二氧化碳加氢合成二甲醚CuO_ZnO_SiO_2_HZSM_5型催化剂的研究
二氧化碳加氢合成二甲醚的研究进展
摘 要 ： 二甲醚是近年来开发的重要的有机化工产品， 在现代化工生产中应用非常广泛。本文综￣ Ｔ－ ＿－ －氧化碳加氢合成二甲
醚的反应机理 、 化剂的研究进展 ， 阐述 了催 化剂的制备方法及助剂 的添加对 其催 化剂性能的影响。 催 并
ｐ ｉｄ ｉ ｄ ｒ ｈ ｍｉａ ｎ ｉ ｅ ｒ ｇ ｍａ ｕ ａ ｔ ｒ ．Ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ａ ｄ ｔ ｅｃ ｔｌ ｓ ｏ Ｏ２ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔ ｎ ｓｎ ｈ ｓ ｅ ｌ ｎ ｍｏ ｅ ｎ ｃ ｅ ｃ ｅ ｇｎ ｅ ｉ ｎ ｆｃ ｕ ｅ ｈ ｅ ｃ ｉ ｃ ａ ｉｍ ｎ ｈ ａａｙ ｔ ｆ ｅ ｌ ｎ ｏ Ｃ ｄ ｏ ｅ ａｉ ｙ ｔｅ ｉ ｈ ｏ ｚ ｄ ｍｅ ｈ ｌｅｈ ｒｗ ｒ ｅ ｉ ｗ ｄ，ａ ｄ ｔｅ ｅｆｃ ｆｐ ｅ ａａ ｉｎ ｍｅｈ ｄ ａ ｄ ａ ｄｔ ｅ ｎ ｔ ｅ ｃ ｔｌ ｓ ａ ｔ ｉ ｅ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｉ ｔ ｙ ｔ ｅ ｅ ｅ ｒ ｖｅ ｅ ｎ ｈ ｆ ｔｏ ｒ ｐ ｒ ｔ ｔ ｏ ｎ ｄ ｉ ｖ ｓ ｏ ｈ ａａｙ ｔ ｃ ｉ ｔ ｗ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ． ｅ ｏ ｉ ｖｙ Ｋｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｔ ｅ ；ｃ ｒ ｏ ｉｘ ｄ ；ｃ ｔ ｙ ｔ ｙ ｗｏ ｄ ：ｄ ｍｅｈ ｌｅｈ ｒ ａ ｂ ｎ ｄ ｏ ｉ ｅ ａａ ｓ ｌ ｓ
杨 明霞等 采用 共沉 淀浸渍法制备 的 Ｃ ｕ—Ｍｎ— ｎ—Ｙ系 Ｚ （ｎ ／ （ ｎ Ｃ ｕ—Ｚ Ｏ—Ａ 催化剂 的分 散 ，制得 的复 合催 化剂 酸强 度 较 列 催 化剂 中 ｎ Ｚ ）ｎ Ｍ ）摩 尔 比对 催 化 剂 性 能 有 较 大 的 影 响 ， ｎ １ Ｏ 高， 酸性位分布相对集 中，因此二 甲醚的收率较高。 当 ｎ Ｚ ）ｎ Ｍ ） （ ｎ ／ （ ｎ 比例 在 １２～１３时 ， ／ ／ 催化 剂对 Ｃ Ｏ加 Ｈ 一 步
催化剂在CO2催化加氢中应用的研究进展
催化剂在CO2催化加氢中应用的研究进展近年来，随着环保意识的不断增强以及对资源的高度需求，CO2催化加氢逐渐成为了化学领域的研究热点之一。
在CO2催化加氢中，催化剂是至关重要的因素之一。
本文旨在浅谈催化剂在CO2催化加氢中的应用研究进展，探究其理论及实际应用价值。
一、CO2催化加氢的研究意义CO2催化加氢是旨在将CO2转化为高附加值的化学品，如甲醇、甲烷、氨等，从而实现对温室气体减排的有效控制和对可再生能源的高效利用。
与此同时，CO2催化加氢还可以有效地降低传统石化工业中对石化资源的依赖，促进绿色低碳经济发展。
二、催化剂种类及其性能1、纳米材料催化剂纳米材料催化剂是一种优势催化剂，具有比较小的颗粒尺寸、更大的比表面积和更高的反应能力。
此外，纳米材料催化剂还具有优异的化学稳定性、耐高温受热性能和化学反应活性等特点。
目前，用于CO2催化加氢的纳米材料催化剂主要有金属纳米颗粒、多孔材料和复合材料等。
2、贵金属催化剂贵金属催化剂是目前被广泛研究和应用的催化剂之一，主要由钯、铜、银等元素组成。
贵金属催化剂通过调整活性中心和表面反应活性位点，可以有效地提高CO2催化加氢的反应效率。
同时，贵金属催化剂还具有优异的化学稳定性和耐高温性能。
3、非贵金属催化剂与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂具有无贵金属成分、更高的原子经济性和成本效益等优点。
预计在未来的CO2催化加氢研究中，非贵金属催化剂将成为重要的研究方向。
三、催化剂的修饰方式催化剂的修饰方式是影响催化剂活性和选择性的重要因素之一，主要包括催化剂载体的调整、催化剂表面修饰和催化剂的添加等。
1、催化剂载体的调整催化剂载体的调整是一种常用的催化剂修饰方法。
