第6章-高分子材料的表面改性方法上课讲义
合集下载
高分子材料的表面改性与性能
高分子材料的表面改性与性能在当今科技飞速发展的时代，高分子材料凭借其优异的性能和广泛的应用领域，已经成为材料科学领域的重要组成部分。
然而，高分子材料的表面性能往往限制了其在某些特定场合的应用。
为了拓展高分子材料的应用范围，提高其性能，表面改性技术应运而生。
高分子材料的表面改性是指在不改变材料本体性能的前提下，通过物理、化学或生物等方法对材料表面的化学组成、微观结构和物理性能进行调整和优化。
其目的是改善高分子材料的表面润湿性、黏附性、耐磨性、耐腐蚀性、生物相容性等性能，以满足不同领域的应用需求。
物理改性方法是表面改性中较为常见的一类。
其中，等离子体处理是一种高效的技术手段。
等离子体中的高能粒子能够与高分子材料表面发生碰撞和反应，引入新的官能团，增加表面粗糙度，从而改善表面的亲水性和黏附性。
例如，经过等离子体处理的聚乙烯薄膜，其表面能显著提高，与油墨、涂料的结合力增强，印刷和涂装效果得到明显改善。
另一种物理改性方法是离子束注入。
通过将高能离子注入到高分子材料表面，可以改变表面的化学组成和结构，进而改善其性能。
比如，将氮离子注入到聚四氟乙烯表面，可以显著提高其耐磨性和耐腐蚀性。
化学改性方法在高分子材料表面改性中也具有重要地位。
化学接枝是一种常用的化学改性手段。
通过在高分子材料表面引入活性基团，然后与其他单体进行接枝反应，可以在表面形成一层具有特定性能的接枝聚合物层。
例如，将丙烯酸接枝到聚丙烯表面，可以使其具有良好的亲水性和生物相容性。
表面涂层也是一种常见的化学改性方法。
在高分子材料表面涂覆一层具有特定性能的涂层材料，如金属涂层、陶瓷涂层或聚合物涂层，可以显著改善其表面性能。
比如，在塑料表面涂覆一层金属涂层，可以赋予其良好的导电性和电磁屏蔽性能。
除了物理和化学改性方法，生物改性方法在近年来也受到了广泛关注。
生物改性主要是通过在高分子材料表面固定生物活性分子，如蛋白质、酶、抗体等，赋予材料特定的生物功能。
第六章_高分子材料的表面
d a
d c1
d c2 d c2
2W W W p Wc1 W
p a
p c1
p c2 p c2
即
4 2 W d d 1 2
d a d 1 d
4 1 2 W p p 1 2
p p p a
d 1 d p p
(6-49)
代入式（6-48）
4 2 4 1 2 12 1 2 - d p d 1 2 1 2 p 上式即为调和平均方程
Ns=6
σ =0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52
=21×10-3N/m 实验值 18.4×10-3N/m
=27×10-3N/m
实验值 29×10-3N/m
6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响
● 6.6.1 无规共聚
无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：
= 11 2 2
第6章 高分子材料的表界面
上节课回顾
6.1 表面张力与温度的关系
V 2/ 3 K (TC T 6)
(6-2)
熔融后 的熔体
上节课回顾
6.2 表面张力与分子量的关系
= Kb / M n
1/4
2/3
(6-15)
(6-16)
液体 同系物
1/ 4
Ks / M n
● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成
该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi) 之和，它的数值几乎不受温度的影响：
P= Pi
i
(6-19)
例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力
(摩尔体积：V= 86.5 cm3/mol)
d c1
d c2 d c2
2W W W p Wc1 W
p a
p c1
p c2 p c2
即
4 2 W d d 1 2
d a d 1 d
4 1 2 W p p 1 2
p p p a
d 1 d p p
(6-49)
代入式（6-48）
4 2 4 1 2 12 1 2 - d p d 1 2 1 2 p 上式即为调和平均方程
Ns=6
σ =0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52
=21×10-3N/m 实验值 18.4×10-3N/m
=27×10-3N/m
实验值 29×10-3N/m
6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响
● 6.6.1 无规共聚
无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：
= 11 2 2
第6章 高分子材料的表界面
上节课回顾
6.1 表面张力与温度的关系
V 2/ 3 K (TC T 6)
(6-2)
熔融后 的熔体
上节课回顾
6.2 表面张力与分子量的关系
= Kb / M n
1/4
2/3
(6-15)
(6-16)
液体 同系物
1/ 4
Ks / M n
● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成
该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi) 之和，它的数值几乎不受温度的影响：
P= Pi
i
(6-19)
例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力
(摩尔体积：V= 86.5 cm3/mol)
《表面改性技术》课件
表面改性技术的实 例分析
热处理：通过加热和冷却，改变金属材料的表面性能 涂层：在金属表面涂覆一层保护层，提高耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性 电化学处理：通过电化学反应，改变金属表面的化学成分和结构 激光处理：利用激光束照射金属表面，改变其表面性能和微观结构
实例：聚四氟乙烯（PTFE）表面改性 目的：提高耐磨性、耐腐蚀性和耐热性 方法：化学气相沉积（CVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）等 应用：航空航天、汽车、电子等领域
原理：利用高能粒子轰 击材料表面，使其发生 化学反应或物理变化， 形成新的表面层
特点：可以在低温 下进行，对材料表 面无破坏，可形成 多种表面层
