有机反应与机理-练习题

《有机反应与机理》练习题一、选择题1．下列碳正离子最稳定的是： （ ）CH 2H 3CCH 2H 3COCH 2NCCH 2O 2NA B CD2．下列化合物酸性哪个较强？ （ ）COOHC Me Me MeHOOCC Me Me AB3．下列含氮的化合物中，碱性最弱的是： （ ）CH 3CNN(CH 3)3NA BC4．下列负离子作为亲核试剂，其亲核能力最强的是： （ ）OONO 2O OMeOAOMe BCD5．下列化合物与HCN 反应时，活性最大的是： （ ）O OCH 3CH 2CCH 2CH 3OABCDC CH 3O6．下列化合物烯醇式含量最高的是： （ ）A CH 3COCH 2CONHCH 3B CH 3COCH 2COCH 3C CH 3COCH 2COOCH 3D C 6H 5COCH 2COCH 37．下列卤代烃A 按S N 1反应活性最高的是： （ ）C 6H 5CH 2OCH 2ClC 6H 5CH 2OCH 2CH 2ClC 6H 5CH 2CH 2CH 2ClA B C8．下列化合物中，没有对映体的是： （ ）CC33H 3C H3HHCOOHOH CH 32B.C.D.A.9．下列负离子作为离去基团，最易离去的是： （ ）SO 2OSO 2OO 2NF 3CSO 2OSO 2OH 3CAB C D10．下列化合物的亲电加成活性最低的是： （ ）CH2C H2C 6H 5CH C H 2CH 2C H C H 3CH2C H C OOHA BC D11．下列构象中，哪一个是内消旋酒石酸的最稳定的构象： （ ） COOHHOH OH HCOOHCOOH HOHCOOH HO H HOOC HO HCOOH HO HCOOHHOH OH H COOH A.B.C.D.12．下列化合物的水解活性由高到低的顺序为： （ ）BrO 2NBrNO 2BrNO 2NO 2(b)(a)(c)(d)BrNO 2NO 2O 2NA d ＞c ＞b ＞aB d ＞c ＞a ＞bC a ＞b ＞c ＞dD c ＞b ＞a ＞d 13．下列构象中，哪一个是化合物（反-1-甲基-4-叔丁基环己烷）的优势构象： （ ）t-BuMet-BuMet-BuMet-BuMeABCD14．下列化合物具有芳香性的是： （ ）ABCD15．下列化合物发生亲电取代反应，活性最高的是： （ ）OHABCDOOCH 3COOH16．下列卤代烃发生S N 1亲核取代反应的活性顺序由大到小排列为： （ ）CH 3CH 2OCH 2Cl CH 3OCH 2CH 2Cl CH 3CH 2CH 2Cl①②③ A ．②＞③＞① B. ①＞③＞② C. ③＞②＞① D. ③＞①＞②17．下列试剂的亲核性由高到低排列为： （ ）①②③④RC CNa RONaHONa RLi A ．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ④＞①＞②＞③ D. ②＞①＞③＞④ 18．下列化合物与HCN 加成时平衡常数K 值由大到小排列为： （ ）① 环丙酮 ②环戊酮 ③ 丁酮 ④ 苯乙酮A ．③＞①＞②＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ①＞②＞③＞④ D. ②＞①＞③＞④ 19．下列化合物的亲电取代活性由高到低排列为： （ ）①②③OCH 3ONaOCCH 3OA ． ①＞②＞③ B. ③＞②＞① C. ①＞③＞② D. ②＞①＞③ 20．下列负离子的稳定性由高到低的顺序为： （ ）OMeOOO 2NO①②③④A ．②＞①＞③＞④ B. ④＞③＞①＞② C. ③＞①＞②＞④ D. ①＞③＞②＞④ 21．下列碳正离子，其稳定性由高到低排列为： （ ）②①③④A ．④＞③＞②＞① B. ①＞③＞④＞② C. ①＞②＞④＞③ D. ①＞②＞③＞④ 22．下列共振式对共振杂化体贡献最大的是： （ ）OH EE OHOHE OHE ABCD二、指出错误并说明理由1.C CH 3H 3C CH 3BrCH 3CH 2ONaC CH 3H 3C CH 3OCH 2CH 3NHCOCH 3CH 3CH 3Br FeNHCOCH 3CH 3CH 3Br2.3.COCH 3OHCH 3CH 2MgBr+23OCCH 3OHOHCH 2CH 34.+Br 2Ph C Ph OH CCH 3CH 3OHH 2SO 4PhC OC CH 3CH 3Ph5OH△C 6H 5CH 2CH 2NCH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CH 2+C 6H 5CH 2CH 2NCH 3CH 36Me HCOCH 3Cl MeH CH 3COOH 7、三、完成下列反应CH 3O CHCH 21.+ HICH 3O CH CH 3I2CH 3+(CH 3)3CCH 2OHH 2S O 4CH 3C H 3C CH 3CH 2CH 3COOHC H 3C CH 3CH 2CH3CH 2CHO CCH 2CH 3OOCH 3CH 3OH34.CH 2CHCPhO O O+OOCH 2CH 2COPh5.OHOH+ CH 3COOHH △OCOCH 3OH6.EtONaCH 3CCH 2COOC 2H 5O652CH 3CCH 2COOC 2H 5OCH 2C 6H 53CCH 2OCH 2C 6H 5ONaCl Cl O 2N7.+Cl OC 6H 5O 2NCl OO 2NNO 28.PhCH 2CHCH 3N(Me)3OH△PhCH CHCH 39.NaOH C H OH写立体构型C C PhPhHBrNH10NO11COOCH3OCOOCH3HOC OCH 3C 6H 5CO 3H12OCOCH 3CH 3CH = CH 2NaOH 2213CH 3HC=CH-C-(t-Bu)O(1)EtMgBr 3+14H 3C CH H 2C C (t-Bu)OC 2H 5CNCH = CH 215C 2H 5OH KOHCH 2CHCH 2CH CHCF 3161mol Br 217H 2CCHCH 2O3C OCH 3C 6H 5CO 3H19OCOCH 3四、写出反应历程1.CCH 3CH 3CHCH 2H 3C HBrCBr CH 3CHH 3C CH 3CH 3CCH 3CH 3CHCH 2H 3C HCCH 3CH H 3CH 3C CH 3CH H 3C CH H 3CBrCBr CH 3CHH 3C CH 3CH 3解答：2.CH 2CH 2COOEt CH 2CH 2COOEtEtONa ①HClOCOOEt解答：CH 2CH 2COOEtCH 2CH 2COOEtEtONaCH 22OCOOEt-EtOH-EtOOCOOEtHOCOOEtOOPhBrOH O Ph CO 23.解答：OPh CO 2HOHO Ph CO 2CH 2CH 3Cl 2光4Ph CHCH 3Ph Cl(CH 3)3CCH 2BrC 2H 5ONa 25(CH 3)2CCH 2CH 3OC 2H 5CH 3C CH CH 3CH 3H 2C CCH 2CH 3CH 3++5.6PhCOOC 2H 5+ CH 3COOC 2H 5PhCOCH 2COOC 2H 5五、简要回答问题1.OTs t-Bu和OTst-Bu如按E 2进行消除，哪个更快，为什么？答：前者，离去基团反式共平面，有利于E2消除.2．比较以下两个化合物的酸性强弱，并给出合理解释C(CH 3)3COOH COOHC(CH 3)3A:B:答：当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，苯基的+C 效应消失。