通过改变催化剂的载体类型和形貌等，并以氧化铝、活性炭、MgO等材料作为载体，可以有效地提高催化剂的比表面积、提高催化剂的稳定性和化学反应活性等性能。
2、催化剂表面修饰催化剂表面修饰是一种常规的催化剂修饰方式。
通过在催化剂表面引入氧化物、酸/碱性中心、金属修饰等活性位点，可以提高催化剂反应活性和降低催化剂的毒化作用，从而实现CO2催化加氢反应的高效进行。
二氧化碳催化加氢及其研究进展
二氧化碳催化加氢及其研究进展一、本文概述二氧化碳（CO₂）作为一种常见的温室气体，对全球气候变化产生了深远的影响。
然而，除了其对环境的负面影响外，CO₂也是一种丰富的碳源，具有潜在的化学利用价值。
近年来，通过催化加氢技术将CO₂转化为有用的化学品和燃料，已成为化学和能源领域的研究热点。
本文旨在全面概述二氧化碳催化加氢技术的研究现状、发展动态以及面临的挑战，以期为该领域的进一步研究和工业应用提供参考。
我们将首先介绍CO₂催化加氢的基本原理和催化剂类型，包括金属催化剂、非金属催化剂以及双金属催化剂等。
随后，我们将综述不同催化剂在CO₂加氢反应中的性能表现，包括活性、选择性和稳定性等方面。
我们还将探讨反应条件（如温度、压力、溶剂等）对催化加氢过程的影响，以及催化剂的再生和循环利用问题。
在总结现有研究成果的基础上，我们将分析当前CO₂催化加氢技术所面临的挑战，如催化剂活性不足、选择性差、稳定性差以及能耗高等问题。
我们还将展望未来的研究方向，包括新型催化剂的设计与开发、反应机理的深入研究以及反应过程的优化与控制等。
通过本文的阐述，我们期望能够为读者提供一个全面而深入的了解CO₂催化加氢技术的研究进展和前景，为推动该领域的可持续发展贡献力量。
二、二氧化碳催化加氢的基本原理二氧化碳催化加氢是一种将二氧化碳转化为有价值化学品的重要方法。
其基本原理在于利用催化剂将二氧化碳与氢气在适当的温度和压力下进行反应，生成一氧化碳或甲醇等化学品。
催化剂在反应中起到了关键作用。
常见的催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂和金属有机框架催化剂等。
这些催化剂能够降低反应的活化能，使反应在较低的温度和压力下进行。
二氧化碳催化加氢的反应过程涉及多个步骤。
在金属催化剂的作用下，氢气首先被吸附在催化剂表面，形成活性氢物种。
然后，二氧化碳分子与活性氢物种发生反应，生成中间产物，如甲酸或甲醇等。
这些中间产物进一步加氢或分解，最终生成目标产物。
二氧化碳对氧化锆基催化剂上异构合成反应的影响
二氧化碳对氧化锆基催化剂上异构合成反应的影响李映伟;贺德华;董国立;朱起明【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2004(033)0z1【摘要】研究了ZrO2及15.3%Al2O3-0.5%K2O-ZrO2催化剂上一氧化碳加氢合成异丁烯的反应,考察了合成气中添加二氧化碳对异构合成反应中二氧化碳、烃类产物的生成量和烃类产物中i-C4烃选择性的影响.结果表明,在异构合成反应的合成气原料中添加CO2能够抑制反应过程中CO2的生成,而二氧化碳的存在对烃类产物的选择性及收率影响不大.利用该技术可以进行反应尾气打循环而不用分离二氧化碳,从而提高合成气原料的利用率.【总页数】2页(P327-328)【作者】李映伟;贺德华;董国立;朱起明【作者单位】清华大学,化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,分子催化与定向转化研究室,北京,100084;清华大学,化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,分子催化与定向转化研究室,北京,100084;清华大学,化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,分子催化与定向转化研究室,北京,100084;清华大学,化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,分子催化与定向转化研究室,北京,100084【正文语种】中文【中图分类】TQ203.2【相关文献】1.功能化试剂的种类对固载钌基催化剂上的二氧化碳加氢合成甲酸反应的影响 [J], 于英民;张一平;费金华;郑小明2.