光谱法——图与波长峰尖数值
光谱分析法概论
一、 原子光谱
原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁 ，它不但取决于外层电子的运动状态，也取 决于电子间的相互作用。
原子的能级通常用光谱项符号来表示
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s；
镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的 吸收是基于内层f 电子的跃迁而产生的。其 紫外可见光谱为一些狭长的特征吸收峰， 这些峰几乎不受金属离子的配位环境的影 响。
2） d电子跃迁吸收光谱
过渡金属的电子跃迁类型为d电子在不同d轨 道间的跃迁，吸收紫外或可见光谱。这些 峰往往较宽。 例如 cu2+以水为配位体，吸收峰在794nm 处，而以氨为配位体，吸收峰在663nm处。 此类光谱吸收强度弱，较少用于定量分析。
单重态分子具有抗磁性； 三重态分子具有顺磁性； 跃迁至单重激发态的几率 大，寿命长；
3.跃迁类型与分子光谱
分子光谱复杂，电子跃迁时伴有振动和转动能级跃迁；
分子的紫外-可见吸收光谱是由电子跃迁引起的，故又 称电子光谱，谱带比较宽；
分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能 级跃迁引起的，故也称振转光谱；
吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置
（1）R 吸收带： n→π*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于
200~400nm b 吸收强度弱， ＜102 （2）K 吸收带： 共轭双键中π→π*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位
于210~280nm b 吸收强度强， 104 随着共轭体系的增长，K 吸收带长移， 210 ~ 700nm 增大。
光谱分析法概论 一磁辐射和波谱 ◆波谱性质：
红外吸收光谱法
C CH3 O
CH3
1686
H3C
CH3
C CH3
O
CH3
1693
α，β不饱和酮
23
（6）氢键效应
由于氢键改变了原来化学键的力常数，对峰位，峰强产
生极明显影响。移向低波数，增加，并变宽。 移向高波
数。
R
O
H NH R
游离
C=O
1690
HN H O
氢键 1650
N-H
3500
3400
N-H
1650-1620
T(%)
2）红外光谱的表示方法：
红外光谱以T~ (μm) 或 T~波数1/λ ( cm-1 )来表示，
苯酚的红外光谱。
可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。
3
3） 红外光区划分
红外光谱 (0.75~1000m)
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
中红外(振动区) (2.5~25 m)
远红外(转动区) (25-1000 m)
1576cm-1 1611cm-1
CH2 CH2
CH2
1781cm-1 1678cm-1 1657cm-1
1644cm -1
CH2 1651cm-1
22
(5)位阻应效
共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间 阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。
C CH3 O
υc=o/cm-1 1663
1000～800 （面外摇摆）
(1) = CH >3000 cm-1为不饱和碳上质子振动吸收，是与饱 和碳上质子的重要区别。
（2） C＝C的 位置及强度 与烯碳的取代情况及分子对称性 密切相关。
末端烯烃 C＝C吸收最强，双键移向碳链中心时结构对称 性增强， C＝C带减弱。顺式较反式强。
红外光谱图的纵坐标为解读
红外光谱图的纵坐标为解读1、红外光谱图的纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ单位（ m ）（微⽶）或波数1/λ单位：cm-12、红外光谱图提供结构分析的四⼤信息为：峰数，峰位，峰形，峰强。
3、红外光谱的主要应⽤：有机化合物的结构解析。
4、红外光谱的定性主要根据图谱中的：基团的特征吸收频率；5、红外光谱的定量是根据图谱中的：特征峰的强度6、红外吸收光谱产⽣的要满⾜两个条件是：(1)辐射应具有能满⾜物质产⽣振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作⽤。
7、对称分⼦没有偶极矩，辐射不能引起共振，在IR中：⽆红外活性。
如：N2、O2、Cl2 等。
8、⾮对称分⼦有偶极矩，辐射不能引起共振，在IR中：有红外活性。