应用：广泛应用于 金属、陶瓷、塑料 等材料的表面改性
优点：可以提高材 料的耐磨性、耐腐 蚀性、导电性等性 能
原理：利用电化学反应，在表 面形成一层具有特定性质的薄 膜
添加标题
表面改性：通过改变复合材料表面的物理、化学性质， 提高其性能
添加标题
表面改性方法：化学气相沉积（CVD）、等离子体增强化 学气相沉积（PECVD）、激光表面处理等
表面改性技术的发 展趋势和未来展望
环保型表面改性技 术：减少有害物质 排放，提高环保性 能
纳米表面改性技术： 提高表面性能，增 强表面功能
改性目的：提高材料的耐磨性、 耐腐蚀性、抗老化性等性能
改性方法：化学改性、物理改 性、复合改性等
改性效果：提高材料的表面性 能，延长使用寿命
应用领域：汽车、电子、建筑、 医疗等行业
添加标题
复合材料：由两种或两种以上不同性质的材料组成的材 料
添加标题
实例：碳纤维增强复合材料（CFRP）
添加标题
表面改性效果：提高复合材料的耐磨性、耐腐蚀性、导 电性等性能
高分子表面化学改性
表面化学改性摘要：表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等，或者促使聚合物或者某些非聚合物材料成为一种具有特殊功能性的材料。
表面改性的方法有很多报道，最简单的可以归结为两类:化学改性、物理改性。
本报告主要介绍一些非聚合物本体表面通过在表面接枝聚合物等化学反应方法的表面改性和一些聚合物本体表面的化学改性。
通过化学改性，得到在某一方面有具体应用的功能材料。
关键词：化学改性，聚合物，表面1非聚合物本体表面通过在表面接枝聚合物等化学反应方法的表面改性生物材料由于在使用的过程当中会存在非特异蛋白不可控的吸附，导致生物材料与生物体会产生凝固、补体激活血小板粘附,免疫反应等反应，所以作者首先是研究在硅晶片表面接枝聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮有着很好的抗蛋白吸附性，且作为生物材料方面的应用有着悠久的历史。
作者通过图1所示的合成路径，采用表面—引发ATRP自由基活性聚合得到了在硅表面上接枝聚合物链长度和密度可控的聚乙烯吡咯烷酮改性的硅表面，再研究了其抗蛋白性质与接枝聚合物的长度和密度的关系。
图1受此表面改性的方法的启发，作者进一步研究了利用嵌段共聚物改性的表面用于结合数量和活性可控的生物大分子。
其研究背景是相比于传统表面引发自由基聚合，在表面接枝聚合物刷采用可控活性自由基聚合技术可以使表面结构的厚度，结构和组成得到精确的控制。
且利用聚合物与酶蛋白的结合，可以使材料表面具有生物催化活性，本文的主要介绍在硅晶片表面接枝合成POEGMA-co-PGMA 嵌段聚合物刷，其机理如图2，首先采用表面—引发ATRP 自由基活性聚合合成POEGMA片段，POEGMA具有抗蛋白吸附特性，然后控制第一段的长度10nm,利用电子活化再生原子转移自由基聚合合成POEGMA-co-PGMA 嵌段共聚物，PGMA带有环氧基团，能够与酶蛋白上的氨基或者羧基发生开环反应，从而接上酶蛋白，最后得到具有生物活性的硅表面。
第6章-高分子材料的表面改性方法
瞬间：0.01-0.1s内；高温：1000-2700 ℃； 氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入 含氧基团，并随着发生断链反应。
12
火焰处理和热处理
● 火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基 、离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、 OH和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢 ，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合 物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和 不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。
• 火焰氧化是由存在于火焰中的自由基引发的，由于火焰中 的自由基快速产生，大量存在，聚合物自由基的产生已不 是速度决定步骤，所以抗氧剂对火焰氧化没有影响。
16
6.3 等离子体表面改性
● 等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的 气体。与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自
由基、光子等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体 系为电中性。 ● 等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放 电、高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生 出来的。 ● 地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离 子体态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。
• 表面张力与分子结构的关系 • 表面张力与内聚能密度
• 共聚、共混对表面张力的影响
2
• Good-Girifalco方程
• 固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力 • 由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的临界表面张力可导出
状态方程：
3
引言
• 聚合物表面：表面能低、化学惰性、表面被污染以 及存在弱边界层等问题。
一些化学键的键能为：（eV）
C-H 4.3
C=O 8.0 C-N 2.9
12
火焰处理和热处理
● 火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基 、离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、 OH和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢 ，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合 物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和 不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。