3．比较如下结构的化合物中的两个羟基哪个酸性较强？为什么？（4分）OH 3C O OHHO答：左边羟基的酸性较大，因右边的羟基与羰基形成分子内氢键，约束了氢的离解。

4．比较以下两个化合物在乙醇中的溶剂解速度，并给予解释。

SBrBr答：后者较快。

因后者反应过程中，硫原子可与碳正离子发生邻基参与，有利于反应。

5． 一般叔卤代烷容易发生亲核取代反应，为什么1-溴二环[2.2.1]庚烷难以进行亲核取代?答：溴原子处于桥头，难于形成平面构型的碳正离子。

H 3C S O 2OCH LiXDMFH 3CS O 2OLi CH 3X6.下列反应：+相对反应速率分别为：Cl (7.8)Br (3.2)I (1.0)＞＞，若分别在上述反应中加入9%的水，再与LiCl 反应，反应速率比不加水时慢24倍, 而与KI 反应, 反应速率只慢2倍，试解释之。

（4分）答：在非极性的极性溶剂中，卤素离子的半径越小，负电荷越集中，越有利于亲核取代。

而在极性质子性溶剂中，卤素离子的活性相反。

水是质子性溶剂，碘离子的半径较大，溶剂化程度较小，亲核活性较大。

7．β-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β-氯代二乙基醚快10000倍，为什么？ 答：邻基参与反应（2分）；S 的给电子性比氧大（2分）。

8. 简述E1CB 的特点及底物结构对E1CB 反应历程的影响。

答：E1CB 的特点是：在碱的作用下，先去掉质子生成碳负离子中间体，然后离去基团再离去。

结构对E1CB 反应历程的影响：有利于形成碳负离子的因素促进按此机理反应，如β-碳上联有吸电子基团；离去基团难离去。

9 排列下列负离子的碱性和亲核性强弱顺序，并说明理由。

CH 3O CH 3CH 2O (CH 3)2CHO (CH 3)3CO ①②③④RCH 2Br +N 3RCH 2N 3+Br 10该反应在DMSO 溶剂中反应相对速率1300，而在甲醇中为1。

为什么？。