9、在IR中对称分⼦⽆红外活性。
原因是：没有偶极矩，辐射不能引起共振，10、在IR中⾮对称分⼦有红外活性。
原因是：有偶极矩，辐射不能引起共振，11、有机化合物的IR取决于分⼦的结构特征。
各管能团发⽣振动能级跃迁需要能量的⼤⼩（键⼒常数K）取决于：键两端原⼦的折合质量和键的⼒常数，12、有机化合物的IR取决于分⼦的结构特征。
各管能团发⽣振动能级跃迁需要能量的⼤⼩取决于键两端原⼦的折合质量和键的⼒常数K，两端原⼦的折合质量越⼤（键⼒常数K 不变），振动能级跃迁向红移。
13、有机化合物的IR取决于分⼦的结构特征。
各管能团发⽣振动能级跃迁需要能量的⼤⼩取决于键两端原⼦的折合质量和键的⼒常数，两端原⼦的键的⼒常数越⼤（折合质量不变），振动能级跃迁向⾼波数（紫）移。
13、化学键键强越强（即键的⼒常数K越⼤）原⼦折合质量越⼩，化学键的振动频率越⼤，吸收峰将出现在⾼波数区。
14、化学键键强越⼩（即键的⼒常数K越⼩）原⼦折合质量越⼤，化学键的振动频率越⼩，吸收峰将出现在低波数区。
15、分⼦中基团的基本振动形式有两类为：伸缩振动和变形振动16、IR中的峰位的描述是化学键的⼒常数K越⼤，原⼦折合质量越⼩，键的振动频率越⼤，吸收峰将出现在：⾼波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（⾼波长区）17、IR中的峰位的描述是化学键的⼒常数K越⼩，原⼦折合质量越⼤，键的振动频率越⼩，吸收峰将出现在：低波数区（⾼波长区）18、IR中的峰数描述是与分⼦⾃由度有关，⽆瞬间偶基距变化时，在IR 图中⽆红外吸收。
红外光谱图的纵坐标为解读
红外光谱图的纵坐标为解读————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：ﻩ1、红外光谱图的纵坐标为吸收强度,横坐标为波长λ单位( ｍ)（微米）或波数1／λ单位:cm-１2、红外光谱图提供结构分析的四大信息为: 峰数，峰位,峰形，峰强。
3、红外光谱的主要应用:有机化合物的结构解析。
４、红外光谱的定性主要根据图谱中的：基团的特征吸收频率;5、红外光谱的定量是根据图谱中的：特征峰的强度6、红外吸收光谱产生的要满足两个条件是：(1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2）辐射与物质间有相互偶合作用。
7、对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振,在IR中：无红外活性。
如:N2、O2、Cl2 等。
８、非对称分子有偶极矩,辐射不能引起共振，在IＲ中: 有红外活性。
9、在IR中对称分子无红外活性。
原因是：没有偶极矩,辐射不能引起共振,10、在IＲ中非对称分子有红外活性。
原因是:有偶极矩,辐射不能引起共振，11、有机化合物的IＲ取决于分子的结构特征。
各管能团发生振动能级跃迁需要能量的大小(键力常数Ｋ)取决于：键两端原子的折合质量和键的力常数,12、有机化合物的IＲ取决于分子的结构特征。
各管能团发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数K，两端原子的折合质量越大(键力常数K 不变），振动能级跃迁向红移。
１3、有机化合物的IR取决于分子的结构特征。
各管能团发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，两端原子的键的力常数越大（折合质量不变),振动能级跃迁向高波数(紫）移。
13、化学键键强越强(即键的力常数K越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
14、化学键键强越小（即键的力常数Ｋ越小）原子折合质量越大,化学键的振动频率越小，吸收峰将出现在低波数区。
红外光谱简介
红外光谱(guāngpǔ)图用波长（或波数）为横坐标，表示吸收带的位置。以吸 收百分率或透过百分率为纵坐标，表示吸收强度，用吸收率表示时，吸收带向上， 用透过率表示时，吸收带向下。
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烷烃： -CH3，-CH2-中的C-H键伸缩振动(zhèndòng)在近3000cm-1，一般不超过 3000 cm-1 。 -CH3的弯曲振动(zhèndòng)频率在1450-1375 cm-1 。 分子中出现异丙基时，在1375 cm-1处的峰分裂，两峰强度相等。 分子中有叔丁基时，1375 cm-1处的两个分裂峰强度不等。
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影响基频频率的因素 1、诱导效应:电负性较强的基团,通过(tōngguò)诱导效应 引起分子中电子云密度分布的改变，从而改变了 力常数,导致力常数的加大，吸收频率向高波数 移动.