• 火焰氧化是由存在于火焰中的自由基引发的，由于火焰中 的自由基快速产生，大量存在，聚合物自由基的产生已不 是速度决定步骤，所以抗氧剂对火焰氧化没有影响。
16
6.3 等离子体表面改性
● 等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的 气体。与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自
由基、光子等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体 系为电中性。 ● 等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放 电、高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生 出来的。 ● 地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离 子体态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。
• 表面张力与分子结构的关系 • 表面张力与内聚能密度
• 共聚、共混对表面张力的影响
2
• Good-Girifalco方程
• 固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力 • 由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的临界表面张力可导出
状态方程：
3
引言
• 聚合物表面：表面能低、化学惰性、表面被污染以 及存在弱边界层等问题。
一些化学键的键能为：（eV）
C-H 4.3
C=O 8.0 C-N 2.9
高分子材料的表面改性
注入样品剂量：2×1016 ions／cm2
图3 氮离子注入后PTFE表面的EDX谱
1.2 离子注入改性的机理
图2表明，氮离子注入后PTFE表面有新键产生 （678cm-1）,图3表明，氮离子注入后的样品，表现 出脱氟和氧化现象。 （4）离子注入不只产生断链和交联，而且产生导致 新化学键形成的微合金。X射线衍射分析表明，离子 束合金导致化学交联，未饱和的强共价结合和随机 分布类金刚石四方结合，导致产生坚固表面的三维 刚性梯状结构。
2.1 等离子体作用原理
反应气氛 反应气体 非反应气体
氧气、氮气
Ar、He
a.与原子氧反应：
2.1 等离子体作用原理
b.与分子氧反应：
c.与过氧化自由基反应：
可见，等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应， 反应不仅引入了大量的含氧基团，如羰基及羟基， 而且对材料表面有刻蚀作用。
2.1 等离子体作用原理
化学健的键
C=O 8.0
2.1 等离子体作用原理
等离子体对高分子材料表面的作用有许多理论 解释，如表面分子链降解理论、氧化理论、氢键理 论、交联理论、臭氧化理论以及表面介电体理论等， 但其对聚合物表面发生反应机理可概括为三步。
自由基 表层形成致密的交联层
高压电场
高动能
空气中电子
加速 撞击分子
激态分子
1.1
离子注入的特点
(6)离子注入功率消耗低，以表面合金代替整体合金， 节约大量稀缺金属和贵重金属，而且没有毒性，利 于环保。 (7)离子注入工艺的缺点是设备一次性投资大，注入 时间长、注入深度浅、视线加工等缺点，不适合复 杂形态构件改性。
第六章 聚合物表面改性
对天然橡胶，用刷子轻轻研磨，吹去细粒，再用甲苯或丙酮擦拭。 对合成橡胶，先用甲醇洗净表面，随后用细砂皮研磨，再以甲醇洗净，干燥。
对天然橡胶，在浓硫酸中浸渍10-15min，待硬的表面生成后，用蒸馏水洗净（或先 以5-10%的氨水浸渍5min后再洗净），在室温下干燥。再把橡胶弯折，使表面产生细裂 缝，经增加表面积，提高胶接强度。 对合成橡胶，先用甲醇擦拭，再在浓硫酸中浸渍10-15min，然后用蒸馏水洗净。再 用28%的氨溶液，于室温下浸渍5-10min，再用蒸馏水洗净。并且反复弯折，使表面产 生细裂缝。
4.5 在纤维、纺织品加工中的应用 在纤维、纺织品加工中,等离子体技术是一种符合环保 要求的新型工艺,越来越受到人们的重视。等离子体处 理织物可以改善其表面性能、机械性能、印染性能等。 如等离子体处理可使PP、PET、PBT纤维织物具有高 亲水性;等离子体的部分净化和激活作用可提高涂层剂 粘合力;常压等离子体处理不会影响织物的原有色泽和 表面粗糙度等。 4.6 在微电子工业应用 主要用作集成电路制备中硅片表面高分子覆层的刻蚀, 去除;改善聚合物电子元件表面电性能;增加高分子绝 缘膜与线路板的黏结性能等
1.2 自由基链转移法 安息香类引发剂在UV照射下发生均裂,产生两种自由基:
该体系的缺点是小分子自由基,如(I)能引发均 聚合,故表面接枝链和均聚链能同时生成。在 特定条件下,如单体浓度很低,表面自由基浓度 很大时,也是一种有效的表面接枝体系。
经木锉适当粗化表面后，在下述溶液中于室温下浸渍数分钟： 乙炔钠（或乙炔锂） 6 氢氧化铵 1000 取出水洗、晾干。或者，涂一层丙烯基三乙氧基硅烷后干燥30min。
其它材料表面处理方法 一、玻璃表面处理法 1、溶剂洗涤法 先用丙酮洗涤，再用三氯乙烯蒸气脱脂，然后用喷砂器轻喷 一些微粉，在真空下将微粉吸净，最后用干净空气吹干。 2、脱脂与溶剂处理法 先脱脂，然后在以铬酸1份，蒸馏水4份配成的溶液中， 于室温下浸渍15-20min，再用蒸馏水洗净，在82-93°C干燥20-30min。 3、超声波洗涤法 先在超声波洗涤槽中处理，然后用蒸馏水洗净，室温下干 燥。 4、洗涤剂处理法 先用金刚砂皮沾中性洗涤剂轻轻擦拭，再用蒸馏水洗净， 室温下干燥。 二、陶瓷表面处理法 1、研磨法 用细砂纸轻轻打磨，再用干燥空气吹净细粉。 2、酸处理法 先在用重铬酸钠3.5份、浓硫酸200份（或铬酸1份，水4份）配 成的处理溶液中，于室温下浸渍10-15min，再用水洗净，65°C下干燥。 三、混凝土表面处理法 主要采用酸洗法，有以下两种： （1）先用硬毛刷沾高效洗涤剂，将表面污物除去，并用冷水冲洗；再进行 喷砂或打磨，除去1-2mm厚的表层，并用干净空气吹去细粉；然后将15份盐酸、 85份水配成的溶液涂于表面（用量约为1.13L/m2），在室温下放置20min；最后 用泵打高压冷水冲洗至中性，干燥。 （2）先用硬毛刷配以洗涤剂刷洗表面，用有压力的冷水冲洗； 再用1份盐酸、 2份水配成的溶液在室温下涂敷， 放置15min，然后用冷水冲 洗，再用氨3份，水97份配成的氨水中和至中性；最后用有压力的冷水冲洗干净， 在室温下干燥。 四、木材表面处理法 适当刨光，并以木砂纸适当粗化，并控制含水量低于6-12%。对软木，可涂 敷一层底胶以增加胶接强度。