制备参数对催化剂上异构合成反应性能的影响 [J], 董国利;师磊;贺德华3.添加氧化锆对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5性能的影响 [J], 王忠元;李静莉;曲风枫;李春波;魏树权;田英4.二氧化硅固载Ru基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸的研究(Ⅲ):配体对催化剂反应性能的影响 [J], 张一平;费金华;于英民;郑小明5.聚乙烯纳米纤维在rac-乙烯双茚基二氧化锆／MAO催化剂上的生长 [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
CO2加氢合成二甲醚催化剂的研究进展
点分析 了复 合型催 化 剂的优 势 及发展 前景 。 【 关键 词】 甲醚 ；催 化剂 ；二 氧化 碳 ；加氢 二 【０Ｉ￣类 号】Ｑ ｏＩ ｆ ｔ Ｔ 【 文献标 识； ｌ ｉ ｆＡ ￣
ｆ 文章 ￣
］ｏ７１６（０ ＯＯ 一０００ １ｏ ．８ ５２ １）ｌ ８ ２ ０
Ａｄｖ ｎｃ ｓｉ ｔ ｙ ｏ ｔ ｌ ｓ ｓｆ ｒＤｉ ｅ ｈ ｌＥｔ ｒ Ｓｙ ｔ ｓｓｆ ｏ ａ ｅ ｎ Ｓ ｕｄ ｆＣａ ａ ｙ ｔ ｏ ｍ ｔ ｙ ｈｅ ｎ ｈｅ ｉ ｒ ｍ Ｃ０ ２ Ｈ ｙ ｒ ｇ ｎａ ｉ ｎ ｄ ０ ｅ ｔ０
Ｘ ｕ Ｊ ｎ ｎ Ｌｉ ｕ ｐｅ ｇ， ｕ Ｈｕａ ｅ ， ｕ Ｄ ｉｎ ｉ ｇ， ｎｇＹｕｈ ａ ｗ ｉＨ ａ ｍ ｎ Ｋｏ ｕ
（ ｕ ｅＲｅｅ ｒ ｓ ｔｔ ｏ ｈ ｍｉ ｒ， ｈ ｎ４ ０ ７ ， ｈｎ ） Ｈ ｂ ｉ ｓａｃ Ｉ ｔ ｅ ｆ ｅ ｓ ｙＷｕ ａ ３ ０ ４ Ｃ ｉａ ｈｎｉ Ｃ ｕ ｔ
ｆ ｃ ｓｏ ｎ ｌ ｓｓ ｏ ｕ ｆ ａｙ ｉ ａ
Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄ ： ｉ ｅｈ ｌ ｔ ｅ ｃ ｔ ｌｓ ； ｃ ｒ ｏ ｉ ｘ ｄ ； ｈ ｄ ｏ ｅ ａ ｉ ｎ ｙ ｒ ｓ ｄ ｍ ｔ ｙ ｈ ； ａａｙ ｔ ａｂ ｎ ｄ ｏ ｉ ｅ ｅ ｙｒｇｎｔ ｏ
二 甲醚 （ ｉ ｔｙ ｔｅ 又称 甲醚 ， Ｄｍｅ ｌ ｈ ｒ ｈ ｅ ） 简称 Ｄ ，是 一种 基 础 ＭＥ 化 工 原 料 ，具 有 易 压 缩 、冷 凝 、汽 化 特 性 ，在 燃 料 、农 药 、制 药等化学工业中有许 多独特 的用途【。可作为制冷剂Ｌ、气雾 ｌ Ｊ ２ Ｊ 剂ｌ、清洁燃料＿ Ｊ 还可 用于燃料 电池及制低碳烯烃＿。２ ０ ｊ Ｊ ４， ｏ ０７ Ｊ 年 中 国 Ｄ 年 产 能达 ：２ ０ 万ｔ Ｄ 消 费 中 ，民 用燃 料 占 ＭＥ ｇ ２ Ｊ ｉ ，在 ＭＥ ９ ４％，车 用燃料仅２％，其他用途 占４％ ，Ｄ 作 为民用燃 ｊ ＭＥ 料 已经 开 始 在 山 东 、四 Ｊ 、陕 西 、云 南 、安 徽 、重 庆 等地 推 广 ｉ Ｉ 使 用。 传 统 的ＤＭＥ 成 方 法 主 要 是 甲醇 直 接 脱 水 与 合 成 气 加 氢 合 ￥Ｄ 。 ￣ ＭＥ Ｊ 近年来 ， 因对温室效应和如何利用 自然界 廉价 丰富 的Ｃ ２ Ｏ 资源 合 成 各 种 有 用 的化 学 品的 关 注 ， Ｏ 加 氢合 成ＤＭＥ Ｃ 的研究越来越受到重视 ，已成为碳一化学热 门课题之一 。国 Ｊ 内外 对 Ｃ ２ 氢合 成 Ｄ 催 化 剂 的 研 究 ， 要 包 括 Ｃ ｚ 氢合 Ｏ加 ＭＥ 主 Ｏ加 成 甲醇 催 化 剂 的 研 究 ， 甲醇 脱 水 ￥ ＤＭＥ 化 剂 的研 究 以 及 由 ｉ Ｊ 催 合成催化剂与脱水催 化剂组合 成的复合型催化剂 的研究 。 般认为 ， Ｏ 加氢合成ＤＭＥ Ｃ ２ 反应包含三个相互关联的反 应 ，即 ：甲醇合成反应（） １，甲醇脱水反应（） ２和水汽逆转换 反 应 （） ３。
沉淀温度对CO2加氢合成二甲醚催化剂的影响
文章 编 号 ： ０ １ ７３ （０ ７ ５ ４ ６ ６ １ ０ － ６ １ ２ ０ ）Ｏ 一Ｏ ５ 一Ｏ
沉 淀 温 度 对 Ｃ 加 氢 合 成 二 甲醚 催 化 剂 的 影 响 Ｏ２
赵 彦 巧 陈吉 祥 张继 炎
