乙烯直接氧化法生产环氧乙烷
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東南大學化學化工學院
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第七章 烴類選擇性氧化
載體的主要功能是分散活 性組分銀和防止銀微晶的 半熔和結塊，使其活性保 持穩定。常用的載體有碳 化矽、α-Al2O3和含有少 量Si02 的α-Al2O3等
在銀催化劑中加入少量的硒、碲、氯、溴 按一下此處編輯母版標題樣式 2. 催化劑 等，可抑制二氧化碳的生成，對提高銀催 化劑的選擇性有較好的效果，但催化劑活 性卻降低了。這類物質稱為抑制劑也稱為 按一下此處編輯母版文本樣式 調節劑。如加氯化物
• 按一下此處編輯母版文本樣式
– 第二級
• 第三級
氮氣做致穩氣
– 第四級 » 第五級
不用碳酸鉀溶液來脫除CO2
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第七章 烴類選擇性氧化
按一下此處編輯母版標題樣式
EO生產工藝技術新進展
環氧乙烷回收技術 • 第三級 碳酸乙烯酯
– 第四級 » 第五級
• 按一下此處編輯母版文本樣式 氧-烴混合技術
– 第二級
節能技術
超臨界萃取 EO、膜式等溫吸 收器、熱泵精餾利用低位能
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第七章 烴類選擇性氧化
按一下此處編輯母版標題樣式
可加入第三種氣體來改變乙烯的爆炸限， •這種氣體通常稱為致穩氣，致穩氣是惰 按一下此處編輯母版文本樣式 – 第二級 性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體 • 第三級 系安全性；具有較高的比熱容，能有效 – 第四級 地移出部分反應熱，增加體系穩定性。 » 第五級
第七章 烴類選擇性氧化
乙烯直接氧化法生產環氧乙烷
•
二、反应 原理 按一下此處編輯母版文本樣式
按一下此處編輯母版標題樣式
– 第二級
• 第三級
一、概述 – 第四級 乙烯直接氧 » 第五級 化法生产环
氧乙烷
三、操作 条件
五．典型 设备－反 应器
四、工艺 流程
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無色易揮發的具有醚類香味的液體， 烴類選擇性氧化 在溫度 20～50℃，壓力為 0.2523MPa 能與水、醇、醚及其它有機溶劑以任 下先由乙烯次氯酸化生產氯乙醇，然後 意比例互溶。環氧乙烷有毒，環氧乙 氯乙醇加堿水解，環化生成環氧乙烷。 烷液體及其溶液屬於會傷害眼睛的最 危險的物質之列。是血液致癌物 。 H2C CH2 CH2OH-CH2Cl +HCl 環氧乙烷非常活潑，其環易於破壞， CH2=CH2 + HOCl 物理性質 O 發生開環加成、異構化、氧化、還原 • 按一下此處編輯母版文本樣式 和聚合反應。 此法存在著許多問題，第一消耗大量堿 1．環氧乙 – 第二級 和氯；第二排水污染嚴重；第三設備腐 烷的性質和 環 用途 蝕嚴重等 用途 氧 • 第三級 環氧乙烷的用途廣泛，但主要是用於 乙 – 第四級 製造乙二醇。它還用於製造非離子型 烷 » 第五級 表面活性劑、乙醇胺、乳化劑、溶劑、 概 氯醇法 2．環氧乙 殺菌劑、薰蒸劑等方面。 述 烷的生產方 法 直接氧化法
概述
第七章
按一下此處編輯母版標題樣式
直接法生產環氧乙烷不需要大量氯氣,產品純度高達99.99%， 沒有設備腐蝕性, 生產成本較低。但生產過程需要具有嚴格 的安全技術措施，產品收率低，必須嚴格選擇操作條件，並 2 加以嚴格控制。 東南大學化學化工學院
第七章
二、反應原理 按一下此處編輯母版標題樣式
烴類選擇性氧化
– 第二級
• 第三級
– 第四級 » 第五級
反應器的冷卻介質
“尾燒” 現象
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第七章 烴類選擇性氧化
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– 第二級
• 第三級
– 第四級 » 第五級
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第七章 烴類選擇性氧化
空氣氧化法與氧氣氧 按一下此處編輯母版標題樣式 化法工藝流程的區別
• 按一下此處編輯母版文本樣式 工藝流程
– 第二級
工藝流程包括反應部分和環氧乙
• 第三級
– 第四級 烷回收、精製部分 » 第五級
氧氣法生產環氧乙烷的工藝流程
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第七章 烴類選擇性氧化
氧氣法生產環氧乙烷的工藝流程
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– 第二級
• 第三級
– 第四級 » 第五級
•
– 第二級
催化剂组成 （4）抑制 剂
• 第三級
– 第四級（2)助催化 （1）活性 组分 » 第五級剂
（3）载体
在銀催化劑上乙 烯能選擇性地被 氧化為環氧乙烷。
在催化劑中添加少量的鈣、鋇等鹼土金屬作為 助催化劑，能分散銀微粒，防止銀微晶的熔結， 有利於提高催化劑的穩定性，延長其使用壽命。 此外也能加速環氧化速度。在鹼金屬中以KCl 為助催化劑，效果較為明顯，添加適量的KCl， 6 可提高催化劑的選擇性。 東南大學化學化工學院