对天然橡胶，在浓硫酸中浸渍10-15min，待硬的表面生成后，用蒸馏水洗净（或先 以5-10%的氨水浸渍5min后再洗净），在室温下干燥。再把橡胶弯折，使表面产生细裂 缝，经增加表面积，提高胶接强度。 对合成橡胶，先用甲醇擦拭，再在浓硫酸中浸渍10-15min，然后用蒸馏水洗净。再 用28%的氨溶液，于室温下浸渍5-10min，再用蒸馏水洗净。并且反复弯折，使表面产 生细裂缝。
4.5 在纤维、纺织品加工中的应用 在纤维、纺织品加工中,等离子体技术是一种符合环保 要求的新型工艺,越来越受到人们的重视。等离子体处 理织物可以改善其表面性能、机械性能、印染性能等。 如等离子体处理可使PP、PET、PBT纤维织物具有高 亲水性;等离子体的部分净化和激活作用可提高涂层剂 粘合力;常压等离子体处理不会影响织物的原有色泽和 表面粗糙度等。 4.6 在微电子工业应用 主要用作集成电路制备中硅片表面高分子覆层的刻蚀, 去除;改善聚合物电子元件表面电性能;增加高分子绝 缘膜与线路板的黏结性能等
1.2 自由基链转移法 安息香类引发剂在UV照射下发生均裂,产生两种自由基:
该体系的缺点是小分子自由基,如(I)能引发均 聚合,故表面接枝链和均聚链能同时生成。在 特定条件下,如单体浓度很低,表面自由基浓度 很大时,也是一种有效的表面接枝体系。
经木锉适当粗化表面后，在下述溶液中于室温下浸渍数分钟： 乙炔钠（或乙炔锂） 6 氢氧化铵 1000 取出水洗、晾干。或者，涂一层丙烯基三乙氧基硅烷后干燥30min。
其它材料表面处理方法 一、玻璃表面处理法 1、溶剂洗涤法 先用丙酮洗涤，再用三氯乙烯蒸气脱脂，然后用喷砂器轻喷 一些微粉，在真空下将微粉吸净，最后用干净空气吹干。 2、脱脂与溶剂处理法 先脱脂，然后在以铬酸1份，蒸馏水4份配成的溶液中， 于室温下浸渍15-20min，再用蒸馏水洗净，在82-93°C干燥20-30min。 3、超声波洗涤法 先在超声波洗涤槽中处理，然后用蒸馏水洗净，室温下干 燥。 4、洗涤剂处理法 先用金刚砂皮沾中性洗涤剂轻轻擦拭，再用蒸馏水洗净， 室温下干燥。 二、陶瓷表面处理法 1、研磨法 用细砂纸轻轻打磨，再用干燥空气吹净细粉。 2、酸处理法 先在用重铬酸钠3.5份、浓硫酸200份（或铬酸1份，水4份）配 成的处理溶液中，于室温下浸渍10-15min，再用水洗净，65°C下干燥。 三、混凝土表面处理法 主要采用酸洗法，有以下两种： （1）先用硬毛刷沾高效洗涤剂，将表面污物除去，并用冷水冲洗；再进行 喷砂或打磨，除去1-2mm厚的表层，并用干净空气吹去细粉；然后将15份盐酸、 85份水配成的溶液涂于表面（用量约为1.13L/m2），在室温下放置20min；最后 用泵打高压冷水冲洗至中性，干燥。 （2）先用硬毛刷配以洗涤剂刷洗表面，用有压力的冷水冲洗； 再用1份盐酸、 2份水配成的溶液在室温下涂敷， 放置15min，然后用冷水冲 洗，再用氨3份，水97份配成的氨水中和至中性；最后用有压力的冷水冲洗干净， 在室温下干燥。 四、木材表面处理法 适当刨光，并以木砂纸适当粗化，并控制含水量低于6-12%。对软木，可涂 敷一层底胶以增加胶接强度。
第六章 表面改性
糙疏松θ109° ～ 93° ↘52°～16°
表面张力 18↗50 mN/m
污染问题
2.气体热氧化法
PO 经空气、O2 O3氧化后，引入了-OH、 -C=O、-COOH→↗印染性、粘结性、涂饰性
要求：设备与材料形状匹配，使用受到限 制
3.火焰处理法
机理： a 驱赶低分子物，清洁表面，清除弱边界
层 b 高温火焰下，引入-C=O、-COOH、-COOR ↗表面张力 应用：大而厚制品的表面处理，T高达
3.分类
是否发生化学反应：
表面机械改性 表面物理改性： 表面涂覆改性
表面真空镀、溅射、喷射 表面物理沉积
表面火焰改性 表面溶液处理 表面放电、射线辐射 表面化学改性：表面电镀、离子镀 表面接枝 表面渗氮 表面化学气相沉积 ……
按改性过程体系的存在形态
按表面是否增加化学物质
未增加其它物质： 机械、放电、溅射、射线辐射
2800℃
4.电晕处理
电晕处理，也称火花处理，是将2—— 100kV，2——10kHz的高频高压施加于 放电电极上，以产生大量的等离子气体 及臭氧，与聚烯烃表面分子直接或间接 作用，使其表面分子链上产生碳基和含 氮基团等极性基团，表面张力明显提高， 加之糙化其表面，从而改善表面的粘附 性，达到表面预处理的目的。
②非极性高分子—印墨、粘合剂吸附在表面
③结晶度高。化学稳定性好，溶胀溶解困难， 溶剂很难使高分子链成链或扩散、缠结
④表面存在弱边界层：杂质、助剂、污染等 外因
改性方法
表面改性的设计思路
①提高材料的表面能; ②在聚烯烃等难粘高分子材料表面的分子
链上引入极性基团; ③提高制品表面的粗糙度; ④消除制品表面的弱边界层。
③表面元素
表面张力 18↗50 mN/m
污染问题
2.气体热氧化法
PO 经空气、O2 O3氧化后，引入了-OH、 -C=O、-COOH→↗印染性、粘结性、涂饰性
要求：设备与材料形状匹配，使用受到限 制
3.火焰处理法
机理： a 驱赶低分子物，清洁表面，清除弱边界
层 b 高温火焰下，引入-C=O、-COOH、-COOR ↗表面张力 应用：大而厚制品的表面处理，T高达
3.分类
是否发生化学反应：
表面机械改性 表面物理改性： 表面涂覆改性
表面真空镀、溅射、喷射 表面物理沉积
表面火焰改性 表面溶液处理 表面放电、射线辐射 表面化学改性：表面电镀、离子镀 表面接枝 表面渗氮 表面化学气相沉积 ……
按改性过程体系的存在形态
按表面是否增加化学物质
未增加其它物质： 机械、放电、溅射、射线辐射
2800℃
4.电晕处理
电晕处理，也称火花处理，是将2—— 100kV，2——10kHz的高频高压施加于 放电电极上，以产生大量的等离子气体 及臭氧，与聚烯烃表面分子直接或间接 作用，使其表面分子链上产生碳基和含 氮基团等极性基团，表面张力明显提高， 加之糙化其表面，从而改善表面的粘附 性，达到表面预处理的目的。
②非极性高分子—印墨、粘合剂吸附在表面
③结晶度高。化学稳定性好，溶胀溶解困难， 溶剂很难使高分子链成链或扩散、缠结
④表面存在弱边界层：杂质、助剂、污染等 外因
改性方法
表面改性的设计思路
①提高材料的表面能; ②在聚烯烃等难粘高分子材料表面的分子