（ ． 天 津 商 业 大 学 生 物 技 术 与 食 品 科学 学 院 ，天 津 ３０ ３ ； １ ０ １ ４ ２ 天津 大 学 化 工 学 院 ，天 津 ． ３０ ７ ） ０ ０ ２
Ｃ 加氢直 接合 成二 甲醚是 一 条 有 效 利 用 Ｃ 。的途 径 ，兼 有 化 工 、能 源 以及 环 保 等 多重 意义 。 Ｏｚ Ｏ 该过程 多采用 Ｃｕ基催化 剂与 甲醇脱 水组 分 （ 子筛 ） 构成 的复合 催 化 剂 。但 是 ，在 Ｃ 分 ｕ基 催化 剂 的 制备过 程 中 ，制 备条件 不 同会使 所 制备催 化剂 的性能 差别 很大 ，其 中影 响催化 剂 的关键 因素是 催化 剂 母体 一前驱 体的 物相及 组成 。关 于 制备方 法及 制备条 件对催 化 剂前 驱体 物相 和组成 的影 响 ，前 人 已作 了大 量的工作 ，并 取得 了一些 有价 值 的结 果［ 。但是 ，关 于前 驱 体物 相 的生成 机理 及 与催 化剂 活性 １ ］ 相关 的物相 等研究 工作 尚存 在较 多 争论 ［ 。。本 工作 采 用沉 淀法 制 备 Ｃ Ｏ Ｚ Ｏ Ａ１ 组分 ，进 而制 ７ 。 ｕ —ｎ － 。 ０。 成复合 催化 剂 ，考察 了沉 淀温 度对 催化 剂前 驱 体 物相 组 成和 复合 催 化 剂 的 结构 及 对 Ｃ 加 氢直 接合 Ｏ。
７ ，滴完后 继续 搅拌 １ ｎ ～８ ０ｍｉ，老化 ２ｈ ，抽 滤 ，去离子 水洗涤 ，在 ３ ３Ｋ干 燥 １ ，得催化 剂前驱 ８ ２ｈ 体 ，焙 烧后 为 Ｃ Ｏ－ｎ Ａ１０ 催 化剂 。 ｕ Ｚ Ｏ－ 。 。 将 上述 Ｃ ｕ基催 化 剂与 甲醇脱 水催 化 剂组分 ＨＺ Ｍ－ （ 铝 比为 ２ ，南 开大 学催化 剂厂 ）按 质量 Ｓ ５ 硅 ５ 比 ２： １混合 ，充分研 磨 、焙 烧 、成 型后 ，即得 复合催化 剂 Ｃ Ｏ Ｚ Ｏ－ 。 。 ＨＺ Ｍ一 。将沉淀 温度 为 ｕ － ｎ Ａ１ ／ Ｓ ５ ０ ２ ３Ｋ，３ ３Ｋ 等条 件下 制 备 的催化 剂前 驱体 分 别记 为 Ｐ ０和 Ｐ ０等 ，相应 的复合 催 化剂样 品分 别记 ９ ２ ２ ５ 为 Ｃ ｏ和 Ｃ ０等 。本研 究 制备 的催 化剂 样 品 中，Ｃ ／ ｎ Ａ１ （ 化物 质 量 比） 为 ３ ６ １ ２ ５ ｕＺ ／ 比 氧 ／ ／ 。催 化 剂经 还原后 才具 有活 性 ，还原气 为 １： ０ （ 积 比） Ｈ。Ｎ。 １ 体 ／ 混合气 ，空速 ８ ０ｈ 。 ４ 还原 ２ｈ ０ ＿ ，５ ３Ｋ 。
CuO-CeO2-ZrO2／HZSM-5催化CO2加氢直接合成DME
０ 引 言
二 甲醚（ ＭＥ 由于 其燃 烧 热 值 高且 排 放 物 中不 含 Ｓ Ｄ ） 和 Ｎ 而被 誉 为 “ ｌ世 纪 的 清 洁 燃 料 ”】 Ｇ ２ ｌ。受 温 室 效 应 影 ］
ｔ ｒ ａ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ２ ０ Ｃ ，ｐ ｅ ｓ ｒ Ｍ Ｐ ｎ ｏ ｔｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ５ ￣ ｒｓｕ ｅ３ ａ ａ ｄ ＧＨ Ｓ １ ０ ｈ ． ｃ ｒ ｉｇ ｔ ｈ ｘ ｅ ｉ ｎ ａ ｅ ｕ ｔ ，ｔ ｅ ｅ ｉ ｈｇ ｅ ｔ Ｖ ８ ０ ～ Ａｃ ｏ ｄ ｎ ｏ ｔ ｅｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｌ ｓ ｌ ｒ ｓ ｈ ｒ ｉｈ ｓ ｓ
ＨＺ Ｍ－ 子 筛按 照 一 定 质 量 比进 行 机 械 混 合 ， （ 加 氢 直 接 合 成 Ｄ Ｓ ５分 Ｃ） ２ ＭＥ 双 功 能 催 化 剂 。 在 固 定 床 反 应 器 中 ， 度 温
２ ０ 压力 ３ ａ Ｈ２Ｃ ）＝３ １以及 空速 １０ ｈ 的条件 下， 双功 能催 化 剂进 行 了活性评 价。结 果表 明， ５ ℃、 ＭＰ 、 ／ （ ２ ／ ８０ 对 当 （ ｅ／ （ ｒ：１ １时， ０２ Ｃ ）ｎＺ） ／ Ｃ 转化率最 高； １ Ｃ ）ｎ Ｚ ） ／ 当 ＂ ｅ ／ （ ｒ 一１ ３时 ， ＭＥ的选择 性最好 ， ｅ的加入 并未有 效降低 Ｃ ｔ （ Ｄ Ｃ Ｏ