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2、共轭效应:共轭效应使体系电子云密度 的分布发生变化，结果是电子云分布平均 化,双键变长,力常数减小,所以(suǒyǐ)共轭效应使 双键的吸收峰向低波数移动。
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利用红外光谱鉴定(jiàndìng)已知物 用试样的红外光谱图与标样的谱图进行对照,或者与文献上的 标准红外光谱图进行对照.最常用的标准图谱有三种: .Sadtler标准光谱集,由美国连续出版的图谱集, 备有各种 索引,容易查找 .Aldrich红外图谱库,1981年第三版中汇集了12000张各类 化合物的红外光谱图 .Sigma Fourier红外光谱图库,1986年出版两卷,汇集了 10400张各类有机化合物的谱图,并附索引.
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常见原子对的力常数 K
原子对 力常数 k 原子对 力常数 k
C-C
4.5
FTIR原理及谱图解析
谱图解析——1-己烯
1 4 6 6 cm-1,CH3 的 反 对称弯曲振动。
谱图解析——1-己烯
1455cm-1,CH2剪刀弯曲 振动。
谱图解析——1-己烯
1379cm-1，CH3的 伞形弯曲振动峰。
谱图解析——1-己烯
指纹区：与参考谱图对比，即可以 定性归属样品。注意：该谱图中没 有720cm-1的CH2的摇摆振动吸收峰 （一般只有4个或4个以上的CH2存在 时才出现720cm-1的峰）。
束器以及检测器
切趾函数 采用光圈
满足Nyquist 采样条件
谱图充零 相位校正
FT-IR: 基本原理 ...
谱图范围
谱图范围的选择，决定了仪器采用的光学组件
FT-IR: 基本原理 ...
分辨率 两个不同频率的单色光，得到的干涉图以及相应的谱图。
FT-IR: 基本原理 ...
分辨率
FT-IR: 基本原理 ...
采集样品信号
调整附件，使得光通量最大
FT-IR: 基本原理 ...
问题：没有干涉图
Check signal 没有干涉图，只是一根直线
检查样品仓 : 光路是否有东西挡住了光路?
有 清理光路
FT-IR: 基本原理 ...
问题：没有干涉图
Check signal 没有干涉图，只是一根直线
检查最大值（峰）的位置:
1 4 6 0 cm-1， 是 CH3 的 反 对 称 弯 曲 振动峰（仅显示两个简并模式中 的一个）。
谱图解析——2,3-二甲基丁烷
1380和1365cm-1，是CH3”伞“形弯 曲振动峰，在正己烷中，这是一个 单峰；在2,3-二甲基丁烷中，两个 CH3 基 团 联 在 同 一 个 季 碳 上 ， 这 个 峰就裂分成双峰，表明有叔－丁基 基团存在。
标准红外光谱图
标准红外光谱图
在红外光谱图中，横轴表示波数，单位通常是波数（cm^-1），纵轴表示吸光度或透射率。
在红外光谱图上，不同的吸收峰对应着不同的化学键或功能团。
例如，羟基、羰基、氨基等官能团在红外光谱图上都有特定的吸收峰，通过对比标准红外光谱图，我们可以快速准确地判断化合物中是否含有这些官能团。
标准红外光谱图的制备需要纯净的样品，并且需要使用高质量的仪器进行测试。
在制备标准红外光谱图时，我们需要注意以下几点：
首先，样品的制备要求样品纯度高，避免杂质对测试结果的影响。
其次，在测试过程中需要保证仪器的稳定性和准确性，以获得可靠的测试数据。
最后，在绘制标准红外光谱图时，需要对数据进行准确的处理和分析，以确保得到清晰、准确的结果。
标准红外光谱图在化学、药学、材料科学等领域都有着广泛的应用。
通过对红外光谱图的分析，我们可以快速确定化合物的结构和功能团，为化合物的合成、鉴定和应用提供重要的参考信息。
同时，标准红外光谱图也是化学品质量控制和产品质量检验的重要手
段，可以帮助我们对化合物进行快速、准确的鉴定和检测。
总之，标准红外光谱图是一种重要的分析工具，它在化学领域具有广泛的应用前景。
通过对标准红外光谱图的制备和分析，我们可以更好地理解化合物的结构和性质，为化学研究和生产提供有力的支持。
希望大家能够充分利用标准红外光谱图这一工具，进一步推动化学领域的发展和进步。
材料分析测试 第十章 紫外可见吸收光谱法
(CH3)2O
184 2520
CH3NH2
215 600
(CH3)3N
227 900
6
n-*和-*跃迁
吸收波长：200~700nm