链上引入极性基团; ③提高制品表面的粗糙度; ④消除制品表面的弱边界层。
③表面元素
第6章表面改性2
（3）不加敏化剂
先将聚合物表面氧化使生成一层过氧化物，随后 在不加敏化剂的情况下，再利用紫外光照射，利 用过氧化物分解出的自由基和单体加成聚合，将 希望的单体接枝到聚合物表面。
中国科学院化学研究所的胡兴洲等利用此方法把 光稳定剂甲基丙烯酸酯（MTMP）接枝到经表面 热氧化后的聚丙烯（PP） 和聚乙烯（PE）膜上， 改善了膜的稳定性。
其二：聚烯烃、氟塑料等均属于非极性高分子材 料，印墨、胶粘剂吸附在非极性高分子表面，只 能形成较弱的色散力，因而粘附性能较差。
其三：这些材料结晶度高，化学稳定性好，溶胀 和溶解都要比非结晶高分子困难，当溶剂性胶粘 剂（或油墨、溶剂）涂在难粘材料表面，很难发 生高聚物分子链成链或互相扩散、缠结，不能形 成较强的粘附力。
(2) C1s峰向低能方向移动。这说明表面处理的深 度达到5-10nm，在此范围内氟已完全被除去并 发生碳化作用，还引进了大量的C=C双键以及羰 基和羧基。
6.3.2 酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物 工业中用铬酸洗液作为清洗液。 还可以用：硫酸铵－硫酸银溶液；双氧水；高锰
酸钾－硝酸；氯磺酸；王水等。
铬酸洗液作用机理：
铬酸清洗液主要是清除无定形或胶态区，处理后 聚合物表面形成复杂的几何形状，使聚合物表面 的润湿性和粘合性均大大提高。
在ABS表面，铬酸主要腐蚀丁二烯橡胶粒子，在 表面产生许多空穴，造成大量的机械固着点，有 利于喷镀金属。
铬酸作用机理：
铬酸处理具体步骤：
重铬酸钠（钾）4.4份，蒸馏水7.1份，浓硫酸88.5 份，配置处理液。
20世纪50~60年代，射线或电子束高能辐射应 用较多；
目的：在纤维素、羊毛、橡胶等材料的表面接上 一层烯类单体的均聚物；
第六章-表面改性技术-表面热处理ppt课件
承受交变载荷、冲击载荷的零件，表面比心 部承受较高的应力，且表面由于受到磨损、腐蚀 等，故零件表面失效较快，需进行表面强化，使 零件表面具有较高的强度、硬度、耐磨性、疲劳 极限、耐腐蚀性；而心部仍保持足够的塑性、韧 性，防止脆断，即具有“外硬内韧”组织。
一、表面淬火的概念
表面淬火是通过对钢件表面快速加热与立 即冷却相结合，在零件表面获得淬火马氏体层 的热处理方法。
b、活性原子被钢吸收，并由表及里扩散，在 表层（扩散层）形成固溶体或化合物
二、钢的渗碳
1、渗碳：是向钢表层渗入碳原子的过程。
2、渗碳目的：
提高钢表层的含碳量，经热处理后， 使表层具有高硬度，高耐磨性，而心部 仍保持一定的强度，较高的塑、韧性。
Hale Waihona Puke 3、渗碳钢材：采用低碳钢，低碳合金钢 （零件心部塑、韧性很好）
3、化学热处理进行的必要条件
a、材料本身对欲渗的活性原子具有一定的溶解 度，或具有与活性原子形成化合物的能力。
b、渗入的原子必须具有化学活性和较大的扩散 能力。
4、化学热处理的基本过程
a、将钢材和介质加热到高温，以提高对活性 原子的溶解度，提高活性原子扩散能力； 同时介质在高温下分解，产生活性原子。
疲劳强度、耐腐蚀性。
3、氮化用钢：含有Al、Mo、V、Ti 等合金元素
的钢。
最典型的: 38 CrMoAl ，35 CrMo ，18 CrNiW 4、氮化组织：钢件表面形成一层陶瓷层 AlN、
MoN 、VN、 TiN 。
5、气体氮化
①原理：
400～600℃
2NH3
3H2+ 2[N]
活性[N]原子被钢吸收后，在表层形成氮化物。
（1） 感应加热的原理
一、表面淬火的概念
表面淬火是通过对钢件表面快速加热与立 即冷却相结合，在零件表面获得淬火马氏体层 的热处理方法。
b、活性原子被钢吸收，并由表及里扩散，在 表层（扩散层）形成固溶体或化合物
二、钢的渗碳
1、渗碳：是向钢表层渗入碳原子的过程。
2、渗碳目的：
提高钢表层的含碳量，经热处理后， 使表层具有高硬度，高耐磨性，而心部 仍保持一定的强度，较高的塑、韧性。
Hale Waihona Puke 3、渗碳钢材：采用低碳钢，低碳合金钢 （零件心部塑、韧性很好）
3、化学热处理进行的必要条件
a、材料本身对欲渗的活性原子具有一定的溶解 度，或具有与活性原子形成化合物的能力。
b、渗入的原子必须具有化学活性和较大的扩散 能力。
4、化学热处理的基本过程
a、将钢材和介质加热到高温，以提高对活性 原子的溶解度，提高活性原子扩散能力； 同时介质在高温下分解，产生活性原子。
疲劳强度、耐腐蚀性。
3、氮化用钢：含有Al、Mo、V、Ti 等合金元素
的钢。
最典型的: 38 CrMoAl ，35 CrMo ，18 CrNiW 4、氮化组织：钢件表面形成一层陶瓷层 AlN、
MoN 、VN、 TiN 。
5、气体氮化
①原理：
400～600℃
2NH3
3H2+ 2[N]
活性[N]原子被钢吸收后，在表层形成氮化物。
（1） 感应加热的原理
第6章-表面改性1
（1）宏观上呈电中性，电离度范围为10-4 ~1； （2）其状态主要取决于组成、粒子密度和温度。 如，根据粒子的温度，可分为： 热平衡等离子体
温度很高，104K，有机物分解或裂解；用于生成 耐高温的无机物质；
非平衡态等离子体 温度300~500K，聚合反应或高分子材料表面改 性。
6.2.2 等离子体改性方法
通常涉及的化学反应有：
等离子体化学气相沉积、
等离子体刻蚀、 化学蒸发、 等离子体表面反应。
如应用射频辉光放电等离子体对高分子材料进行 表面改性，常用以下方法： （1）利用非聚合性气体的等离子体进行表面反 应。 Ar、H2、O2、N2、空气等无机气体 在聚合物表面引入特定的官能团--产生表面刻 蚀--形成交联结构层或自由基。
等离子体引发表面接枝方法有四种：
①表面经等离子体处理后，接触气化了的单体进 行接枝聚合，即气相法。此法由于单体浓度低， 与材料表面活性点接触机会少，接枝率低。 ②材料表面经等离子体处理后，不与空气接触， 直接进入液态单体内进行接枝聚合，即脱气液相 法。该法可提高接枝率，但同时产生均聚物而影 响效果。
等离子体的影响参数
迄今为止，国内外的诸多研究和实践都表明了等 离子体的参数对等离子体化学反应的重要影响， 表现为： （1）等离子体中的电子、离子、中性粒子之间 的相互作用十分复杂，强烈依赖于各个微观参数 和宏观参数；
（2）等离子体与固体表面相互作用又使等离子 体聚合等工艺进一步复杂化。
因此，在实际工作中，我们可以通过将等离子外 部参数中的反应室、几何因子、放电频率和基材 温度等条件固定下来，
温度很高，104K，有机物分解或裂解；用于生成 耐高温的无机物质；