摘 要 采 用 共 沉 淀 法制 备 了一 系列 不 同 ｎ Ｃ ）ｎ Ｚ） 的 Ｃ Ｏ Ｃ Ｏ ～ｒ） 醇合 成 催 化 剂 ， 用 Ｘ 射 线 衍射 （ ｅ／ （ ｒ时 ｕ － ｅ ２Ｚ （（ Ｅ 和 Ｈ２ １ Ｂ Ｔ） 程序升温还原（ 一 Ｒ） Ｈ２ ＴＰ 等手段 对催 化剂进行 了表征 分析 。将 甲醇合成催化 剂与
２ Ｆ ｃ ｌ ｆＭ ｅ ａｌ ｒ ｙ ａ ｄ Ｅｎ ｒ ｙ Ｅｎ ｉ ｅ ｒ ｇ ａ ｕ ｔ ｏ ｔ ｌ ｇ ｎ ｅ ｇ ｇ ｎ ｅ ｉ ，Ｋｕ ｍｉ ｇ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｆＳ ｉｎ ｅ ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ，Ｋｕ ｍｉ ｇ ６ ０ ９ ） ｙ ｕ ｎ ｎ ｎ ｉ ｅ ｓｔ ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌ ｇ ｙ ｎ ｎ ５ ０ ３ Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ Ａ ｅ ｉｓｏ Ｏ－ ０２ Ｚ Ｏ２ｃ ｔ ｌ ｓ ｓ ｗｉｈ ｄ ｆｅ ｅ ｔＣｅ ａ ｄ Ｚ ｌｒ ｒ ｔ ｓａ ｅ ｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｃ － ｒ ｃ－ ｓ ｒｅ ｆＣｕ Ｃｅ 一 ｒ ａ ａ ｙ ｔ ｔ ｉ ｒ ｎ ｎ ｒｍｏ ａ ａ ｉ ｒ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｏ ｐ ｅ ｉ ｆ ｏ
二氧化碳加氢合成二甲醚CuO—ZnO—Al2O3／HZSM—5型催化剂的研究
Ｗａ ｒｐ ｅ ｓ ｇ ｅｈ ｎ ｌａ ｏｖ ｎ ｎ ｘ ｌ ｃｄ ａ ｒｃｐ ｔｔｒ Ａｔ ２ ５ ，２． ＭＰａ Ｓｐ ｅ ａ ｄ ｕ ｉ ｔ ａ ｏ Ｓ ｓｌｅ ｔ ａ ｄ ｏ ａｉ ａ ｉ Ｓ ｐ ｅ ｉｉ ｏ ． ４ ℃ ｒ ｎ ｃ ａ ２ ，
２ ０ ｈ ａ ｄＨ２ｃ ｆ ． ９ ｃ ｏ ｖ ｒｉ ｆ ２ ６ ％ ，ｓｌ ｔ ｉ ｏｄｍｅｈ ｌ ｔｅ ｆ４ ． ４ ０ ｎ ／ ｏ ｏ ７ ， ｏ ｃ ｎ ｅｓ ｎｏ ． １ ３ ２ ３ ｏ ２ ｅ ｃｉ ｔ ｔ ｉ ｔｙ ｅｈ ｒｏ ５ ｅ ｖｙ
（ ．Ｃ ｔｌ ｔ ａｔｒ ｆ Ｉ ＯＰ Ｃ Ｃ ａ ｇｉｇＰ ｔ ｃ ｅ ｃｌ １ ａａ ｓ ｃｏｙｏ Ｎ Ｅ ｈ ｎ ｌ ｅｒ ｈ ｍｉ ｙ Ｆ Ｓ ｎ ｏ ａ
Ｃ ｏ．Ｌｔ ，Ｈ ｕ ａ ｅ ａ ｇ ４ ４ １ ｄ． ｎ ｎ Ｙｕ ｙ ｎ １ ０ ２，Ｃｈ ｎ ；２．ＳＩ ｉａ ＮＯＰ ｓ ａ ｃ ｎ ｔｔ ｔ ＥＣ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｉ ｓ ｉ ｅ ｕ
刘 志坚 廖建 军 谭 经 品 李大 东 ， ， ，
（ ． 岭炼 化有 限 责任 公 司催 化剂 厂 ， １长 湖南 岳 阳 ４ ４ １ ； １ ０ ２ ２ 石 油化 工科 学 研究 院 。 京 １ ０ ８ ） ． 北 ０ ０ ３
摘 要 ： 乙醇 为 溶剂 ， 酸作 沉 淀荆 ， 用共 沉 淀 浸 渍 法制 备 了性 能优 良的二 氧 化 碳 加 氢 合 以 草 采
物收 率 为 １ ．３ 。对 Ｃ （ ｚ （－ ２ ３ＨＺ Ｍ一 化剂 进行 了反 应条 件 及 活性 稳 定 性 的初 步 ３７ ％ ｕ） ｎ） ０ ／ Ｓ ５催 － Ａｌ 考察 。
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二氧化碳加氢合成二甲醚ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２／ＨＺＳＭ－５型催化剂的研究＊第３７卷第４期２００８年８月当代化工ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏ１．３７，Ｎｏ．４Ａｕｇｕｓｔ，２００８郭金回，谢世祎，张轶，吴静，姜玲（沈阳化工学院化学工程学院，辽宁沈阳１１０１４２）摘要：采用改进的溶胶－凝胶法制备了一系列ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２／ＨＺＳＭ－５双功能催化剂，用于ＣＯ２加氢一步法合成ＤＭＥ的研究，采用实验室固定床反应活性评价等研究方法，考察了ＳｉＯ２含量、脱水组分含量以及反应条件对催化剂性能的影响。