• 按一下此處編輯母版文本樣式 1. 主反應與副反應 – 第二級 主反應 • 第三級 副反 應 – 第四級 2. 催化劑 » 第五級
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第七章 烴類選擇性氧化
主反應 按一下此處編輯母版標題樣式
2 H C CH + O 2 2 2CH CH 2 • 按一下此處編輯母版文本樣式 2 2 O – 第二級
N2
CH4
一下此處編輯母版文本樣式
1—環氧乙烷反應器；2—熱交換器；3—氣體混合器；4—環氧乙烷吸收塔； 5—CO2吸收塔；6—CO2吸收液再生塔； 7—解吸塔；8—再吸收塔；9—脫氣 塔；10—精餾塔；11—環氧乙烷貯槽 東南大學化學化工學院
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第七章 烴類選擇性氧化
按一下此處編輯母版標題樣式
• 按一下此處編輯母版文本樣式
第七章 烴類選擇性氧化
按一下此處編輯母版標題樣式 對於氧氣氧化法，通常操
1. 反应温度
三、操作条 件
作溫度為 220～260℃ 。
• 按一下此處編輯母版文本樣式 氧氣氧化法的操作壓力 2. 反应压力
– 第二級
空间速度 • 3. 第三級
為2MPa。
– 第四級 4. 原料配比 » 第五級
5. 原料纯度
操作範圍一般為4000～ 8000h-1 低氧高乙烯的配比
炔烴≤10ppm（體積），硫 ≤5ppm, C3=以上烯烴≤0.1%（體 積），氫、甲烷、乙烷均小於 0.5%。
6. 稀释剂
用甲烷作致穩氣
7. 抑制剂
1,2-二氯乙烷為抑制劑 7 東南大學化學化工學院
第七章 烴類選擇性氧化
按一下此處編輯母版標題樣式 乙烯環氧化制環氧乙烷
• 第三級
– 第四級 » 第五級 主反應是放熱反應，在150℃
時每生成lmol環氧乙
烷要放出 l05.39KJ 熱量。
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第七章
副反應 按一下此處編輯母版標題樣式
• • • • • • •
烴類選擇性氧化
CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O (2) C2H4O + 5/2O2 → 2CO2 + 3H2O (3) 按一下此處編輯母版文本樣式 CH2=CH2 + O2 → 2HCHO (4) – 第二級 CH2• =CH + O → CH3CHO (5) 第三級 2 C2H4O – →CH (6) 第四級 3CHO » 第五級 在工業生產中，反應產物主要是環氧乙烷 ，二 氧化碳和水，而甲醛量遠小於 1%，乙醛量則 更少，所以(4)、(5) 、 (6)反應式可以忽略不計。 反應（2)是主要副反應，它是一個強放熱反應。
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第七章 烴類選擇性氧化
載體的主要功能是分散活 性組分銀和防止銀微晶的 半熔和結塊，使其活性保 持穩定。常用的載體有碳 化矽、α-Al2O3和含有少 量Si02 的α-Al2O3等
在銀催化劑中加入少量的硒、碲、氯、溴 按一下此處編輯母版標題樣式 2. 催化劑 等，可抑制二氧化碳的生成，對提高銀催 化劑的選擇性有較好的效果，但催化劑活 性卻降低了。這類物質稱為抑制劑也稱為 按一下此處編輯母版文本樣式 調節劑。如加氯化物
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– 第二級
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不用碳酸鉀溶液來脫除CO2
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EO生產工藝技術新進展
環氧乙烷回收技術 • 第三級 碳酸乙烯酯
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可加入第三種氣體來改變乙烯的爆炸限， •這種氣體通常稱為致穩氣，致穩氣是惰 按一下此處編輯母版文本樣式 – 第二級 性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體 • 第三級 系安全性；具有較高的比熱容，能有效 – 第四級 地移出部分反應熱，增加體系穩定性。 » 第五級
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乙烯直接氧化法生產環氧乙烷
•
二、反应 原理 按一下此處編輯母版文本樣式
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一、概述 – 第四級 乙烯直接氧 » 第五級 化法生产环
氧乙烷
三、操作 条件
五．典型 设备－反 应器
四、工艺 流程
東南大學化學化工學院