非平衡态等离子体 温度300~500K，聚合反应或高分子材料表面改 性。
6.2.2 等离子体改性方法
通常涉及的化学反应有：
等离子体化学气相沉积、
等离子体刻蚀、 化学蒸发、 等离子体表面反应。
如应用射频辉光放电等离子体对高分子材料进行 表面改性，常用以下方法： （1）利用非聚合性气体的等离子体进行表面反 应。 Ar、H2、O2、N2、空气等无机气体 在聚合物表面引入特定的官能团--产生表面刻 蚀--形成交联结构层或自由基。
等离子体引发表面接枝方法有四种：
①表面经等离子体处理后，接触气化了的单体进 行接枝聚合，即气相法。此法由于单体浓度低， 与材料表面活性点接触机会少，接枝率低。 ②材料表面经等离子体处理后，不与空气接触， 直接进入液态单体内进行接枝聚合，即脱气液相 法。该法可提高接枝率，但同时产生均聚物而影 响效果。
等离子体的影响参数
迄今为止，国内外的诸多研究和实践都表明了等 离子体的参数对等离子体化学反应的重要影响， 表现为： （1）等离子体中的电子、离子、中性粒子之间 的相互作用十分复杂，强烈依赖于各个微观参数 和宏观参数；
（2）等离子体与固体表面相互作用又使等离子 体聚合等工艺进一步复杂化。
因此，在实际工作中，我们可以通过将等离子外 部参数中的反应室、几何因子、放电频率和基材 温度等条件固定下来，
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
● 聚合物表面经火焰处理处理后，粘接性和可润湿 性得到改善。
12
火焰处理和热处理
聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、 桶等常用火焰处理来提高其表面的印刷性和粘结性 。
研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的含 氧量可达16.6％，且表面含氧量随火焰强度的增加 而增多。火焰的氧化深度大于12nm，火焰处理后 表面出现C－O，C＝O，COO－等基团，表面能 增大，与水的接触角减小，与环氧树脂的粘结强度 从4.2MPa提高到14.9MPa。
7
电晕放电处理
电晕放电处理方式
1. 在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。 优点：处理效果好； 限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合；
2. 在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。 限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。
3. 进行两次处理。 既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量
9
电晕放电处理
图6-2
电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力 显著提高。
10
6.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表 面进行瞬间高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达 到处理的目的。
可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁 烷、天然气和一定比例的空气或氧气；
14
火焰处理和热处理
• 聚合物中常常加有抗氧剂，抗氧剂对火焰氧化没有影响，
对热氧化却有很大影响。
No
• 热氧化是按自由基机理进行的，引发阶段是通过热活化慢
速产生高分子自由基：
Image
R H 热 活 R 化 H ( 或 R 1 R 2 ) • 抗氧剂可消除热氧化产生的聚合物自由基而使整个氧化反
第6章-高分子材料的表面改性方 法
• Good-Girifalco方程
• 固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力 • 由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的临界表面张力可导出状
态方程：
2
引言
• 聚合物表面：表面能低、化学惰性、表面被污染以 及存在弱边界层等问题。
由基、光子等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体 系为电中性。 ● 等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放 电、高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生 出来的。 ● 地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离 子体态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。
16
等离子体表面改性
6
6.1 电晕放电处理
● 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃
是非极性材料，有高度的
结晶性，其表面的印刷、
粘接、涂层非常困难。电
晕放电因简便易行，处理
效果好，是聚烯烃薄膜中
最常用的表面处理方法。
图6-1
● 电晕放电装置示意图
当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、 负离子。物理性能：接触角，表面张力的测试； ● 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色
性、表面电阻率等） ● 表面形貌：电子显微镜观察（SEM、TEM、AFM）； ● 表面化学组成：X射线光电子谱（X射线光电子能谱仪
XPS、ESCA); FTIR－ATR；
5
常用表面改性的方法
● 电晕放电处理: 氧化 ● 火焰处理: 氧化 ● 化学改性: 氧化, 粗糙化表面 ● 等离子体改性: 交联,引入官能团等 ● 辐照改性: 引入不同的聚合物链 ● 光化学改性: 引入不同的聚合物链 ● 力化学改性: 引入不同基团或聚合物链 ● 偶联剂改性: 引入不同基团
13
火焰处理和热处理
• 热处理是把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使 其表面被引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物， 从而获得可润湿性和粘结性。热处理的温度只有几百 度（<500℃），远低于火焰处理的温度，因而处理 时间较长。
