石墨烯制备方法及应用的研究进展

石墨烯制备方法及应用的研究进展邓振琪黄振旭（郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044）摘要:石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，引起了科学界新一轮的研究热点。

本文总结近年石墨烯的研究现状，综述介绍石墨烯的制备方法和其应用的研究进展。

关键字：石墨烯；制备；应用2004年，英国曼彻斯特大学Geim研究小组首成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯[1]，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。

石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接按照六边形紧密排列成蜂窝状晶格的二维晶体，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料[2]。

是构造其他维度碳质材料的基本单元，它可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管或者层层堆叠构成三维的石墨。

石墨烯因其独特的二维晶体结构，从而具有优异的性能。

如单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g，半导体本征迁移率高达2×105cm2/(V·s)，弹性模量约为1.0TPa，热传导率约为5000W/(m·K)，透光率高达97.7％，强度高达110GPa[3]。

这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、传感器、电化学及复合材料等领域有光明的应用前景。

1.石墨烯的制备现在制备石墨烯主要方法为微机械剥离法、基底生长法、化学气相沉淀法、氧化石墨还原法。

另简单介绍液相或气相直接剥离法、电化学法、石墨插层法等方法。

1.1微机械剥离法石墨烯最初的制备就是微机械剥离，机械剥离法就是通过机械力从具有高度定向热解石墨表面剥离石墨烯片层。

Geim教授采用胶带剥离法可以认为是机械剥离法中的一个代表。

Knieke等[4]利用湿法研磨法在室温下研磨普通石墨粉，成功的对石墨的片层结构进行了剥离，制备了单层和多层的石墨烯片。

微机械剥离法制得的石墨烯具有最高的质量，适用于研究石墨烯的电学性质。

但该方法低效率不适合石墨烯的规模化生产。

一般仅仅用于实验室的基础研究。

1.2基底生长法基底生长法则是利用单晶衬底的原子结构或脱去其他物质保留C进而生长出石墨烯。

Clair Bergen等[5-7]在单晶6H-SiC通过热解脱除Si来制取石墨烯。

将表面经过氧化或H.蚀刻后的样品在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温1250-1450℃，恒温1-20min，形成石墨烯薄片。

Shivarama等[8]尝试对SiC进行化学抛光，再对得到的4H—SiC进行高温加热，在1400℃制备石墨烯。

这种方法条件苛刻、且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不能用于大量制造石墨烯。

1.3液相或气相直接剥离法液相或气相直接剥离法是直接把石墨或膨胀石墨(EG)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。

Qian等[9]以EG为原料，利用强极性有机溶剂乙腈与石墨烯片的双偶极诱导作用来剥离石墨，使石墨烯的总产率提高。

同时，为增加石墨烯溶液的稳定性，人们往往在液相剥离石墨片层过程中加入一些稳定剂。

Janowska等[10]以EG为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率，深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中，当气压超过一定数值足以克服石墨片层间的范德华力而使石墨剥离。

1.4氧化石墨还原法氧化石墨还原法制备石墨烯是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯（单层氧化石墨），加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，得到石墨烯。

目前常用于制备GO的方法有Brodie，Staudenmaier、Hummers法及其它一些在这些基础上改进的方法[11]。

制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。

Li[12]及Liu等[13]以水合肼为还原剂分别成功制得了氨水及聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵稳定的石墨烯水分散液。

Sasha[14]等利用化学分散法制得厚度为1nm左右的石墨烯。

任小孟等[15]发现在Hummers法中控制其不同阶段的温度，能有效的提高石墨的氧化并提高其反应效率。

氧化石墨还原法方法简单，成本低，可以大量的制备石墨烯。

缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。

1.5化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)是制备纳米材料的有效方法。

采用一定化学配比的反应气体为反应物，在特定激活条件下，通过气相化学反应可在不同的基片表面生成石墨烯膜层。

该方法最有可能实现石墨烯低成本、大面积、规模化制备的技术。

常用的基底为金属如Ni，Cu等。

Kim等[16]首先在SiO2/Si基底上沉积一层100—500nm厚的金属镍薄层，然后在1000e及高真空下，以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气，在较短的时间内制备了石墨烯。

Juang等[17]利用CVD法在Ni箔上制得了厘米尺寸的石墨烯，并通过卷对卷技术将石墨烯转移到了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，而且认为控制冷却速度不能很好地控制石墨烯的层数。

CVD制备工艺技术具有限制条件少，简单易行，高产且面积可控等优点，但现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种方法制备石墨烯的发展，有待进一步研究。

