHAN Danying 1,2,ZHANG Xiulan 1,2,CAO Guan 1,2,JIA Yueqing 1,2,YIN Yezhu 1,2,ZHANG Ting 1,21.Environmental Development Center of the Ministry of Ecology and Environment,Beijing 100029,China;2.National Research Center for Environmental Analysis and Measurement,Beijing 100029,ChinaAbstract :The necessity,current situation and main monitoring methods of ambient VOCs monitoring in China were analyzed.Currently,amonitoring network of ambient VOCs was preliminarily established,in which both manual and automatic monitoring methods were applied.PAMS and TO-15components were mainly monitored by gas chromatography-mass spectrometry /hydrogen flame ionization detector coupled with a cryo-focusing and thermal desorption unit,while 13aldehyde and ketone compounds were mainly analyzed by high performance liquid chromatography.However,the improvement of data quality and monitoring sensitivity remained challenges,and the monitoring dataamong different equipments or methods showed poor consistency.Strict quality assurance and quality control measures should be performed during VOCs monitoring.Besides,monitoring sensitivity should be improved by different methods,such as improving removal efficiency ofwater and interfering substance of cryo-focusing unit,and using large volume injections.Key words :Volatile Organic Compounds(VOCs);GC-MS /FID;cryo-focusing unit;manual monitoring;automatic monitoring㊀㊀大气中挥发性有机物(VOCs)来源广泛,组成复杂,可与氮氧化物(NO x )发生光化学反应生成二次污染物臭氧(O 3)和细颗粒物(PM 2.5)[1]㊂另外,部分VOCs 会直接影响人体神经㊁血液等系统,危害人体健康[2],卤代烃等组分还会加剧温室效应与平流层臭氧消耗㊂大气VOCs 监测是分析我国大气VOCs 含量㊁化学组成和来源,开展臭氧形成机理研究,支撑臭氧与细颗粒物协同控制的重要基础性工作㊂大气VOCs 监测具有目标物种多㊁不同物种浓度差异大㊁对监测方法灵敏度要求高等特点,在监测灵敏度㊁准确度㊁数据有效性及可比性等方面还存在着一系列挑战㊂为此,应持续开展大气VOCs 监测技术研究,并不断提升其监测数据质量㊂第2期杜祯宇等:我国大气VOCs监测现状及挑战㊀㊀㊀1㊀我国大气VOCs监测现状一直以来,我国政府都高度重视VOCs污染防治工作㊂2010年5月,国务院发布‘关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见“,将VOCs列为重点控制的四项大气污染物之一㊂2012年与2017年,原环境保护部发布‘重点区域大气污染防治 十二五 规划“‘ 十三五 挥发性有机物污染防治工作方案“,2013年国务院发布‘大气污染防治行动计划“,均要求全面开展和推进VOCs污染防治工作,并提出2020年全国VOCs排放总量要比2015年下降10%以上的目标㊂2018年,国务院发布‘打赢蓝天保卫战三年行动计划“,要求重点区域VOCs全面执行大气污染物排放特别限值㊂准确㊁持续开展大气VOCs监测工作是落实国家VOCs污染防治规划和计划的必要前提㊂为此,我国科研人员针对我国不同城市中的VOCs总量或特定组分开展了一系列监测和研究工作[3]㊂但不同科研工作监测的VOCs物种㊁样品采集方法㊁分析技术和质控措施不同,影响数据的可比性,不利于全面㊁系统㊁长期地了解VOCs污染特征与变化趋势㊂为了更好地评估全国VOCs的污染状况,科学㊁精准地支撑VOCs以及臭氧㊁细颗粒物协同控制政策的制定,2017年底,原环境保护部印发‘2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案“(以下简称‘2018年监测方案“),要求在污染较重的京津冀及周边㊁长三角㊁珠三角㊁成渝㊁关中㊁辽宁中南部㊁武汉及周边地区共78个城市开展对美国光化学评估监测网络(PAMS)重组和升级前规定监测的57种非甲烷烃组分和13种醛㊁酮类VOCs组分的手工监测,其中19个直辖市㊁省会城市及计划单列市还需要手工监测47种有毒有害物质(美国环保署TO -15方法中规定监测的部分组分)㊂除手工监测外, 19个直辖市㊁省会城市及计划单列市还需开展VOCs组分的自动监测㊂2019年,生态环境部发布‘2019年地级市及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案“(以下简称‘2019年监测方案“),要求全国337个地级及以上城市均开展非甲烷总烃监测㊂在新增的259个地级及以上城市中,2018年臭氧超标的54个城市还应开展57种非甲烷烃组分和13种醛㊁酮类VOCs组分监测㊂基于两个监测方案,我国已初步建立了大气VOCs监测网络,截至2020年1季度末,已有120个城市开展VOCs监测,其中54个城市开展手工监测,24个城市开展自动监测,42个城市同步开展手工㊁自动监测㊂但由于城市大气VOCs的业务化监测工作开展时间较短,还存在监测方法标准体系不完善㊁数据质量不高㊁数据挖掘与利用不够深入等问题㊂2020年,生态环境部印发‘关于加强挥发性有机物监测工作的通知“‘2020年挥发性有机物治理攻坚方案“等文件,要求进一步加强环境空气VOCs监测及质量保证与控制,深化监测数据分析与评估,全面推进VOCs有效治理和精准管控,实现VOCs治理能力的显著提升,VOCs排放量明显下降㊂2020年6月,生态环境部正式发布‘生态环境监测规划纲要(2020 2035年)“,其中提出构建以自动监测为主的大气环境立体综合监测体系,推动大气环境监测从质量浓度监测向机理成因监测深化,实现重点区域㊁重点行业㊁重点因子㊁重点时段监测全覆盖,并完善全国大气颗粒物化学组分监测网和大气光化学评估监测网,以污染较重的城市和污染物传输通道为重点,按照国家统一指导㊁地方建设运维㊁数据联网共享的监测模式运行㊂以上文件对我国大气VOCs监测数据的有效性㊁准确性和代表性,以及监测的灵敏度提出了新的要求和挑战㊂2㊀大气VOCs监测方法概述大气VOCs监测过程通常可分为样品采集㊁样品富集与样品分析等过程㊂样品采集包括直接采样㊁衍生化采样等方法,也可通过吸附剂吸附的方式在采样过程中同时完成样品的采集与富集㊂样品采集后,可通过预浓缩等技术富集并进行分析㊂常用的分析技术包括气相色谱法(GC)㊁气相色谱-质谱联用法(GC-MS)㊁气相色谱-氢火焰离子化检测法(GC-FID)㊁高效液相色谱法(HPLC)㊁傅立叶红外光谱法(FTIR)等多种手段㊂根据采样方式与监测数据时间分辨率的不同,大气VOCs监测又可分为手工监测与自动监测两种模式㊂手工监测可多点同时采样,但时间分辨率低㊂自动监测可获得高分辨率31㊀㊀㊀环㊀境㊀影㊀响㊀评㊀价第43卷的观测数据,更加有利于深入开展VOCs时间变化规律及光化学反应机理研究㊂2.1㊀手工监测方法在气相色谱-质谱联用法㊁气相色谱-氢火焰离子化检测法㊁高效液相色谱法㊁傅立叶红外光谱法等不同的VOCs手工监测方法中,气相色谱-质谱联用法因选择性和灵敏度高,可适用于大多数VOCs 