• 火焰处理和热处理的优点是设备要求不高，工艺简单 ，处理成本低，处理效果好，工业上应用较广。但处 理大型或结构复杂的制品比较困难，高温下稍有不慎 ，制品易发生变形。
• 聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比 如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进 行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表 面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加 弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性 等。
3
汽车的前后保险杆
聚乙烯手提袋的印 刷
4
聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化， 表面改性的效果往往由材料使用性能评估
瞬间：0.01-0.1s内；高温：1000-2700 ℃； 氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入 含氧基团，并随着发生断链反应。
11
火焰处理和热处理
● 火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基 、离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、 OH和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢 ，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合 物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和 不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。
以等离子体存在的星系和星云
人造等离子体示例
地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等； 人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。
17
等离子体表面改性
等离子体：热等离子体，冷等离子体和混合等离子体
电晕的危害：1. 输电线上如果有电晕发生，则会有电晕电流，引起电力损 耗；2. 电晕放电具有脉冲的性质，会对广播电视产生干扰；3. 强的电磁场 会对人体健康产生影响，可能引起血压和脉搏的变动、心脏无节律波动、易
于激动和疲劳等。
8
电晕放电处理
● 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自 由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形 成各种极性基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿 性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的 附着力显著改善。
应淬灭，因而阻止热氧化的进行
• 火焰氧化是由存在于火焰中的自由基引发的，由于火焰中 的自由基快速产生，大量存在，聚合物自由基的产生已不 是速度决定步骤，所以抗氧剂对火焰氧化没有影响。
15
6.3 等离子体表面改性
● 等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的 气体。与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自
12
火焰处理和热处理
聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、 桶等常用火焰处理来提高其表面的印刷性和粘结性 。
研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的含 氧量可达16.6％，且表面含氧量随火焰强度的增加 而增多。火焰的氧化深度大于12nm，火焰处理后 表面出现C－O，C＝O，COO－等基团，表面能 增大，与水的接触角减小，与环氧树脂的粘结强度 从4.2MPa提高到14.9MPa。
7
电晕放电处理
电晕放电处理方式
1. 在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。 优点：处理效果好； 限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合；
2. 在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。 限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。
3. 进行两次处理。 既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量
9
电晕放电处理
图6-2
电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力 显著提高。
10
6.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表 面进行瞬间高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达 到处理的目的。
可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁 烷、天然气和一定比例的空气或氧气；
14
火焰处理和热处理
• 聚合物中常常加有抗氧剂，抗氧剂对火焰氧化没有影响，
对热氧化却有很大影响。
No
• 热氧化是按自由基机理进行的，引发阶段是通过热活化慢
速产生高分子自由基：
Image
R H 热 活 R 化 H ( 或 R 1 R 2 ) • 抗氧剂可消除热氧化产生的聚合物自由基而使整个氧化反
第6章-高分子材料的表面改性方 法
• Good-Girifalco方程