分子中存在的具有轨道的不饱和基团为吸收中心，称为
生色基团（简称生色团）。
n-*跃迁的一般在10~100 -*跃迁的一般在1000~10000 绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或电子向*激
37
类型ii
一个电子定域在一个原子上的一个 轨道激发到较高的能量，但仍然定 域在一个相邻原子的轨道上。有关 的吸收带称为电荷转移光谱。
根据光谱选律这类跃迁常常是允许 跃迁，因此吸收带是强的。
例如，电荷转移过程是铬酸根产生 深黄色的原因；一个电子从一个四 面体配位负离子(CrO4)2-中的一 个氧原子上转移到中心铬原子上。
某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外可见光
谱吸收峰。 例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐
(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐 (500nm)离子等。
21
（2）含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁）
配位场跃迁包括：d-d和f-f两种跃迁 过渡金属离子：d-d跃迁 镧系和锕系元素离子：f-f跃迁
22
d-d跃迁
第四周期元素是3d轨道 第五周期元素是4d轨道
在配位体的影响下，处于低能态d轨道上的电子吸收光能 后可以跃迁至高能态的d轨道，这种跃迁称之为d-d跃迁。
配位体场吸收谱带常发生在可见光区。 过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨道所包含的电子数目
有关。
23
过渡元素水合离子的颜色
变色硅胶是如何变色的？
红外吸收光谱法(IR)
• 3、红外吸收光谱与分子结构的关系 一、基团的特征峰与相关峰 1、特征峰与相关峰 特征峰——具有能代表某基团存在并有较高强 度的特征频率的吸收峰。可用以鉴定官能团。 相关峰——某基团的一组特征峰构成该基团的 相关峰。 2、红外光谱的分区 常见有机物基团在4000~670cm-1有特征基团频 率。红外光谱划分为6个区域：
有些因素使红外吸收峰增多 （1）倍频和组合频的出现 （2）振动耦合 （3）费米（Fermi）共振 振动耦合——当两个基团位置相邻，且振动频率相近，有一个 公用原子连接，相应的特征峰发生分裂形成两个峰。 费米共振——泛频峰与基频峰的耦合 影响吸收峰强弱的因素：分子在振动能级之间的跃迁概率和振 动过程中的偶极矩的变化。 A、分子由基态振动能级（0=0）向第一激发态（1=0）跃迁的 概率较大，因此基频峰较强，倍频峰较弱或很弱。 B、极性基团（O－H、C=O、N－H 等）振动时，偶极矩变化 较大，有较强的吸收峰； 非极性基团（C－C、C=C等）的吸收峰较弱；分子越对称， 吸收峰越弱。
偶极矩（） =分子所带电量（q）正负电荷中心距离（d） 非极性双原子分子（N2、O2、H2）： 分子完全对称（d=0），无红外吸收。 极性分子（ 0）： 由于分子中的振动使d的瞬时值不断变化，从而不 断变化，有一个固定的变化频率。当照射的红外光 的频率与分子的偶极矩的变化频率相匹配时，分子 的振动（红外活性振动）与红外光发生振动偶合而 增加振动能，振幅加大，即分子由振动基态跃迁到 激发态。——吸收红外光
• (2).傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR）简介 原理：检测器得到一个干涉强度对光程差和红外光频率的函 数图，经过电子计算机进行复杂的傅立叶变换，得到普通的 吸光度或透光率随波数变化的红外光谱图。
（2）傅里叶变换红外光谱仪 （FTIR）
第六章 红外光谱法
2. 倍频（又称泛频）
= 0 → = 2或 = 3，„，所产生的吸收峰。振动
的非谐性，则能级间隔非等距，故倍频不是基频波数的 整数倍，而是略小些 。
红外吸收频率类型
3. 合频
两个(或更多)不同频率(如ν1+ν2，2 ν1+ ν2)之和，这是
由于吸收光子同时激发两种频率的振动。
4. 差频
ν2- ν1，处于一个激发态的分子在吸收足够的外加辐
射而跃迁到另一激发态。 合频和差频统称为组合频。
二、红外光谱信息区
与一定结构单元相联系的、固定在一定范围内出现的 化学键振动频率称为基团特征频率（或特征吸收峰）；
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰；