组分测定,逐渐得到更加广泛的应用,并经过不断的优化和更新,形成了目前主流的预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器监测方法,其中预浓缩是该方法的重点环节㊂预浓缩系统可以将VOCs组分进行富集,同时去除样品中会对分析造成干扰的水和二氧化碳,提高仪器的灵敏度,改善待测组分分离效果㊂目前常用的预浓缩系统主要可分为液氮冷阱预浓缩系统和吸附剂辅助电子制冷预浓缩系统㊂其中液氮冷阱预浓缩系统是较为传统的预浓缩方式[4],其制冷温度最低可达到-180ħ,灵敏度较高,且不会带来目标化合物的 歧视 现象,其缺点为设备体积较大㊁液氮需要经常更换㊁运行成本较高㊂吸附剂辅助电子制冷预浓缩系统的制冷温度最低可达-50ħ左右,例如,张烃等建立的电子制冷预浓缩-双柱气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器方法,其样品富集冷阱温度为-30ħ[5]㊂该方法具有设备体积小㊁适用于在线监测的优点,但需要注意吸附剂性能对分析结果影响较大,需通过系统实验验证选择最佳的吸附剂或吸附剂组合㊂除以上两种预浓缩系统外,北京大学与武汉天虹公司合作开发了基于复叠式压缩机制冷循环的预浓缩系统,在不使用液氮的前提下,其富集温度可达到-150ħ[6]㊂美国Entech公司则研发了多重毛细柱捕集阱技术,无需液氮等制冷剂以及吸附剂,可以在35ħ下对TO-15组分进行富集,并具有良好的除水效果,但该设备目前应用相对较少,其性能尚待评估㊂乙烷㊁乙烯㊁丙烷和乙炔等C2~C3组分在常规毛细色谱柱中响应较差,且出峰早,容易受到未除净的氮气㊁氧气㊁二氧化碳和水等组分的影响,因此在分析C2~C3组分时,需要对方法进行改善和优化㊂其中一种方法是在气相色谱中使用多维切割单元(或中心切割单元㊁微流控平板等)进行双柱切换,双柱分别为多孔层开管石英毛细管柱(PLOT),用于分析C2~C3组分,以及DB-624柱或类似类型的色谱柱,用于分析C4~C12组分,双柱分别与氢火焰离子化检测器及质谱相连[5]㊂另外采用冷柱箱进样方式可实现基于单一色谱柱(DB-1或DB-624等同类柱)的C2~C12组分分析和检测[4]㊂甲醛等醛㊁酮类化合物极性较强,容易吸附在采样罐内壁上,目前国内的手工监测标准方法是使用填充了2,4-二硝基苯阱(DNPH)的采样管进行衍生化采样,使用高效液相色谱法进行分析㊂研究表明,通过使用内壁惰性化的苏玛罐进行采样,优化冷阱程序或填料,质谱采用选择离子检测(SIM)模式等手段也可以通过预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱系统进行醛㊁酮类组分的分析,结合中心切割技术,只需一针进样就能分析‘2018年监测方案“中要求监测的全部117种挥发性有机物[7]㊂2.2㊀自动监测方法VOCs自动监测方法包括质子转移质谱(PTR-MS)㊁飞行时间质谱(TOF-MS)㊁激光光谱技术(TDLAS)㊁傅立叶变换红外光谱法(FTIR)㊁在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MS/FID)㊁气相色谱/光离子化气体检测器(GC-PID)㊁气相色谱-还原气体检测器(GC-RGD)等[8]㊂其中在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器方法具有灵敏度和时间分辨率高㊁检测物种全面等优点,是目前国内外主要使用的自动监测方法㊂3㊀国内外标准监测方法发展概况3.1国内标准监测方法发展概况我国现行大气VOCs监测标准方法见表1㊂我国从1995年开始发布大气VOCs标准监测方法,但主要针对于单个或特定类型的VOCs组分,且多为手工监测方法㊂根据‘2018年监测方案“以及‘2019年监测方案“要求,目前国内大气VOCs手工监测主要依据‘环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法“(HJ759 2015)与‘环境空气醛㊁酮类化合物的测定高效液相色谱法“(HJ683 2014)两种方法㊂其中HJ759 2015方法利用苏玛罐采集样品,经冷阱浓缩㊁热解析后,使用气相色谱-质谱法分析丙烯等67种组分;HJ683 2014方41第2期杜祯宇等:我国大气VOCs监测现状及挑战㊀㊀㊀法使用填充了DNPH的采样管采集样品,经乙腈洗脱后,使用高效液相色谱法分析甲醛㊁乙醛㊁丙酮等13种醛㊁酮类组分㊂但以上两种方法均不能满足‘2018年监测方案“以及‘2019年监测方案“中全部117种组分监测的要求,特别是方法中未涉及乙烷㊁乙烯和乙炔等组分,因此‘2018年监测方案“以及‘2019年监测方案“规定可依据‘环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)“或美国环保署EPA/600-R-98/161[9]方法,使用气相色谱-氢火焰离子化检测器法对57种非甲烷烃组分进行分析㊂2020年12月,‘环境空气醛㊁酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法“(HJ1154 2020)发布,该方法通过使用溶液吸收的采样方式,进一步提高了醛㊁酮类组分监测的灵敏度㊂但目前还缺乏基于预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱技术的醛㊁酮类组分标准分析方法,因此在监测117种VOCs组分时仍需同时采取苏玛罐-预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器以及吸附管/溶液吸收-高效液相色谱两套监测系统,增加了监测成本与工作量㊂自动监测虽然存在运维难度及成本较高的缺点,但其提供的高时间分辨率监测数据有助于深入开展臭氧与细颗粒物光化学反应形成机理㊁VOCs来源解析等问题研究,已在欧美等国家和地区获得广泛应用,也是未来国内VOCs监测的首选方法㊂目前,国内VOCs组分自动监测主要依据生态环境部发布的‘环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法“(HJ1010 2018),该方法规定了大气VOCs预浓缩-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器连续监测系统的技术要求和性能指标,要求连续监测系统应至少测定PAMS重组和升级前规定监测的57种非甲烷烃组分,且90%待测组分的方法检出限ɤ0.1nmol/mol,各组分相对误差为ʃ10%,相对标准偏差ɤ10%㊂表1㊀我国现行大气VOCs标准监测方法与技术文件Table1㊀Current standard methods and technical documents for ambient VOCs monitoring序号标准方法1空气质量硝基苯类(一硝基和二硝基化合物)的测定锌还原-盐酸萘乙二胺分光光度法(GB/T15501 1995) 2空气质量苯胺类的测定盐酸萘乙二胺分光光度法(GB/T15502 1995)3空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法(GB/T15516 1995)4环境空气苯系物的测定固体吸附热脱附-气相色谱法(HJ583 