• 固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力 • 由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的临界表面张力可导出状
态方程：
2
引言
• 聚合物表面：表面能低、化学惰性、表面被污染以 及存在弱边界层等问题。
由基、光子等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体 系为电中性。 ● 等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放 电、高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生 出来的。 ● 地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离 子体态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。
16
等离子体表面改性
6
6.1 电晕放电处理
● 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃
是非极性材料，有高度的
结晶性，其表面的印刷、
粘接、涂层非常困难。电
晕放电因简便易行，处理
效果好，是聚烯烃薄膜中
最常用的表面处理方法。
图6-1
● 电晕放电装置示意图
当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、 负离子。物理性能：接触角，表面张力的测试； ● 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色
性、表面电阻率等） ● 表面形貌：电子显微镜观察（SEM、TEM、AFM）； ● 表面化学组成：X射线光电子谱（X射线光电子能谱仪
XPS、ESCA); FTIR－ATR；
5
常用表面改性的方法
● 电晕放电处理: 氧化 ● 火焰处理: 氧化 ● 化学改性: 氧化, 粗糙化表面 ● 等离子体改性: 交联,引入官能团等 ● 辐照改性: 引入不同的聚合物链 ● 光化学改性: 引入不同的聚合物链 ● 力化学改性: 引入不同基团或聚合物链 ● 偶联剂改性: 引入不同基团
13
火焰处理和热处理
• 热处理是把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使 其表面被引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物， 从而获得可润湿性和粘结性。热处理的温度只有几百 度（<500℃），远低于火焰处理的温度，因而处理 时间较长。
• 火焰处理和热处理的优点是设备要求不高，工艺简单 ，处理成本低，处理效果好，工业上应用较广。但处 理大型或结构复杂的制品比较困难，高温下稍有不慎 ，制品易发生变形。
• 聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比 如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进 行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表 面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加 弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性 等。
3
汽车的前后保险杆
聚乙烯手提袋的印 刷
4
聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化， 表面改性的效果往往由材料使用性能评估
瞬间：0.01-0.1s内；高温：1000-2700 ℃； 氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入 含氧基团，并随着发生断链反应。
11
火焰处理和热处理
● 火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基 、离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、 OH和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢 ，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合 物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和 不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。
以等离子体存在的星系和星云
人造等离子体示例
地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等； 人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。
17
等离子体表面改性
等离子体：热等离子体，冷等离子体和混合等离子体
电晕的危害：1. 输电线上如果有电晕发生，则会有电晕电流，引起电力损 耗；2. 电晕放电具有脉冲的性质，会对广播电视产生干扰；3. 强的电磁场 会对人体健康产生影响，可能引起血压和脉搏的变动、心脏无节律波动、易
于激动和疲劳等。
8
电晕放电处理
● 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自 由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形 成各种极性基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿 性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的 附着力显著改善。
应淬灭，因而阻止热氧化的进行
• 火焰氧化是由存在于火焰中的自由基引发的，由于火焰中 的自由基快速产生，大量存在，聚合物自由基的产生已不 是速度决定步骤，所以抗氧剂对火焰氧化没有影响。
15
6.3 等离子体表面改性
● 等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的 气体。与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自