1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— 1715 cm-1 1735 cm-1 酮 酯
(动画)
（2）峰数
峰的数目与分子自由度（指分子独立的振动数目或基 本的振动数目：一般是3N-6个，线性分子是3N-5 个）有 关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。 例2 CO2分子
四种振动类型，两 个吸收峰。
（对称振动无红外 活性，两变形振动 吸收峰简并）
(动画)
注意：⑴ 振动自由度反映吸收峰数量； ⑵ 并非每个振 动都产生基频峰；⑶ 吸收峰数常少于振动自由度数。 吸收峰数少于振动自由度的原因： ①发生了简并---即振动频率相同的峰重叠 ； ②红外非活性振动； ③仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不 开； ④波长超过了仪器的可测范围（一般4000～400 cm －1）。
二、红外光谱与有机化合物结构
近红外光谱数据处理
镜反射数据可以被分解成二个独立的光学参数 —— 折光指数和消光指 数——通过K——K关系（见公式）。镜反射数据的特殊形状是在这些参数 中的偏离（变异）的缘故（结果）。
注意： 像靠近高波数处的吸收极大值，折光指数开始减小起因于反射减少； 这表示镜反射光谱的自身聚降，初始较少之后，折光指数快速地增大 （如消光系数那样）导至尖锐的极大值
下图是一张以 Kubelka —— Munk 为单位来显示的 2，6一二氯苯基氰的漫反射谱图：
某一频率的 Kubelka —— Munk 值由方程给出 KM = （1 – R ）²/ 2R 这里 R 是扣 除了标准反射强度的样品反射强度。
(b) photoacoust ic 格式 5
使用 photoacoustic 将光声光谱谱图转换为光声光谱单位。光声光 谱谱图类似于一张吸收谱图并可以在吸收谱库中进行检索。
（c） ㏒（1/R）格式
7
㏒（1/ R） 使用㏒（1 / R）将反射谱图转换为对数（1 / R）单位。对数（1 / R）
单位表示在反射实验中的样品所吸收的红外能量数。您可以转换任 何反射方法采集的谱图，包括镜反射（SR），漫反射（DR）和衰减 全反射（ATR）。
下图是一张以对数（1 / R）为单位的2，6一二氯苯基氰的反射谱图：
谱图中消除光学散射的影响。在反射实验中，测量的能量包括有关
样品的吸收率和折射率的信息。折射率的变化形成了微分形频带，
这种影响被称为光学散射。
在数学上，消除散射影响后形成一张非常近似于吸收的谱图，并且结 果也以吸收率为单位显示。这张结果谱图可以在商用吸收库中检索并
打印参考文字.
。下图表示一张塑料的反射谱图。谱图包括一些由光学散射引起的微分形峰，使
光谱分析方法
光谱分析方法光谱分析是一种通过分析物质吸收、发射或散射光的波长和强度来确定物质成分和结构的方法。
它是一种非常重要的分析技术，广泛应用于化学、生物、环境和材料等领域。
在光谱分析中，常用的方法包括紫外可见光谱、红外光谱、拉曼光谱、质谱等。
下面将分别介绍这些光谱分析方法的原理和应用。
紫外可见光谱是通过测量样品对紫外可见光的吸收来确定样品的成分和浓度。
紫外可见光谱广泛应用于有机化合物、药物、食品和环境监测等领域。
其原理是物质分子在吸收光能后，电子从基态跃迁到激发态，从而产生吸收峰。
根据吸收峰的位置和强度，可以确定物质的结构和浓度。
红外光谱是通过测量样品对红外光的吸收来确定样品的成分和结构。
红外光谱广泛应用于有机化合物、聚合物、药物和生物分子等领域。
其原理是物质分子在吸收红外光后，分子振动和转动产生特定的吸收峰。
根据吸收峰的位置和强度，可以确定物质的结构和功能基团。
拉曼光谱是通过测量样品对激光光的散射来确定样品的成分和结构。
拉曼光谱广泛应用于无机化合物、材料和生物分子等领域。
其原理是激光光与样品发生相互作用后，产生拉曼散射光，其频率和强度与样品的分子振动和转动有关。
根据拉曼光谱的特征峰，可以确定物质的结构和晶体形态。
质谱是通过测量样品离子的质量和丰度来确定样品的成分和结构。
质谱广泛应用于有机化合物、生物分子和环境样品等领域。
其原理是样品分子经过电离后，产生离子，经过质谱仪的分析，可以得到样品分子的质量和丰度信息。
根据质谱图谱的特征峰，可以确定物质的分子量和结构。
综上所述，光谱分析方法是一种非常重要的分析技术，它可以通过测量样品对光的吸收、发射或散射来确定样品的成分和结构。