2010)5环境空气苯系物的测定活性炭吸附二硫化碳解吸-气相色谱法(HJ584 2010)6环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附气相色谱-质谱法(HJ644 2013)7环境空气挥发性卤代烃的测定活性炭吸附-二硫化碳解吸气相色谱法(HJ645 2013)8环境空气醛㊁酮类化合物的测定高效液相色谱法(HJ683 2014)9环境空气硝基苯类化合物的测定气相色谱法(HJ738 2015)10环境空气硝基苯类化合物的测定气相色谱-质谱法(HJ739 2015)11环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法(HJ759 2015)12环境空气总烃㊁甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法(HJ604 2017)13环境空气挥发性有机物的测定便携式傅里叶红外仪法(HJ919 2017)14环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法(HJ1010 2018)15环境空气和废气挥发性有机物组分便携式傅里叶红外监测仪技术要求及检测方法(HJ1011 2018)16环境空气和废气总烃㊁甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法(HJ1012 2018)17环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)(环办监测函 2018 240号)18环境空气醛㊁酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法(HJ1154 2020)3.2㊀国外标准监测方法发展概况欧美等发达国家和地区很早就开展了大气VOCs 监测工作,其中,美国依据‘清洁空气法案“1990年修正案的要求建立了PAMS监测网络,并于2011年启动了PAMS重组和升级计划,补充了一些新型VOCs作为监测目标组分[10]㊂新升级的PAMS主要采用自动监测方法,但醛㊁酮类组分仍然只能采用手工监测方法㊂为保证VOCs自动监测数据质量,51㊀㊀㊀环㊀境㊀影㊀响㊀评㊀价第43卷美国环保署(EPA)开展了VOCs自动监测设备对比项目,将不同制造商的设备进行对比测试,并将结果公开㊂另外,美国通过国家空气有毒物质趋势监测网络(NATTS)开展了有毒有害VOCs组分监测㊂欧盟则基于不同地区和区域针对臭氧的科研项目建立了VOCs监测网络,并要求成员国每年向欧洲环境署(EEA)上报VOCs组分监测数据㊂欧盟2002/3/CE指令规定每个成员国必须开展乙烷㊁丙烷㊁苯㊁二甲苯等31种VOCs组分的自动连续监测㊂美国大气VOCs监测标准方法包括TO-11A[11]㊁TO-14A[12]㊁TO-15[13]等㊂其中TO-14A与TO-15等方法为苏玛罐采样㊂TO-14A能测定42种VOCs 组分,通过气相色谱分离目标组分,使用电子捕获检测器(ECD)㊁氮磷检测器(NPD)㊁氢火焰离子化检测器和光离子化气体检测器等多种检测器进行分析㊂TO-15仅包含气相色谱-质谱分析方法,但涉及物种增至97种㊂TO-11A则为用于监测醛㊁酮类组分的吸附管-高效液相色谱手工监测方法㊂另外, PAMS监测网络的指导技术文件EPA/600-R-98-161还给出了基于气相色谱的自动连续监测方法㊂欧洲大气VOCs监测则主要依据BS EN14662[14]标准㊂该标准中给出了多种VOCs监测方法,例如使用吸附管或活性炭,通过主动或被动采样的方式采集样品,热解析后通过气相色谱法分析苯㊁1,3-丁二烯等组分㊂该标准还给出了基于气相色谱的自动连续分析方法㊂另外,BS EN ISO16017[15]方法通过吸附管采样-热解吸-气相色谱法分析烃类㊁卤代烃㊁酯类㊁酮类和醇类物质㊂可以看出,美国㊁欧盟等国家和地区的主要监测技术㊁方法与国内相似,但更偏重于使用自动监测方法,同时,由于其VOCs监测工作开展较早,质量保证与控制经验更加丰富㊂4㊀针对大气VOCs监测技术难点的建议4.1㊀提高监测数据质量目前,我国监测数据质量有待提高,主要体现在运输空白中部分物种浓度易高于测定下限㊁平行样相对偏差较大㊁易出现异常数据等方面㊂因此监测过程中须采取完善㊁严格的质量保证与质量控制措施㊂VOCs组分可能吸附在采样㊁分析㊁清洗和稀释操作环节中的设备管路内部,采样用苏玛罐以及以上环节中的设备管路均应进行钝化处理㊂为防止样品污染,苏玛罐采样使用的恒流积分采样器在采样前要充分清洗,苏玛罐密封阀要仔细检查,以保证密闭性㊂采样时空气中的颗粒物和水分可能影响VOCs组分分析,采样环节中,应该在气体进气口前增加颗粒物过滤装置,另外在线分析可以通过增加加热装置防止水汽在采样系统中凝结㊂分析载气和稀释气可能含有烷烃等杂质,应加装烃吸附阱等气体净化装置㊂标气稀释过程是引入误差的一大来源,应尽量保证配气的准确性,为此,应使用精准的计量量具,如压力传感器㊁质量流量计等㊂配气过程中,内部管路和标气接触面积要尽量小,出气口应始终与大气相连,保证配气过程中流量稳定㊂为减少分析仪器波动对测试结果的影响,应采用内标进行校准,并使用气体质量流量计(MFC)控制进样体积㊂在使用DNPH吸附管-高效液相色谱法进行醛㊁酮类样品监测时,采样时应重点关注采样管本底水平和淋洗液乙腈纯度,以及采样系统的气密性和流量的稳定性,采样完毕后,采样管应密封㊁低温避光保存㊂另外,应在专用的实验室中开展醛㊁酮类分析,以避免其他实验中使用丙酮等溶剂带来的影响㊂此外,标准气体是监测结果溯源和质量管理的重要基础㊂在VOCs监测过程中,应保证标准物质的溯源性和稳定性㊂结合实际需求选择最为合适的标准气体㊂4.2㊀优化分析方法VOCs不同组分浓度差别较大,‘2018年监测方案“中要求监测的117种VOCs组分中,部分组分在大气中含量较低,接近或低于HJ759 2015监测方法的检出限,其监测结果存在较大误差㊂为改善监测数据质量,提高监测精确度,应尽量提高监测方法的灵敏度㊂例如,可以通过提高预浓缩除水和除干扰物的程度,尽量消除分析过程中的干扰物质㊂加大进样量是提高仪器灵敏度的方法之一,但较大的进样量会影响除水效率,反而降低灵敏度㊂另外,目前国内标准方法体系尚不完善,乙烷㊁乙炔㊁丙烷等组分尚无标准分析方法,醛㊁酮类组61第2期杜祯宇等:我国大气VOCs监测现状及挑战㊀㊀㊀分预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱标准分析方法尚未建立,自动监测标准方法也有待继续完善㊂4.3㊀加强监测方法或设备对比研究目前,国内VOCs监测仪器原理㊁品牌不同,由于VOCs监测设备复杂,分析环节多,不同设备间以及手工监测和自动监测结果可比性较差㊂预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱法以及高效液相色谱法的醛㊁酮类测定数据也存在差异㊂然而,对于由不同设备㊁手工与自动不同监测模式造成结果差异的原因研究相对较少㊂因此,探索影响不同方法㊁不同设备之间测定数据差异的关键因素,提高不同仪器设备㊁手工与自动监测结果的可比性,将是未来大气VOCs监测面临的主要挑战,也是全面推进大气VOCs自动监测的重要前提㊂5㊀结㊀语自‘2018年监测方案“发布后,我国已初步建立了环境空气VOCs手工㊁自动监测网㊂与手工监测相比,目前开展自动监测的城市数量相对较少,但增长较快㊂大气VOCs监测技术复杂,经过不断的优化与更新,形成了目前主流的预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器法,但进一步提高其监测结果的稳定性㊁可靠性㊁可比性和灵敏度仍是未来亟须解决的问题㊂一方面,在大气VOCs 监测过程中,应高度重视质量保证与质量控制措施的实施及效果,通过多种手段确保监测数据准确可靠㊂另一方面,应持续开展VOCs分析方法改进与优化,提升监测灵敏度,完善标准监测方法体系,摸清不同监测设备㊁手工监测与自动监测结果差异的关键因素㊂在此基础上深入挖掘VOCs监测数据,利用正交矩阵因子分析(PMF)㊁经验动力学模型(EKMA)等技术方法开展VOCs来源解析以及臭氧形成敏感性分析,为VOCs和臭氧污染防治政策提供有效支撑㊂参考文献(References):[1]㊀KLEINMAN L I,DAUM P H,LEE Y N,et al.A ComparativeStudy of Ozone Production in Five U.S.Metropolitan Areas[J].Journal of Geophysical Research,2005,110(D2).