1.6电化学法电化学方法是一种绿色快速的制备方法。

它可以通过调节外部电能来改变电极表面材料的费米能级以改变材料的电子状态，从而可以可控的对材料进行修饰和还原。

Liu等[18]用石墨棒做电极，离子性溶液为电解液，用电化学法使阳极石墨片层剥落。

实验发现离子液体的种类、离子液体与水的比例都影响氧化石墨烯的性能。

这种方法制备出的为氧化石墨烯，片层既可以在极性溶剂中很好地分散，而且有一定程度的导电性。

Wang等[19]通过层层组装的方法将GO组装到玻碳电极表面，通过循环伏安法进行还原，制备了石墨烯修饰的电极并应用于电化学传感。

1.7石墨插层法石墨插层法是以天然鳞片石墨为原料，将插入物质与石墨混合反应得到的。

插入物质使石墨层间的作用力被削弱，通过进一步的超声和离心处理便可得到石墨烯片。

张天友等[20]探讨了插层过程参数对于RGO横向尺寸的影响，为插层法制备大面积石墨烯提供了有价值的参考；YaoX D 等[21]提出了利用石墨原料的不同尺寸和结晶度来控制石墨烯层数的策略，宏量制备出单层、双层和3层占优的高质量石墨烯，是石墨烯制备技术研究的重大进展。

1.8其它制备方法石墨烯制备方法还有：溶剂热法[22]、有机合成法[23]、微波法[24]、电弧放电法[25]、爆炸法[26]。

2.石墨烯的应用领域2.1在锂离子电池中的应用众所周知，材料吸附氢气量和其比表面积成正比，石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点，使其成为锂离子储氢电池的最佳候选者。

石墨烯用作锂离子电池的阳极材料时，由于高比表面积对锂离子的储存性能，其可逆电容可达672mAh/g，并且具有良好的循环性能和快速充/放电特点[27]。

Yoo等[28]烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能，发现其比容量可以达540mA·h/g；在其中掺入C和碳纳米管后，负极的比容量可达784mA·h/g和730mA·h/g。

2.2在超级电容器中的应用超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，它具有功率密度大，容量大，使用寿命长，经济环保等优点，被广泛应用于各种电源供应场所。

石墨烯具有高比表面积和优良的导电性，是极为理想的超级电容器储能材料。

Chen等[29]以石墨烯为电极材料制备的超级电容器功率密度为10kW/kg，能量密度为28.5Wh/kg，最大比电容为205F/g，而且经过1200次循环充放电测试后还保留90％的比电容，拥有较长的循环寿命。

2.3石墨烯在纳电子器件方面的应用石墨烯具有很好的载流子迁移率，其廉价大规模生产可能会极大地促进石墨烯在高传导率集成电路方面的研究。

石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料，可能是下一代电子器件的替代品，用它制成的器件可以更小，耗能更低，电子传输速度更快。

2005年，Geim研究组[30]与Kim研究组[31]发现，室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300K下可达0.3m)，这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。

较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间，超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。

此外，与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索纳电子器件成为可能。

2.4石墨烯在复合材料中的应用石墨烯独特的物理、化学和机械性能为复合材料的开发提供了原动力，可望开辟诸多新颖的应用领域。

Fan等[32]利用石墨烯的高比表面积和高的电子迁移率，制备了以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物，该复合物拥有高的比电容(1046F/g)远远大于纯聚苯胺的比电客115F/g。

Ruof等[33]制备了石墨烯一聚苯乙烯导电复合材料，先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀分散在聚苯乙烯基体中，利用二甲肼还原恢复石墨烯的本征导电性，结果表明其临界导电含量仅为0.1％。

2.5传感器石墨烯的尺寸减小到纳米尺度甚至单个苯环时同样保持很好的稳定性和电学性能，这一特性有利于制备单电子器件。

Schedin等[34]人首先将石墨烯制作成为单分子检测器来检测NO。

随后，Rangel等[35]从理论上证明了石墨烯作为单分子检测器的可行性。

石墨烯在传感器方面表现出不同于其它材料的潜能，使越来越多的医学家关注它，目前石墨烯还被用于医学上检测多巴胺、葡萄糖等。

2.6其它领域应用石墨烯还可以应用于时候石墨烯及其衍生物在生物医药、激光防护、非线性光学、有机太阳能电池、晶体管、场发射材料、透明电极、计算机芯片材料、减少纳米元件噪声等诸多领域，同时有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破，甚至能让科学家梦寐以求的3.7万km长太空电梯成为现实。

3.结语与展望综上所述，石墨烯自2004年发现以来，以其独特的结构、性质及潜在的应用，在短短的十年间，石墨烯从一个新生儿快速成长为科学界的新星。

但整体上石墨烯研究还处于概念化和实验阶段，没有实现石墨烯工业化生产和应用普及。

故此如何石墨烯材料大规模、低成本、高质量的生产成为科学工作者们研究的重点与热点。