不同的光谱分析方法具有不同的原理和应用领域，可以相互补充和验证，为科学研究和工程应用提供了重要的手段。
希望本文对光谱分析方法有所帮助，谢谢阅读！。
第三章 紫外可见吸收光谱法
3.金属离子影响下配体的 p → p* 跃迁 显色剂大多含有生色团和助色团，与金属离子 配位时，其共轭结构发生变化导致吸收光谱发生红 移或蓝移。 例：茜素磺酸钠 弱酸性－黄色－ λmax=420nm 弱碱性－紫红色－ λmax=560nm
pH为4~5时与Al３＋配位后，为红色，λmax=475nm，相对于 酸性茜素磺酸钠吸收峰红移，相对于碱性茜素磺酸钠吸收峰 蓝移。
480-490
490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-780
绿蓝
蓝绿 绿 黄绿 黄
橙
红 红紫 紫 蓝
橙
红
绿蓝
蓝绿
3.特点：
(1) 灵敏度较高，可达10-4~10-7g/mL； (2) 准确度较高，一般为1% ~5%； (3) 仪器价格较低，操作简便、快速； (4)应用范围广。既能进行定量分析，又可进行 定性分析和结构分析；既可用于无机物化合 物分析，也可用于有机物化合物分析；还可 用于络合物组成、酸碱解离常数的测定等。
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 有一定局限性，需与红外、核磁、质谱等法相结合 进行准确鉴定。
(二)结构分析
紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律： (1)若在220～280nm内无吸收峰，可推断化合物不含苯环、共轭 双键、醛基、酮基、溴和碘(饱和脂肪族溴化物在200-210nm有 吸收)。
必须在配体的配位场作用下才可能产生;
一般的规律：轨道分裂能随场强增加而增加，吸 收峰波长则发生紫移。 例如：水合铜离子(Ⅱ)是浅蓝色的λmax=794nm ，而 它的氨络合物却是深蓝色的λmax=663nm 。
摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。但可 用于络合物的结构及无机络合物的键合理论研究。
光谱法
片剂框（KBr压片）
光栅
4、检测器
真空热电偶
高莱池（Golay）
红外分光光度计的校正
以聚苯乙烯薄膜为测试样品，绘 制其红外光谱图，对仪器进行校正，
以确保测定波长的准确性和仪器的分
辨率
三、红外光谱与物质结构的关系
分子中每个基团一般都有相应的吸收 峰。药物分子的组成、结构、官能团不同
时，其红外光谱也不同。药物的红外光谱
• 掌握薄层色谱法的基本原理、特点及定 性、定量分析方法。 • 掌握气相色谱法的基本原理，色谱流出 曲线及有关术语，相对保留值的含义， 色谱峰区域宽度的表示、分配系数；掌 握定性、定量分析方法。 • 掌握物质分离的条件；掌握分离度R与塔 板数n、柱长L的关系及有关计算。 • 掌握高效液相色谱法的基本原理、特点 及定性、定量分析方法。 • 了解气相、液相色谱仪的基本构成。
A、光通过该物质溶液的光程长
B、该物质溶液的浓度很大 C、该物质对某波长的光吸收能力很强
D、该物质对某波长的光透光率很高 E、测定该物质的灵敏度低
97：12A、需已知药物的吸收系数
B、供试品溶液和对照品溶液的浓度应接近
C、供试品溶液和对照品溶液应在相同的条
第三章
仪器分析法
基本要求
• 掌握紫外-可见分光光度法的基本原理，朗伯比尔定律及影响因素，定性、定量分析方法。 • 掌握红外光谱产生的基本原理以及一些典型基 团的红外吸收光谱特征；了解红外光谱在有机 化合物结构分析中的应用。 • 了解荧光分析法的基本原理及其在药物分析中 的应用。 • 了解紫外-可见、荧光、红外分光光度计的基 本构成与主要部件。
一、基本原理 荧光 处于第一激发态的分子，
跃迁回基态时发射的光称为荧光，其
红外吸收光谱法
1020
中强峰（m）
120
弱峰（w）
1
极弱峰（vw）
2、吸收强度的影响因素
（1）振动能级的跃迁几率： 振动能级的跃迁几率越大，吸收峰越强，从基 态到第一激发态的跃迁几率最大，因此基频吸收带 一般最强。 （2）振动过程中偶极矩的变化： 振动过程中只有发生偶极矩变化的跃迁，才有红外 活性，同时偶极矩变化越是大，对应的吸收峰强度 也越强，因此，化学键两端原子的电负性相差越大， 或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩变化越大， 产生的吸收峰也越强。