[2]㊀DERWENT R G,JENKIN M E,SAUNDERS S M,et al.Photochemical ozone formation in north west Europe and its control[J].Atmospheric Environment,2003,37(14)ʒ1983-1991.[3]㊀翟崇治,刘芮伶,余家燕,等.重庆城区大气VOCs的浓度变化特征与臭氧生成潜势[J].环境影响评价,2013(6)ʒ45-49,53.[4]㊀曹方方,张凤菊,聂晓玲,等.罐采样/气相色谱-质谱法分析环境空气中57种臭氧前体物[J].中国环境监测,2019,35(4)ʒ115-122.[5]㊀张烃,张翼翔,杜祯宇,等.电子制冷预浓缩-双柱气相色谱-质谱/氢火焰检测器法测定空气中104种挥发性有机物[J].色谱,2019,37(4)ʒ418-425.[6]㊀WANG M,ZENG L M,LU S H,et al.Development and validationof a cryogen-free automatic gas chromatograph system(GC-MS/FID)for online measurements of volatile organic compounds[J].Analytical Methods,2014,6(23)ʒ9424-9434.[7]㊀周志洪,冯爽.使用罐采样-大气预浓缩仪配合Agilent5977B单四极杆气质联用系统分析环境空气中13种醛酮类挥发性有机物[J].环境化学,2019,38(3)ʒ697-700.[8]㊀韩彩云,赵欣,单艳红,等.我国大气VOCs的监测技术和污染特征研究进展[J].生态与农村环境学报,2018,34(2)ʒ114-123.[9]㊀United States Environmental Protection Agency.Technical assistancedocument for sampling and analysis of ozone precursorsʒEPA/600-R-98/161[S].Washington DCʒUnited States EnvironmentProtection Agency,1998.[10]㊀师耀龙,柴文轩,李成,等.美国光化学污染监测的经验与启示[J].中国环境监测,2017,33(5)ʒ49-56. [11]㊀US EPA Method TO-11A.Determination of formaldehyde inambient air using adsorbent cartridge followed by high performanceliquid chromatography(HPLC)ʒActive sampling methodology[S].CincinnatiʒUS EPA,1999.[12]㊀US EPA Method TO-14A.Determination of volatile organiccompounds(VOCs)in ambient air using specially prepared canisterswith subsequent analysis by gas chromatography[S].CincinnatiʒUS EPA,1999.[13]㊀US EPA Method TO-15.Determination of volatile organic compounds(VOCs)in air collected in specially-prepared canisters and analyzedby gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS)[S].CincinnatiʒUS EPA,1999.[14]㊀BS EN14662.Ambient air quality.Standard method formeasurement of benzene concentrations[S].BrusselsʒEuropeanCommittee for Standardization,2005.[15]㊀BS EN ISO16017.Indoor,ambient and workplace air.Samplingand analysis of volatile organic compounds by sorbent tube/thermaldesorption/capillary gas chromatography[S].GenevaʒInternationalOrganization for Standardization,2001.71。
色谱学导论-色谱分析的定义与分类
一、塔板理论
• 塔板理论的基本假设
L 0 12 345 △V
H
column
1、柱内各段塔板高度 H不变，柱子塔板数 N = L/H
2、在塔板高度 H 内，组分在两相间达到瞬时平衡。
3、流动相以脉冲方式进入一个体积。
4、分配系数K在每个塔板上均不变，是常数。
5、组分加在0号塔板上，轴向扩散可忽略。
设有两组分A、B，KA=1，KB=0.25，N=5
（三）、各种参数对分离的综合影响
2(tR2– tR1 )
N1/2 α-1
R = ─────── = ──× ─── × ───
Y1 + Y2
4
α
k' k' +1
讨论:
原始 增大 α
1. 分离度与k'的关系 决定洗出峰位置，k'值一般控制 在3-7之间。改变k'有如下办法: A.改变流动相或固定相 对于GC,流动相只有少数几个, 难奏效。选择固定相较为理想。
• 色谱法是一种物理化学的分离分析方法。 它是利用样品中各种组分在固定相与流 动相中受到的作用力不同，而将待分析 样品中的各种组分进行分离，然后顺序 检测各组分含量的一种分离分析方法。
色谱法分类
1、按固定相及流动相的状态分类 气相色谱：气液色谱、 气固色谱 液相色谱：液液色谱、 液固色谱
2、按固定相形状分类 柱色谱。纸色谱。薄层色谱。
其他特 VIP专享精彩活动
权
VIP专属身份标识
开通VIP后可以享受不定期的VIP随时随地彰显尊贵身份。
专属客服
VIP专属客服，第一时间解决你的问题。专属客服Q全部权益：1.海量精选书免费读2.热门好书抢先看3.独家精品资源4.VIP专属身份标识5.全站去广告6.名
气相色谱法测定十六醇中有关物质的含量
食品与药品 Food and Drug 2021年第 23卷第3期
气相色谱法测定十六醇中有关物质的含量
姚洪娟1,2，彭纪铭1,2，李小飞1,2，刘思光1,2，李铁健1,2，张贵民1,2*
（1. 鲁南制药集团有限公司，山东 临沂 276000；2. 国家手性制药工程技术研究中心，山东 临沂 276000）
药制剂抑菌活性中的中和作用[J]. 中国药师，2017，20（3）： 586-588. [23] 赵翠红，刘布鸣，黎瑞，等. 复方苯佐卡因凝胶微生物限度检 查方法的验证[J]. 中国药师，2017，20（7）：1328-1330. [24] 中国食品药品检定研究院. 中国药品检验标准操作规范[M]. 北 京：中国医药科技出版社， 2019：444. [25] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典[S]. 2020年版四部. 北 京：中国医药科技出版社，2020: 497.