研究结果表明，添加适量的ＳｉＯ２能很好的促进ＣｕＯ和ＺｎＯ的分散，ＳｉＯ２含量在３．５％时效果比较好；ＨＺＳＭ－５沸石分子筛在整个过程中起到了脱水作用，当其含量为１０％时所得的双功能催化剂催化活性较好；适宜的反应条件为：反应温度２４０℃，压力３．０ＭＰａ，空速１５００～３５００ｈ－１，Ｈ２／ＣＯ２比４∶１。
关键词：二氧化碳；二甲醚；加氢；Ｃｕ基／ＨＺＳＭ－５双功能催化剂中图分类号：ＴＱ４２６文献标识码：Ａ文章编号：１６７１－０４６０（２００８）０４－０４２７－０３随着全球经济的发展，排放至大气中的二氧化碳迅猛增加，使得地球大气层原有的温室效应进一步加剧，致使全球气候变暖。
解决上述问题方法除了控制和减少二氧化碳的排放外，对二氧化碳的利用也是一很好的途径。
到现在为止，对二氧化碳的利用主要是将二氧化碳气体在催化剂的作用下与氢气反应，以合成甲醇等有巨大经济价值的烃类。
因甲醇的脱水产品二甲醚（ＤＭＥ）有其独特的优点，比如ＤＭＥ易液化、沸点适宜、气化热大，是一种良好的制冷剂，是有前途的氟利昂替代品，以及ＤＭＥ能替代ＬＰＧ作为民用燃料，因此ＤＭＥ具有广阔的市场前景。
又因为有研究表明［１］，甲醇脱水生成二甲醚既可打破甲醇合成的热力学平衡限制，又可通过生成的水来抑制副反应水煤气变换逆反应的进行，使得ＣＯ２的转化率及含氧有机物（ＣＨ３ＯＨ，ＣＨ３ＯＣＨ３）的选择性均有所增加。
目前世界不少国家都开展了对ＣＯ２加氢合成ＤＭＥ的研究，尽管取得了不少进展［２－４］，但都还处于实验室研究阶段。
一般认为，ＣＯ２加氢合成二甲醚过程包括ＣＯ２加氢合成二甲醇和甲醇脱水生成二甲醚两步。
因此，ＣＯ２加氢合成二甲醚催化剂需具有两种活性中心即加氢活性中心和脱水性中心。
本文在前人研究基础上，采用改进的溶胶－凝胶法制备了一系列ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２／ＨＺＳＭ－５双功能催化剂，用于ＣＯ２加氢一步法合成ＤＭＥ的研究，重点研究了ＳｉＯ２含量、脱水组分含量以及反应条件对催化性能的影响。
１实验部分１．１催化剂制备ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备采用改进的溶胶－凝胶法，过程如下：在烧杯中加入一定量的硅溶胶，并将已配置好的一定浓度的Ｃｕ（ＮＯ３）２－Ｚｎ（ＮＯ３）２混合液转移至此烧杯，混合均匀后，在中速搅拌、５０℃水浴加热下将氨水滴入烧杯中，调节滴加速度以控制沉淀过程中控制ｐＨ值保持在一定范围。
氨水滴加完毕后，继续搅拌，２０ｍｉｎ后，将ＨＺＳＭ－５悬浊液快速加入，保持搅拌直至凝胶化。
凝胶制备完＊收稿日期：２００８－０２－２８修订日期：２００８－０３－０７作者简介：郭金回（１９８４—），男，湖北荆门人，硕士在读，沈阳化工学院化学工艺专业。
Ｅ－ｍａｉｌ：ａｄｏｇ８２０７＠１６３．ｃｏｍ。
成后，８０℃干燥２４ｈ后再焙烧４ｈ。
１．２催化剂活性评价采用微型固定床反应器评价催化剂活性，催化剂还原条件为：还原气配比为Ｈ２、Ｎ２体积比１∶６，以１℃／ｍｉｎ的速度进行升温，在３００℃下还原８ｈ。
还原结束后，切换成反应气体，并升压至反应压力，６０ｍｉｎ后开始用气相色谱仪在线测定气体组成。
２结果与讨论２．１ＳｉＯ２含量的影响ＳｉＯ２自身有较大的比表面积决定的，将其引入后能很好的促进ＣｕＯ和ＺｎＯ的分散。
从表１可以看出，ＣＯ２转化率和二甲醚选择性随ＳｉＯ２用量的增加先增大后降低，ＳｉＯ２为３．５％时，ＣＯ２转化率和二甲醚选择性达到了最大，分别为１６．７％和２４．３％。
表１ＳｉＯ２含量对催化活性的影响Ｔａｂｌｅ１ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＳｉＯ２ｏｎｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙ反应条件：Ｔ＝２５０℃，Ｐ＝３．０ＭＰａ，空速＝２５００ｈ－１，ｎ（Ｈ２）／ｎ（ＣＯ２）＝４．０。