2．多原子分子的振动类型及振动自由度
（1）分子的振动类型 绝大多数的分子是多原子分子，其振动方式显然 很复杂。但可依据简正振动形式的不同将其归结为 二类基本振动： 伸缩振动：化学键两端的原子沿键轴方向作来回 周期运动（键长发生变化）。 弯曲振动(变形振动)：使化学键角发生周期性变化 的振动。
§1
红外吸收光谱图
红外吸收光谱基本原理
Principle of IR
吸收带在光谱图中的位置可用波长（μm）或波数（cm-1） 表示（横坐标）。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百 分透光度或吸光度表示。
吸收峰出现的频率位置 吸收峰的个数 吸收峰的强度
决定因素？
一、 红外吸收光谱产生的条件
分子必须同时满足以下两个条件时，才能产生红外 吸收。 1、 能量必须匹配 即只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动 方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动 能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出 现相应的吸收带。
1892年朱利叶斯（Julius）用岩盐棱镜及测热辐射计, 测得了 20几种有机化合物的红外光谱，这是一个具有开拓意义的研 究工作。
利用物质的分子对红外辐射吸收，得到与分子结构 相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的方法， 称为红外吸收光谱法，简称红外光谱法。 λ : 0.78 ~ 1000µ m
紫外可见吸收光谱法可见光谱的特征吸收峰的形状及所在位置 PPT
max =270nm
=230 =1250
长移——向长波方向移动又叫红移 max ↑长
短移——向短波方向移动又叫蓝移 max ↓短
（二）生色团的共轭作用
1.生色团处于非共轭状态，总的吸收是各 个生色团吸收的加和。 2.生色团发生共轭作用，则原来生色团吸 收峰消失，在长波方向上产生新的吸收峰， 吸收强度也会显著增加。 max ↑长 ↑大 对于多烯化合物，非共轭体系的max 与含一个烯键的化合物基本相同，但max 则与烯键的数目同步增大。
n→ *与 → *跃迁比较：
→ *
max 与组成双键的
n→ *
有关
原子种类基本无关
吸收强度 强吸收 =104~105 弱吸收 ＜102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动
有机化合物的紫外-可见吸收 光谱法的分析就是以这两类跃迁为
基础。这两类跃迁（*和n
*跃迁）都要求化合物中含有不 饱和官能团以提供轨道。因此，
O
例：
H
C H
电子跃迁类型
分子轨道：
成键轨道 成键轨道 n 未成键轨道
*反键轨道*反键轨道
E：σ＜π＜n＜π*＜σ* 跃迁类型： *、n *、 n *、 * 四 种类型。
*
*反键轨道 *反键轨道 n* *
E
*
n *
* n 非键轨道 成键轨道 成键轨道
*跃迁吸收峰向长波方向移动，
n*跃迁吸收峰向短波方向移动。
2.对光谱精细结构和吸收强度的影响
——当物质处于气态时，分子间的作用极 弱，其振动光谱和转动光谱也能表现出来， 因而具有非常清晰的精细结构。 ——当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化 作用，限制了分子的自由转动，转动光谱 就不能表现出来。 如P125图7-2所示。
红外光谱法
CH3
重
δs1380 cm-1
叠
CH2 δs1465 cm-1
CH2 r 720 cm-1
CH2 对称伸缩 2853cm-1±10 CH3 对称伸缩 2872cm-1±10 CH2不对称伸缩 2926cm-1±10 CH3不对称伸缩 2962cm-1±10
-（CH2）nn
由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。
对于有N个原子的分子，总的自由度为3N。其中， 除去三个平动、三个转动外，其余为分子内部的 振动，即有3N-6个振动自由度。对于线性分子的 转动，当转轴与分子轴重合时空间坐标不变，因 此线性分子的振动自由度为3N-5。这些独立的振 动称之为分子的简正振动。
当某一个简正振动导致分子的偶极矩变化， 而它的振动频率又恰与照射它的辐射频率相 同时，分子就会产生红外吸收，在谱图上出 现一个吸收带。因此，红外谱图上出现的吸 收峰与分子的振动自由度有关。