重复性试验的结果，评估2人所得结果。结果测得
2.5 检测限与定量限
十四醇、十五醇、十七醇、十八醇含量的RSD值为
将“2.4”项下的线性溶液5用乙醇逐级稀释， 1.7 %，2.4 %，1.6 %，2.3 %，结果表明，仪器进
330 ℃；空气流量 400ml/min；氢气流量：30 ml/min； 载气（N2）流速 1.5 ml/min；进样量 1 μl。 2.2 溶液的制备 2.2.1 混合对照品储备液及混合对照品溶液 取十四 醇、十五醇、十七醇、十八醇对照品各约50 mg，
Hale Waihona Puke 行检查；只有中国药典对十六醇的有关物质进行研 精密称定，置入同一10 ml量瓶，加乙醇溶解并稀
Determination of Related Substances in Cetyl Alcohol by GC
气相色谱法测定医疗防护用品中环氧乙烷残留量
化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第30卷，第3期2021年3月V ol. 30，No. 3Mar. 202156doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2021.03.012气相色谱法测定医疗防护用品中环氧乙烷残留量闫顺华1，罗明1，朱毅忠1，马小华2，马国明1（1.新疆维吾尔自治区药品检验研究院，乌鲁木齐 830054； 2.新疆维吾尔自治区药品监督管理局，乌鲁木齐 830054）摘要 建立气相色谱法检测口罩、防护服等医疗防护用品中环氧乙烷的残留量，为生产厂家改进灭菌工艺提供数据支持。
气相色谱法采用顶空进样、FID 检测器，环氧乙烷的质量浓度在0.5～8 μg ／mL 范围内与色谱峰面积线性关系良好，检出限为0.10 μg ／g ，定量限为0.35 μg ／g 。
环氧乙烷测定结果的相对标准偏差为1.73%（n =6），平均加标回收率为94.3%～99.3%。
该方法操作简便，精密度、准确度较高，适用于医疗防护用品中环氧乙烷的测定。
关键词 气相色谱法；医疗防护用品；环氧乙烷中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2021)03–0056–04Determination of residue of ethylene oxide in medical protective equipment by gas chromatographyYan Shunhua 1, Luo Ming 1, Zhu Yizhong 1, Ma Xiaohua 2, Ma Guoming 1(1. Xinjiang Uygur Autonomous Region Institute for Drug Control, Urumqi 830054, China;2. Xinjiang Uygur Autonomous Region medical products administration, Urumqi 830054, China)Abstract The residue of ethylene oxide in medical protective equipment such as masks and protective clothing was determined by gas chromatography which provided data support for manufacturers to improve the disinfection process.Gas chromatography was used with headspace sampling and FID detector, and good linear range of 0.5–8 μg ／mL was found for ethylene oxide between concentrations and chromatography peaks areas. The detection limit was 0.10 μg ／g, and the quantitation limit was 0.35 μg ／g. The relative standard deviation of test results was 1.73% (n =6), and the average recoveries were 94.3%–99.3%. The method is simple, precise and reproducible, and it is suitable for determining ethylene oxide in medical protective equipment.Keywords gas chromatography; medical protective equipment; ethylene oxide由于新冠肺炎疫情爆发，国内对口罩、防护服等医疗防护用品的需求急剧增加。
气相色谱法测定苯氧乙醇中的有关物质
型电子天平ꎮ
无水乙醇(色谱纯ꎬ默克公司)ꎻ苯氧乙醇对照品
(含量 ９９ ９％ ꎬ批号 Ｃ１０００５０８５ꎬ德国 Ｄｒ Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ
ＧｍｂＨ)ꎻ苯 酚 对 照 品 ( 含 量 １００ ０％ ꎬ 批 号 １００５０９￣
２０１２０３ꎬ中国食品药品检定研究院)ꎻ苯氧乙醇样品共
１５ 批(Ａ 公司 １ 批ꎬ样品编号 １ꎻＢ 公司 ３ 批ꎬ样品编号
表 １ 稳定性试验结果
Ｔａｂ １ Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
放置时间
苯酚含量
(ｓｔａｎｄｉｎｇｔｉｍｅ) / ｈ (ｃｏｎｔｅｎｔｏｆ ｐｈｅｎｏｌ) / ％
０
０ ０１
４
０ ０１
２
相对保留时间 ０ ６３ 杂质含量
(ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ＲＴ０ ６３) / ％
溶液中苯氧乙醇峰和苯酚峰保留时间一致ꎮ
( ｍｇｍＬ － １ ) 对相应的峰面积进行线性回归ꎬ 得到
要求ꎬ且空白溶剂无干扰ꎬ混合对照溶液(ｃ)和供试品
２ ３ １ ２ 破坏性试验 取样品ꎬ分别进行酸破坏
( 先加 １ ｍｏｌ Ｌ
－１
盐酸 １ ｍＬ 于 ５０ ℃ 水浴中破坏
１ ｈꎬ后用 １ ｍｏｌＬ － １ 氢氧化钠 １ ｍＬ 中和) 、碱破坏
口温度:２５０ ℃ ꎻ检测器温度:２７０ ℃ ꎻ分流比 １∶ １００ꎮ
２ ２ 溶液的制备
２ ２ １ 供试品溶液
取苯氧乙醇样品 ５ ｇꎬ置 ２０ ｍＬ 量瓶中ꎬ用无水
乙醇稀释至刻度ꎬ摇匀即得ꎮ
２ ２ ２ 自身对照储备液( ａ)
取供试品溶液 １ ０ ｍＬꎬ置 １００ ｍＬ 量瓶中ꎬ用无
别加入同一批次样品(样品编号 ２)ꎬ使每份混合溶液
气相方法开发和色谱柱选择应用
5 4
InertCap FFAP
A社 FFAP
29
InertCap FFAP
Xylene・Cresol 异性体分析
3 2 1
4
0
10
Time(min)
Column ：InertCap FFAP
0.25 mm I.D. × 30m df = 0.25μm
Col.Temp.
： 100 ℃(5min) - 200 ℃(10
有机氯等电负性的 ECD 无机气体TCD、BID （介质阻挡放电等离子体检测器）
灵敏度高于TCD 百倍以上、FID 两倍以上, He和Ne之外所有有机和无机化合 物 0.1ppm含量水平
12
色谱柱
Packed capillary column (diam<1mm)
Wall coated open tubular column
原因样品负载量的问题
8
预处理
样品中有不能用GC直接分析的组分 干扰杂质太多 浓度太低 就必须进行必要的预处理，包括采用一些预分离手段，如各
种萃取技术，浓缩方法，提纯方法等。
固相萃取
9
WondaDisc过滤产品
类型
MCE（水系） Nylon（有机溶剂系） PTFE（强有机溶剂）
孔径/µm
12. Benzene
13. 1,2-Dichloroethane
14. Trichloroethene
15. 1,2-Dichloropropane
16. Dibromomethane
17. Bromodichloromethane
18. Toluene
19. 1,1,2-Trichloroethane
【大学课程】分析化学第19章 气相色谱法
3、检测原理：
平衡电桥，右图．
不同的气体有不同的热导系数。
钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两 臂电阻值： R1=R2 ; R3=R4 则： R1·R3=R2·R4 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过 的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测 量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，
填充柱：2~4米柱长，2~6mm内径
毛细管柱：几十米~几百米柱长 0.1~0.5mm内径
固体吸附剂——气-固吸附色谱柱
填充剂
载体+固定液——气-液分配色谱柱
一、气液分配色谱固定相 二、气固吸附色谱固定相
2021/11/1
一、气-液分配色谱柱
✓ 固定相：载体+固定液
（一）固定液
1．要求：
（1）操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜） （2）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好 （3）固定液的蒸气压要低（柱寿命长，检测本底低） （4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性
R1≠R2 则： R1·R3≠R2·R4 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输 出。信号与组分浓度相关。
2021/11/1
4、影响热导检测器灵敏度的因素及注意事项
①桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差 ，有利于热传导，检测器灵敏度提高，但桥路电流太高，可 能造成钨丝烧坏。灵敏度足够时，桥流应尽可能小（ 100~200mA） 先通载气，再给桥流。
10-12g·g-1。
2021/11/1
2、氢焰检测器的结构：
(1) 在发射极和收集极之间加 有一定的直流电压（100—300V） 构成一个外加电场。
气相色谱分析
2021/8/1
5
1.色谱法概述
色谱法是一种分离技术。在分析化学 领域中是一种新型的分离分析方法。 气相色谱是色谱中普遍使用的一种。
2021/8/1
6
1.1 色谱法的产生和发展
俄 国 植 物 学 家 Tsweet 发 明 的 方 法后来被称为“经典液相色谱 法”。 （1906年） 所使用的玻璃管称为色谱柱。 管内的碳酸钙填充物称为固定 相。 淋洗液称为流动相或淋洗剂。 混合物中的各组分被称为溶质。
2021/8/1
7
❖色谱法普遍用来分离无色物质，但色谱法 这个名称一直被沿用下来。
❖1941年Martin和Synge 发现了液-液（分配）
色谱法，阐述了气-固吸附色谱原理，提出 气-液色谱法设想； (1952 年诺贝尔化学奖)
❖色谱学成为分析化学的重要分支学科，则 是以气相色谱的产生、发展为标志。
内径细 0.1-0.5mm 柱长 50-300m/常用石英
毛细管柱
2021/8/1
22
2.5 检测系统
➢检测器、控温装置 ➢将经色谱柱分离后的各组分按其特性及
含量转化为相应的电讯号。
➢根据检测原理不同，浓度型、质量型
➢浓度型：热导池、电子捕获检测器 ➢质量型：氢火焰离子化、火焰光度检测
器
2021/8/1
2021/8/1
3
第 一 1 色谱法概述 章 2 气相色谱仪
气 3 气相色谱分析理论基础
相 色
4 分离条件的选择
谱 5 检测器
分 析
6 定性定量方法
2021/8/1
4
主要参考书目
❖ 仪器分析，朱明华，高等教育出版社 ❖ 现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学
双柱双进样气相色谱法测定蔬菜中5种有机磷农药残留
实验用水为一级超纯水。
1.4 标准溶液配制
1.2 仪器与设备
1.4.1 混合标准溶液配制
Agilent 8890 气相色谱仪（美国安捷伦，配双塔
分别吸取乐果、毒死蜱标准溶液各 0.10 mL，敌
双柱双 FPD 检测器）；AL104 电子天平（瑞士梅特 敌畏、乙酰甲胺磷标准溶液各 0.15 mL，三唑磷标准
表 2 各农药残留组分标准曲线方程、相关系数、检出限及定量限
农药残留组分 敌敌畏
乙酰甲胺磷 乐果 毒死蜱 三唑磷
标准曲线方程 y=7 931.236 45x+3.241 75 y=4 666.844 63x-27.759 76 y=6 958.992 20x-0.098 51 y=6 159.723 80x-0.2498
匀浆机中，精确量取 50.0 mL 乙腈加入，高速匀浆 1.4.2 标准工作系列溶液配制
2 min 后，用滤纸过滤至装有 6 g 氯化钠的 100 mL 具
准确吸取上述混合有机磷标准溶液 0.25 mL、
塞比色管中，加盖振摇约 1 min，室温静置 30 min， 0.50 mL、1.50 mL、2.50 mL 和 5.00 mL 于 10 mL 容
各国农业生产中被广泛应用，尤其是 20 世纪 70 年代 现有条件设备，参照《蔬菜和水果中有机磷、有机
很多国家相继禁用毒性大、高残留的有机氯农药后， 氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》
其使用率大幅提升，对人类、动物及环境有许多潜 （NY/T 761—2008）[3] 第一部分方法一，建立了双柱 在危害 [1]。目前，我国虽对菜农、果农等在蔬菜、水 双进样气相色谱法检测蔬菜中敌敌畏、乙酰甲胺磷、
分析检测
件将每个浓度水平平行测定 6 次，计算方法的加标 差为 0.88% ～ 6.14%。结果表明，该方法测定西红柿
2021年分析员中级考试题及答案
建滔天然气化工(重庆)有限公司中心化验室分析员08中级考试姓名：________ 考试日期： ___________________ 得分：_____________ 填空题(总分25分，每空0.5分)1.偶尔误差乂称不可测误差,或称随机误差，它是曲分析过程中不固定(偶尔)因素导致。
系统误差乂称可测误差,它是山分析过程中某些经常因素导致，在重复测定是，它会重复体现出来，对分析成果影响比较固定。
2.一种以分子，原子或离子状态分散于另一种物质中构成均匀而乂稳定体系叫溶液，洛液由帑质和帑剂构成.3.配制硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等溶液时，应把酸倒入水中4.酸式滴定管禁止使用碱性物质，否则将腐蚀磨沙玻璃某些以及管壁导致不能密闭漏水以及体积不精确;碱式滴定管禁止使用强氧化试剂例如高镭酸钾重辂酸钾•如果是中性物质，尽量用碱式滴定管5.电子天平是根据电磁力平衡原理设计制造。
这种天平有一种山磁钢构成固定磁场，称盘与线圈连接，线圈置于磁场中，通电时，线圈产生电磁力与固定磁场磁力平衡。
当秤盘上放置被称物体时，物体重力向下传给线圈，线圈为了抵消向下重力而保持原有平衡就必要产生相应向上电磁力，因而线圈中电流强度就要增长，增长电流强度转换成数字从而显示出物体质量。
6.构成光电比色五个重要构成某些是：光源.滤光片•比色皿.光电池.检流计7.滴定管读数对于无色溶液或浅色溶液，应读弯月面下缘实际邈低也对于有色溶液，应使视线与液面两侧最高点相切,初读和终读应用同一原则.8.化验室重要批示剂及变色范畴：屮基橙(3.1—4.4)、中基红(4.4—6.2)、漠百里酚蓝(6.0…76)、酚敢(8.0—9.6)9.色谱定量分析根据是物质浓度和相应峰高或峰面积之间呈线性关系，色谱分析精确度决定于进样量重复性和操作条件稳定限度。
10.库仑分析两个基本规定是电解反映单纯和电流效率100% 库伦分析基本根据是法拉第电解定律。
11.用已知浓度盐酸测定氢氧化钠，以中基橙为批示剂，滴定化学计量点为Z，滴定终点PH范畴是3.—4.4,此两者之差称为滴定误差，此误差为正误差。
色谱PPT课件
提供一个大的惰性表面，以便使涂渍的固定液膜有足够的容量。担体应 具有化学稳定性好、热稳定性好、有一定的机械强度、合适的颗粒及均 匀的粒径。常用的有硅藻土类。
2、固定液
对色谱分离起着决定性作用。应具有化学稳定性、热稳定性好、蒸汽压 低、对分析样品有适合的溶解能力，并有高的选择性。固定液在操作温 度下是一种液体，柱温不能超过固定液的最高使用温度，否则会使它大 量随载气流失。
2021/7/23
11
7.2.2 气相色谱仪
2021/7/23
12
HP5890色谱仪
2021/7/23
13
福立GC9790 色谱仪
2021/7/23
14
气相色谱仪通常由五部分组成：
Ⅰ 载气系统：气源、气体净化器、供气控 制阀门和仪表。
Ⅱ 进样系统：进样器、汽化室。 Ⅲ 分离系统：色谱柱、控温柱箱。 Ⅳ 检测系统：检测器、检测室。 Ⅴ 记录系统：放大器、记录仪、
种：填充柱是以固体吸附剂或涂渍
了固定液的载体颗粒填充到柱管内形成的柱子；毛细 管柱内没有填充颗粒，是将固定相涂渍或者以化学键 合方式附着到管内壁上。由于混合物各组分的分离在 这里完成，所以它是色谱仪中最重要的部件之一。
2021/7/23
19
气液色谱填充柱的固定相通常由一种惰性多孔固体（称为担 体）及在其表面上涂渍一层较薄的高沸点有机物（称为固定 液）液膜构成。
2021/7/23
5
2、色谱法分类
（1）气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱 按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱
（2）液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。
《气相色谱仪》PPT课件
2021/3/21
（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素
①各种气体流速和配比的选择：
N2流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 1～1 1.5 氢气 空气=1 10。
②极化电压
正常极化电压选择在100～300V范围内。
2021/3/21
4.电子捕获检测器
CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO
2021/3/21
氢焰检测器的原理
A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区
d. 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的 作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～1014A）； e. 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分 质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器； f. 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳 原子被电离； g. 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量 成正比的色谱流出曲线。
2021/3/21
担体（硅藻土）
红色担体：
孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性 组分的试样。
缺点是表面存有活性吸附中心点。
白色担体：
煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠)。 颗 粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度 较差。但吸附性显著减小，适 宜分离极性组分的试样。
S=A/m
2021/3/21
最低检测限（最小检测量）：
噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。