２．２ＨＺＳＭ－５分子筛含量的影响从表２可以看出，随着脱水组分ＨＺＳＭ－５分子筛含量增加，ＣＯ２转化率逐渐降低，甲醇、二甲醚的选择性也都逐渐降低，而ＣＯ的选择性逐渐增加；不含ＨＺＳＭ－５分子筛时，无二甲醚生成。
表２ＨＺＳＭ－５分子筛含量对催化活性的影响Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＨＺＳＭ－５ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｏｎｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙ反应条件：Ｔ＝２５０℃，Ｐ＝３．０ＭＰａ，空速＝２５００ｈ－１，ｎ（Ｈ２）／ｎ（ＣＯ２）＝４．０。
２．３反应条件的影响２．３．１温度的影响温度对催化剂性能的影响可见表３，反应条件为：压力３．０ＭＰａ、氢碳摩尔比４．０、空速２５００ｈ－１。
可以看出，随着温度的升高，ＣＯ２的转化率始终保持增加的趋势；ＤＭＥ和甲醇的选择性、ＤＥＭ的收率则都经历了一个先增加后减小的过程，在温度为２４０℃时达到了最大值，分别为２５．０％、１１．１％和４．２％；ＣＯ的选择性先减小后逐渐增加，在温度为２８０℃时ＣＯ的生成量明显增多，其选择性达到了８２．３％。
表３温度对催化剂性能的影响Ｔａｂｌｅ３Ｙｈｅｉｎｆｕｅｎｃｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙ２．３．２压力的影响压力对催化性能的影响可见表４，反应条件为：温度２４０℃、氢碳摩尔比４．０、空速２５００ｈ－１。
可以看出，压力对反应有显著影响，反应压力由１．５ＭＰａ增大至３．０ＭＰａ时，ＣＯ２转化率有大幅度提高，ＤＭＥ的选择性和收率亦显著增加。
压力对反应有如此的影响主要来自两个方面的原因，一是提高压力相当于提高反应物浓度，使反应速率增加；二是ＣＯ２和ＣＯ加氢合成甲醇是摩尔数减少的反应，增大压力有利于平衡向正反应方向进行，因而ＣＯ２转化率和二甲醚收率增大，逆水气变换反应是等摩尔数反应，压力对其影响不显著。
表４压力对催化剂性能的影响Ｔａｂｌｅ４Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅｏｎｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙ２．３．３空速的影响空速对催化剂性能的影响可见表５，反应条件为：温度２４０℃、压力３．０ＭＰａ、氢碳摩尔比４．０。
可以看出，随着空速的增加，ＣＯ２的转化率逐反应温度／℃Ｘｃｏ２，％ＳＣＯ，％ＳＤＭＥ，％ＳＭ，％ＹＤＭＥ，％２２０１４．７６７．２２２．４１０．４３．３２８０１７．９８２．３１５．５２．２２．８２４０１６．８６３．９２５．０１１．１４．２２５０１６．９６９．８２２．４７．８３．８２６０１７．２７５．６２０．１４．３３．５ｗ（ＳｉＯ２），％Ｘｃｏ２，％ＳＣＯ，％ＳＤＭＥ，％ＳＭ，％ＹＤＭＥ，％２．０１６．３６４．０２３．８１２．２３．９６．５１５．６６９．３２２．８７．９３．６３．５１６．７６３．６２４．３１２．１４．１５．０１６．０６８．４２３．５８．１３．８４２８当代化工第３７卷第４期ｗ（ＨＺＳＭ－５分子筛），％Ｘｃｏ２，％ＳＣＯ，％ＳＤＭＥ，％ＳＭ，％ＹＤＭＥ，％０１３．８８０．５０．０１９．５０．０５０１２．９６９．７２１．３９．０２．７１０１７．０６４．２２４．８１１．０４．２２０１６．２６５．３２３．９１０．８３．９３０１５．６６７．０２２．９１０．１３．６反应压力／ＭＰａＸｃｏ２，％ＳＣＯ，％ＳＤＭＥ，％ＳＭ，％ＹＤＭＥ，％１．５８．６８６．５１１．７１．８１．０３．０１７．１６３．６２５．１１１．３４．３２．０１１．２７４．９１８．９６．２２．１ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２／ＨＺＳＭ－５ＣａｔａｌｙｆｏｒＤｉｍｅｔｈｙｌＥｔｈｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓｂｙＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅＧＵＯＪｉｎ－ｈｕｉ，ＸＩＥＳｈｉ－ｙｉ，ＺＨＡＮＧＹｉ，ＷＵＪｉｎｇ，ＪＩＡＮＧＬｉｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｈｅｎｙａｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０１４２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｓｅｒｉｅｓｏｆＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２／ＨＺＳＭ－５ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｄｓｏｌ－ｇｅｌｍｅｔｈｏｒｄｔｏｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｔｏＤＭＥｏｎｏｎｅ－ｓｔｅｐ．Ｔｈｅｎｓｏｍｅｍｅｔｈｏｄｓ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙｆｉｘｅｄ－ｂｅｄｒｅａｃｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ，ｗｅｒｅａｄｏｐｔｅｄｔｏｄｉｓｃｕｓｓｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＳｉＯ２ａｎｄｄｅ－ｈｙｄｒａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔａｄｄｉｎｇｔｈｅｒｉｇｈｔａｍｏｕｎｔｏｆＳｉＯ２ｃａｎｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｄｅｓｐｅｒｓａｔｉｏｎｏｆＣｕＯａｎｄＺｎＯ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｉｓｂｅｔｔｅｒｗｉｔｈｔｈｅｍａｓｓｏｆＳｉＯ２３．５％．ＨＺＳＭ－５ｐｌａｙｓａｒｏｌｅｏｆｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎａｎｄｍａｋｅｓｇａｉｎｔｈｅｂｅｔｔｅｒａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗｈｅｎｉｔｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｒｅａｃｈｓ１０％．Ｔｈｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ２４０℃，ｔｈｅｐｒｅｓｓｕｒｅｉｓ４．０ＭＰａ，ｔｈｅａｉｒｓｐｅｅｄｉｓ１５００～３５００ｈ－１ａｎｄＨ２／ＣＯ２ｉｓ４∶１．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ；Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ；Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；Ｃｕ－ｂａｓｅｄ／ＨＺＳＭ－５ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃａｔａｌｙｓｔ４２９郭金回，等：二氧化碳加氢合成二甲醚ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２／ＨＺＳＭ－５型催化剂的研究２００８年８月渐下降，这是因为停留时间减小使得部分ＣＯ２来不及反应就离开催化剂床层；ＤＭＥ的选择性和收率则随空速的增加先增大后减小，这主要是因为合成ＤＭＥ反应为放热反应，空速的增加有利于反应热的导出。
表５空速对催化剂性能的影响Ｔａｂｌｅ５Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｉｒｓｐｅｅｄｏｎｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙ２．３．４ｎ（Ｈ２）／ｎ（ＣＯ２）比的影响ｎ（Ｈ２）／ｎ（ＣＯ２）（摩尔比）比对催化剂性能的影响可见表６，反应条件为：温度２４０℃、压力３．０ＭＰａ、空速２５００ｈ－１。