Sadtler Reference Spectra Collections
包括7.9万张标准红外光谱图、4.36万张标准紫外 光谱图、5.4万张核磁共振氢谱，3.3万张核磁共振 碳谱。
2.有机化合物特征吸收
（1）烷烃（—CH3 ，—CH2， —CH ）
C—H 振动：
3000cm-1
δas1460 cm-1
一些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
计算： c=c = 1682cm-1 c=o = 1724cm-1
c-H = 3032cm-1
化学键键强越强（即键的力常数k越大）、原子
折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出 现在高波数区。
（2）分子中基团的振动类型 ——两类基本振动形式：
①伸缩振动（以表示）：沿键轴方向，只有 键长改变，无键角变化。
有机化合物的波谱分析简介
第十章 有机化合物的波谱分析简介
有机化合物不论是天然产物还是经化学反应 生成的，都需要测定其分子的结构。如果对某一 化合物的结构不了解，则对其性质和作用的研究 是很难深入的。因此，测定有机化合物的结构很 自然地变成了研究有机化学的首要任务。
2
我们在基础有机化学中学习了鉴定有机官能团的化 学方法：
R
H
CC
νC－H 3020, 3090
H
H δC－H 910, 990
R
H
C C δC－H 890
R'
H
R
R'
CC
H
H
δC－H 690
R
H
CC
H
R'
δC－H 970
24
1-辛烯
2,3-二甲基-1,3-丁二烯 2-甲基-2-戊烯
25
R
H
CC
H
R'
（E）-2-己烯
R
R'
CC
H
H
（Z）-2-己烯
δ C－H 970 δ C－H 690
26
炔烃 炔烃的特征吸收峰主要是 C C和 CH的特征吸收峰。
C C H νC－H 3300cm-1 尖峰 νC＝C 2100～2300cm-1 弱
RCCR ' νC＝C 2190～2260cm-1 弱
27
3,3-二甲基-1-丁炔 2-丁炔
28
1-己炔的红外光谱图
29
芳香烃
C＝C－H νC－H 3000～3100cm-1
红外光谱法 Raman光谱法
远红外光谱法
0.03~100cm 1~1000m
分子转动，电子自旋
仪器分析-红外吸收光谱法
第6章红外吸收光谱法6.1 内容提要6。
1.1 基本概念红外吸收光谱——当用红外光照射物质时，物质分子的偶极矩发生变化而吸收红外光光能，有振动能级基态跃迁到激发态(同时伴随着转动能级跃迁），产生的透射率随着波长而变化的曲线。
红外吸收光谱法——利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法，称为红外吸收光谱法.振动跃迁-—分子中原子的位置发生相对运动的现象叫做分子振动。
不对称分子振动会引起分子偶极矩的变化,形成量子化的振动能级。
分子吸收红外光从振动能级基态到激发态的变化叫做振动跃迁。
转动跃迁——不对称的极性分子围绕其质量中心转动时，引起周期性的偶极矩变化，形成量子化的转动能级.分子吸收辐射能（远红外光）从转动能级基态到激发态的变化叫做转动跃迁.伸缩振动—-原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩的振动。
弯曲振动——原子沿化学键轴线的垂直方向的振动，又称变形振动,这是键长不变，键角发生变化的振动。
红外活性振动—-凡能产生红外吸收的振动，称为红外活性振动,不能产生红外吸收的振动则称为红外非活性振动。
诱导效应——当基团旁边连有电负性不同的原子或基团时，通过静电诱导作用会引起分子中电子云密度变化，从而引起键的力常熟的变化，使基团频率产生位移的现象。
共轭效应——分子中形成大 键使共轭体系中的电子云密度平均化，双键力常数减小，使基团的吸收频率向低波数方向移动的现象。
氢键效应—-氢键使参与形成氢键的原化学键力常数降低，吸收频率将向低波数方向移动的现象。
溶剂效应—-由于溶剂(极性）影响,使得吸收频率产生位移现象.基团频率——通常将基团由振动基态跃迁到第一振动激发态所产生的红外吸收频率称为基团频率，光谱上出现的相应的吸收峰称为基频吸收峰,简称基频峰。
振动偶合——两个相邻基团的振动之间的相互作用称为振动偶合。
基团频率区—-红外吸收光谱中能反映和表征官能团（基团）存在的区域.指纹区——红外吸收光谱中能反映和表征化合物精细结构的区域。