从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响 应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质 量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。
2气相色谱法
塔板理论假定（4条）：
a. 两相间可以很快地达到分配平 衡，这样达到分配平衡的一小段 柱长称为理论塔板高度； b. 载气进入色谱柱是脉动式的， 每次进气为一个板体积； c. 试样沿色谱柱方向的纵向扩散 可略而不计； d. 分配系数在各塔板上是常数。
2021/4/5
（动画演示）
2021/4/5
2. 色谱法分类
按照流动相的物态：
（1）液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。
（2）气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按固定相的不同分为：气固色谱和气液色谱
（3）超临界色谱: 流动相为超临界状态下的流体。
2021/4/5
按照固定相的使用形式
1. 填充柱色谱 固定相装填在色谱柱中
2021/4/5
选择内容：
第一节 气相色谱法概述 generalization of gas chromatography 第二节 气相色谱理论基础 theoretical basis of gas chromatography 第三节 气相色谱的实验技术 experimental technology of gas chromatography 第四节 气相色谱固定相 Stationary phase of gas chromatography
色谱柱
检测系统
温控系统
GC检测流程演示 （动画演示）
2021/4/5
3. 气相色谱仪的主要部件
1. 载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制器
2021/4/5
常用的载气有：氮气、氢气、氦气； 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等 杂质（依次通过分子筛、活性炭等）； 载气流速控制器：压力表、针形稳压阀、 流量计，用于保证载气流速恒定。
气相色谱-质谱法测定8种芬太尼及N-苯乙基-4-哌啶酮
化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第30卷，第3期2021年3月V ol. 30，No. 3Mar. 202131doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2021.03.008气相色谱–质谱法测定8种芬太尼及N -苯乙基-4-哌啶酮张爱平1，王红卫1，王超颖1，曹海峰1，侯晋2（1．南通海关，江苏南通 226004； 2．如东海关，江苏如东 226499）摘要 建立了一种气相色谱–质谱法对8种芬太尼及N -苯乙基-4-哌啶酮进行定量测定。
考察了提取溶剂、HLB 净化柱、洗脱溶剂的影响，优化了实验条件。
9种化合物在5～100 mg ／L 范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数为0.975 6～0.995 1，方法检出限为1.05～2.78 mg ／L ，测定结果的相对标准偏差为4.7%～8.1%（n =5），加标回收率为78.5%～96.7%。
该方法可用于海关查验进出口物质中8种芬太尼及N -苯乙基-4-哌啶酮或芬太尼类似物质。
关键词 芬太尼；N -苯乙基-4-哌啶酮；新精神活性物质；气相色谱–质谱法；鉴定；测定中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2021)03–0031–06Determination of eight fentanyl and N -phenylethyl-4-piperidoneby gas chromatography–mass spectrometryZhang Aiping 1, Wang Hongwei 1, Wang Chaoying 1, Cao Haifeng 1, Hou Jin 2（1. Nantong Customs, Nantong 226004, China; 2. Rudong Customs, Rudong 226499, China ）Abstract A method of gas chromatography–mass spectrometry was established for determining eight fentanyl and N -phenylethyl-4-piperidone. The influence factors of extraction solvent, HLB purification column and elution solvent were investigated, and other experimental conditions were also optimized. Nine substances had good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 5–100 mg ／L, the linear correlation coefficients were 0.975 6–0.995 1, the detection limits were 1.05–2.78 mg ／L, the relative standard deviations were 4.7%–8.1%(n =5), and the recoveries were 78.5%–96.7%. This experimental method can be used to identify eight kinds of fentanyl new psychoactive substances (NPS) and fentanyl analogues N -phenylethyl-4-piperidone in the substances by import and export customs, which provides strong technical support for customs enforcement inspection.Keywords fentanyl; N -phenylethyl-4-piperidone; new psychoactive substances(NPS); gas chromatography–mass spectrometry; identification; quantitative determination芬太尼由比利时知名化学家和药学家保罗·森杨于1960年首次合成，为阿片受体激动剂，是临床应用广泛的新型强效镇痛和麻醉药物，具有起效快、作用强、不良反应少等特点［1］。
气相色谱法测定电子烟烟液及气溶胶中双乙酰和乙酰丙酰
化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第30卷，第1期2021年1月V ol. 30，No. 1Jan. 202113doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2021.01.003气相色谱法测定电子烟烟液及气溶胶中双乙酰和乙酰丙酰张霞，赵伟，张子龙，朱东来，吴俊，李寿波，李廷华，巩效伟，孙志勇，洪鎏(云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明 650231)摘要 建立气相色谱法氢火焰离子化检测器测定电子烟烟液和气溶胶中双乙酰和乙酰丙酰含量的方法。
样品以20 mL 乙醇为萃取剂，涡旋振荡萃取10 min ，采用气相色谱外标法进行定量分析。
双乙酰和乙酰丙酰质量浓度在0.5～50 μg ／mL 范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数分别为0.999 6、0.999 4，方法检出限分别为0.044、0.052 μg ／mL 。
烟液中双乙酰和乙酰丙酰测定结果的相对标准偏差为2.5%～4.3%（n =6），样品加标回收率为95.0%～102.5%；气溶胶中双乙酰和乙酰丙酰测定结果的相对标准偏差为3.1%～4.6%（n =6），样品加标回收率为92.7%～102.3%。
气溶胶中双乙酰和乙酰丙酰理论浓度与实测浓度具有较强的相关性（对于双乙酰r 2=0.990 1，对于乙酰丙酰r 2=0.994 7），说明双乙酰、乙酰丙酰烟液通过雾化直接转移至气溶胶中。
该方法准确度高，重现性好，检出限低，可满足电子烟样品的检测需求。