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無色易揮發的具有醚類香味的液體， 烴類選擇性氧化 在溫度 20～50℃，壓力為 0.2523MPa 能與水、醇、醚及其它有機溶劑以任 下先由乙烯次氯酸化生產氯乙醇，然後 意比例互溶。環氧乙烷有毒，環氧乙 氯乙醇加堿水解，環化生成環氧乙烷。 烷液體及其溶液屬於會傷害眼睛的最 危險的物質之列。是血液致癌物 。 H2C CH2 CH2OH-CH2Cl +HCl 環氧乙烷非常活潑，其環易於破壞， CH2=CH2 + HOCl 物理性質 O 發生開環加成、異構化、氧化、還原 • 按一下此處編輯母版文本樣式 和聚合反應。 此法存在著許多問題，第一消耗大量堿 1．環氧乙 – 第二級 和氯；第二排水污染嚴重；第三設備腐 烷的性質和 環 用途 蝕嚴重等 用途 氧 • 第三級 環氧乙烷的用途廣泛，但主要是用於 乙 – 第四級 製造乙二醇。它還用於製造非離子型 烷 » 第五級 表面活性劑、乙醇胺、乳化劑、溶劑、 概 氯醇法 2．環氧乙 殺菌劑、薰蒸劑等方面。 述 烷的生產方 法 直接氧化法
概述
第七章
按一下此處編輯母版標題樣式
直接法生產環氧乙烷不需要大量氯氣,產品純度高達99.99%， 沒有設備腐蝕性, 生產成本較低。但生產過程需要具有嚴格 的安全技術措施，產品收率低，必須嚴格選擇操作條件，並 2 加以嚴格控制。 東南大學化學化工學院
第七章
二、反應原理 按一下此處編輯母版標題樣式
烴類選擇性氧化
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“尾燒” 現象
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空氣氧化法與氧氣氧 按一下此處編輯母版標題樣式 化法工藝流程的區別
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– 第二級
工藝流程包括反應部分和環氧乙
• 第三級
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氧氣法生產環氧乙烷的工藝流程
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第七章 烴類選擇性氧化
氧氣法生產環氧乙烷的工藝流程
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– 第四級 » 第五級
•
– 第二級
催化剂组成 （4）抑制 剂
• 第三級
– 第四級（2)助催化 （1）活性 组分 » 第五級剂
（3）载体
在銀催化劑上乙 烯能選擇性地被 氧化為環氧乙烷。
在催化劑中添加少量的鈣、鋇等鹼土金屬作為 助催化劑，能分散銀微粒，防止銀微晶的熔結， 有利於提高催化劑的穩定性，延長其使用壽命。 此外也能加速環氧化速度。在鹼金屬中以KCl 為助催化劑，效果較為明顯，添加適量的KCl， 6 可提高催化劑的選擇性。 東南大學化學化工學院
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主反應 按一下此處編輯母版標題樣式
2 H C CH + O 2 2 2CH CH 2 • 按一下此處編輯母版文本樣式 2 2 O – 第二級
N2
CH4
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1—環氧乙烷反應器；2—熱交換器；3—氣體混合器；4—環氧乙烷吸收塔； 5—CO2吸收塔；6—CO2吸收液再生塔； 7—解吸塔；8—再吸收塔；9—脫氣 塔；10—精餾塔；11—環氧乙烷貯槽 東南大學化學化工學院
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第七章 烴類選擇性氧化
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• 按一下此處編輯母版文本樣式
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按一下此處編輯母版標題樣式 對於氧氣氧化法，通常操
1. 反应温度
三、操作条 件
作溫度為 220～260℃ 。
• 按一下此處編輯母版文本樣式 氧氣氧化法的操作壓力 2. 反应压力
– 第二級
空间速度 • 3. 第三級
為2MPa。
– 第四級 4. 原料配比 » 第五級
5. 原料纯度
操作範圍一般為4000～ 8000h-1 低氧高乙烯的配比
炔烴≤10ppm（體積），硫 ≤5ppm, C3=以上烯烴≤0.1%（體 積），氫、甲烷、乙烷均小於 0.5%。
6. 稀释剂
用甲烷作致穩氣
7. 抑制剂
1,2-二氯乙烷為抑制劑 7 東南大學化學化工學院
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• 第三級
– 第四級 » 第五級 主反應是放熱反應，在150℃
時每生成lmol環氧乙
烷要放出 l05.39KJ 熱量。
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第七章
副反應 按一下此處編輯母版標題樣式
• • • • • • •
烴類選擇性氧化
CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O (2) C2H4O + 5/2O2 → 2CO2 + 3H2O (3) 按一下此處編輯母版文本樣式 CH2=CH2 + O2 → 2HCHO (4) – 第二級 CH2• =CH + O → CH3CHO (5) 第三級 2 C2H4O – →CH (6) 第四級 3CHO » 第五級 在工業生產中，反應產物主要是環氧乙烷 ，二 氧化碳和水，而甲醛量遠小於 1%，乙醛量則 更少，所以(4)、(5) 、 (6)反應式可以忽略不計。 反應（2)是主要副反應，它是一個強放熱反應。