关键词 电子烟烟液；气溶胶；双乙酰；乙酰丙酰；气相色谱法中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2021)01–0013–07Determination of diacetyl and acetylpropionyl in e-cigarette liquid and aerosol by gas chromatographyZhang Xia ，Zhao Wei ，Zhang Zilong ，Zhu Donglai ，Wu Jun ，Li Shoubo ，Li Tinghua ，Gong Xiaowei ，Sun Zhiyong ，Hong Liu(R&D Center of China tobacco Yunnan industrial Co.，Ltd.，Kunming 650231，China)Abstract A method for determining diacetyl and acetopropionyl in electronic cigarette liquid and aerosol by gas chromatography with hydrogen flame ionization detector was established. After being extracted with 20 mL ethanol as extractant ， the samples were extracted by vortex oscillation for 10 min. The external standard method of gas chromatography was used for quantitative analysis. There was a good linear relationship between the mass concentration of diacetyl and acetopropionyl with chromatographic peak area in the range of 0.5–50 μg ／mL, the correlation coefficients were 0.999 6 and 0.999 4, and the detection limits were 0.044 and 0.052 μg ／mL, respectively. The relative standard deviations of diacetyl and acetopropionyl in cigarette smoke were 2.5%–4.3%(n =6), and the recoveries of spiked samples were 95.0%–102.5%; the relative standard deviations of diacetyl and levulinyl in aerosol were 3.1%–4.6%(n =6), and the recoveries of spiked samples were 92.7%–102.3%. There was a strong correlation between the theoretical concentration of diacetyl and acetylpropionyl in aerosol and the measured concentration (for diacetyl r 2=0.990 1, for acetylpropionyl r 2=0.994 7), indicating that diacetyl and levulinyl were directly transferred into aerosol through atomization. The method has the advantages of high accuracy, good reproducibility and low detection limit, which can meet the detection requirements of electronic cigarette samples.Keywords e-cigarette liquid; aerosol; diacetyl; acetylpropionyl; gas chromatography近年来，电子烟等新型烟草制品在欧美市场迅速崛起，国际烟草行业巨头如英美烟草、帝国烟草、菲莫美国等纷纷投入巨资开发新型烟草制品市场，形成庞大的产业链集群［1］。
信和shinwa气相色谱柱
信和shinwa气相色谱柱
信和shinwa气相色谱柱是一种分析工具，其种类较多，包括HR系列毛细柱、WCOT柱、气相填充柱等。
其中，HR系列毛细柱包括HR-1、HR-52、HR-1701、HR-20M、HR-SS-10、HR-thermon-600T、HR-thermon-3000B、HR-thermon-HG、HR-TGC1等，用于不同的应用场景，如脂肪酸酯、精制油和香水、乙基三丁基锡等的分析。
WCOT柱包括ALPhen、DMN267、PLC、Xylene Master、Advance-DS等，用于分离烷基酚、2,6,2,7-二萘、二甲苯异构体、脂肪酸甲酯等。
气相填充柱则采用不同的固定液，如板儿莉汁、洞智佬躯等，用于不同化合物的分析。
不同类型的信和shinwa气相色谱柱具有不同的特点和应用场景，可以根据实际需要选择合适的色谱柱，以获得最佳的分析效果。
低压空色谱柱
低压空色谱柱
低压气相柱（Low-Pressure Gas Chromatography，LPGC）是一种基于气相色谱技术的分离技术，与传统的高效液相色谱（HPLC）不同，LPGC使用的是低压气体作为移动相，而不是高压的溶液。
这种技术通常使用惰性气体（如氮气、氢气、氦气等）作为移动相，样品则通过吸附在固定相上的方式进行分离。
LPGC技术具有许多优点，如操作简单、快速、高效等。
由于使用的是低压气体，因此LPGC柱具有较小的柱体积和较短的柱长，可以实现快速分离。
此外，LPGC柱还可以耐受高温，因此可以使用高温化剂进行样品的蒸发和分离。
LPGC技术主要应用于分析挥发性和热稳定性较好的化合物，如挥发性有机物、农药、药物等。
此外，在食品、环境、化妆品等领域也有广泛的应用。
毛细管气相色谱法_毛细管气相色谱法测定工作场所空气中的正丁醇
性好，分别状况见图 1
全部害因素职业接触限值第一部分化学有害因素》〔GBZ2.1--2021〕的要
2.3 方法的周密度试验和解吸效率试验
求，曲线回来方程线性关系良好，相对标准偏差在 3.65%～5.54%之间，
第3页共4页
本文格式为 Word 版，下载可任意编辑，页眉双击删除即可。
解吸效率 90.9%～93.8%之间。各项指标均符合方法学的要求。该方法适 用于工作场所空气中的正丁醇的测定。
1.5.4 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对比的
第2页共4页
本文格式为 Word 版，下载可任意编辑，页眉双击删除即可。
解吸液；测得的样品峰高或峰面积值减去空白对比峰高或峰面积值后，由
包括样品处理和测定全过程，选择标准曲线测定范围内的高、中、低
标准曲线得正丁醇的浓度〔g/ml〕。
3 个浓度的加标样品，每个浓度样品各 6 支，3 天内完成测定，相对标准
1.6 计算
偏差和解吸效率见表 3
〔2〕
式中：C ―空气中正丁醇的浓度，mg/m3；
c1，c2―测得前后段解吸液中正丁醇浓度，g/ml；
2.4 方法的检出限试验
v －解吸液的体积，ml；
仪器调整至最正确状态，按方法连续测定接近空白浓度的加标样品，
检测灵敏度能够满足工作场所有害因素职业接触限值第一部分化学有害因素的要求且溶剂解吸法重复性好分离情况见图123方法的精密度试验和解吸效率试验包括样品处理和测定全过程选择标准曲线测定范围内的高中天内完成测定相对标准偏差和解吸效率见表324方法的检出限试验仪器调节至最佳状态按方法连续测定接近空白浓度的加标样品由测定值计算浓度平均值和标准差测得的方法的检出限等于3更多专业稀缺文档请访问搜索此文档访问上传用户主页
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一、非极性
100%Dimethyl polysiloxane，100%聚二甲基硅氧烷·非极性键合交联固定相
·耐溶剂冲洗·柱效高, 热稳定性好
应用：烃类，农药，杀虫剂、多氯联苯类（PCBS）、酚类、硫化物、调料和香料。
色谱柱产品：HP-1、DB-1、Rtx-1、CP-Sil 5CB, BP-1、OV-1、OV-101、SE-30
二、弱极性
5%二苯基(95%)二甲基聚硅氧烷
5%二苯基1%乙烯基(94%)二甲基聚硅氧烷·非极性键合交联固定相
·耐溶剂冲洗·柱效高, 热稳定性好
·通用柱, 未知样品的首选
·聚酰亚胺涂层应用：生物碱，药物，FAMES，卤代化合物色谱柱产品：HP-5, DB-5, Rtx-5, CP Sil 8CB, BP-5, OV-5, SE-52, SE-54
欧阳光明（2021.03.07）
三、中极性
35%苯基二甲基硅氧烷柱
·中极性键合交联固定相
·耐溶剂冲洗
·EPA 8081, UPS G-42指定固定相
应用：芳氯物（Aroclors），胺类、杀虫剂、醇类、农药、药物、其他极性或中等极性化合物
色谱柱产品：HP-35, DB-35, Rtx-35, BPX-35
6%氰丙基二甲基硅氧烷柱
·中极性键合交联固定相
·耐溶剂冲洗
·独特选择性
应用：杀虫剂、醇类、氧化物、氯芳物
色谱柱产品：DB-1301, Rtx-1301, Rtx-624
14%氰丙基二甲基硅氧烷柱
·中极性键合交联固定相
·耐溶剂冲洗
应用：药物、杀虫剂、氯芳物（aroclors）、除草剂、TMS糖色谱柱产品：DB-1701、Rtx-1701、CP-Sil 19 CB、BP-10、OV-1701
50%苯基二甲基硅氧烷柱
·中极性键合交联固定相
·耐溶剂冲洗
·柱效高, 热稳定性好
·理想的验证分析用色谱柱
·USP G3 固定相
应用：药品、乙二醇、杀虫剂、甾族化合物, 该柱通常用来分析极性化合物如含氧杀虫剂、除草剂和碱性药物等
色谱柱产品：HP-50、DB-17、Rtx-50、CP-Sil 24 CB、BPX-50, OV-17
50%氰丙基苯基甲基硅氧烷柱
·中强极性键合交联固定相
·耐溶剂冲洗
·USP G7固定相
·中强极性样品及FAMES
应用：FAMES，聚不饱和脂肪酸，醛醇、乙酸酯类，中性甾醇色谱柱产品：HP-225、DB-225、Rtx-225、CP-Sil 43CB、OV-2 25
50％三氟丙基甲基聚硅氧烷柱
·强极性键合交联固定相
·耐溶剂冲洗
·USP G6固定相
·极性样品及FAMES
应用：硝基化合物, 卤化物, 农药, 杀虫剂, FAMES, 醛, 酮, 酸
色谱柱产品：DB-210、DB-200, HP-210、Rtx-200, OV-210
四、强极性
聚乙二醇柱
·极性键合交联固定相
·耐溶剂冲洗
·对极性化合物惰性良好
·温度上限高并且其固定相流失低
·可以经受多种进水样和溶剂样品
应用：醇类、脂肪酸、芳烃类、香精类、溶剂, 水样
色谱柱产品：HP-INNOWax、DB-WAXetr, DB-WAX、Rtx-WA X、Stabilwax, CP-Wax 52 CB、BP-20
聚乙二醇 (酸性)
·极性键合交联固定相
·耐溶剂冲洗
·有机酸改性, FFAP, 对极性化合物
·温度上限高并且其固定相流失低
·适合于分析溶于水的酸
应用：酸类、醇类、醛类、酮类、睛类, 水样
色谱柱产品：DB-FFAP, Stabilwax DA，OV-351
C8(octylsilyl) ,C18 (octadecylsilyl)。