Lecture5 表面等离激元

由于沿表面的平移不变性：
根据Maxwell方程组（non-retarded limit）： z≠0
z=0
n （ D2 D1 ) n ( E2 E1 ) 0


z≠0
0, ( z 0) ( z ) 1, ( z 0)
代入
z=0
Retarded regime (light speed c is finite)
由麦克斯韦方程组：
=0 =0
真空-金属界面的等离激元
Φ(z) δn n0 METAL ε(ω)
VACUUM
ε(ω)=1
0
z
D( z , q, ) ( z , q, )· E ( z , q, ) ( ) E ( z , q, ), ( z 0) E ( z , q, ), ( z 0)
z
v 1 v
c2 c 1 2
2 m m 1 2
Vacuum
c
Metal films
d 0
m
Metal substrate
x 根据麦克斯维方程，这三个区域内的电势分别可以表示为：
金属薄膜的等离激元模式
代入：
几种极限情况
Free-standing Ag薄膜的表面等离激元




对于没有d-band存在的简单金属，ψk(r)和εk分别只是s-band 近自由电子的单粒子波函数和其对应的单粒子能量（可以由凝胶 模型通过LDA求出）。 对于有d-band存在的贵金属， ψk(r)应该为s-d band 发生杂 化后，形成的新的单粒子波函数，所以d-band的具体能带结构很 重要。但是这种情况下求解非常困难，目前还没有人尝试过。
对于实际情况的金属，其介电函数还存在虚数项：
2 p 1 1 1r i1i ( i )
1 2 q qr iqi c 1 2
由：
1/ 2
可知：表面等离激元沿着表面方向的传播是衰减的。 对于： 1r 0, 1r 1, 1r 1i , 2 1
代入
B E x ( B) E z (V ) iQ dz z dE z ( z ) / dz zE z ( B) VE z (V ) V
考虑到：
(V = 0¯)
(B = 0+)
微观描述下表面等离激元的色散关系
d//(ω)和d⊥(ω)的示意图

RPA d // （）
简单金属的表面等离激元
在长波段，简单金属的表面等离激元总是呈现负色散。
M. Rocca, Surf. Sci. Rep. 22, 1-71 (1995)
贵金属表面等离激元
对于贵金属，负色散 的情况不再存在，在 可探测的波矢范围内， 总是呈现正色散。
M. Rocca, Surf. Sci. Rep. 22, 1-71 (1995)
Band-structure effects
微观描述的关键
n1 (r , ) d 3 r 1 (r , r , ) scf (r , )
* * (r ) ( r ) k k (r ) k k (r ) 1 (r , r , ) ( f k f k ) k k i k ,k
e e-
e e-
微观尺度上电子密度的起伏：电子气体相对于正离子背景的集体振荡 !
纳米颗粒中的电子气的集体振荡
类比例子：容器中水波的振荡
等离激元的经典描述
设电子气相对与正电背景的位移为x，则产生的电场为：
E nex / 0
作用在每个电子上的恢复力为-eE，电子气的运动方程为：
d 2x n2e2 x nm 2 neE dt 0
• 电子：
– 高分辨电子能量损失谱 – 扫描隧道显微谱
• 光子：
– 光学吸收/反射谱 – 近场光学显微镜
电子能量损失谱仪
偶极散射： 损失能量 弹性反射
Ei
Eloss
Eloss Ei Es q// ki sin i ks sin s
动量分辨率:
对于: Ei=20eV, Eloss=4eV，θi= θs=60o, α=1o 动量分辨率：Δq//=0.02 Å-1
• Surface plasmon (SP)
– Non-retarded regime – Electrostatic surface waves – Non-propagating collective vibrations of the electron plasma near the metal surface
2 1
可得：
2 p c2q2
cq
Bulk plasmon
p
light
s p / 2
Surface plasmon
q s / c
Retarded regime
s c
q s / c
Non-retarded regime
群速：dω / dk
传播长度 (Propagation length)
n+
n0
ε (ω )
d//
来自百度文库
ε (ω )=1 0
z
B
d⊥
V (V z B )
( ) Ei ( z, q, ), ( z B), Di ( z, q, ) Ei ( z, q, ), ( z V ).
对任意z:
方法：将 z=B 代入以上两式，得到表面两边的连接方程，再联立求解。 困难： 两个未知积分的存在！ 出路： 近似求解（Q<<1），在所有关于Q的表达式中精确到Q的一次项。 关键： Dx 和 Ez （仅仅需要其在Q=0 的情况下的表达式）。
真空-金属界面等离激元的穿透深度
定义穿透深度：
真空中的穿透深度要大于金属，尤其是在长波极限。
等离激元相关的几种尺度
衬底中的衰减长度 真空中的衰减长度 波长 传播长度
SP vs. SPP
• Surface plasmon polarition (SPP)
– Retarded regime – Electromagnetic surface waves that can propagate along a surface. – Surface plasmon coupled with a photon
反对称模式 -+-+-++-+-+-+
对称模式 +-+-+-+ +-+-+-+
Z. Yuan and S. Gao, Phys. Rev. B 73, 155411 (2006)
表面等离激元的杂化理论
E. Prodan et al. Science 302, 419 (2003)
表面等离激元的探测
以上利用麦克斯韦方程讨论了表面等离激元的经典 图像，但是忽略量子效应的影响。实际上量子效应会 对系统电子的非局域响应和表面处电子密度的微观空 间分布产生很大的影响。在长波极限(q<<qF)，这些 量子效应一般可以被忽略。但是当等离激元的波长接 近原子尺度时，量子效应将变得非常明显。
Surface Plasmon的微观理论描述
qr 1r c 1r 1
qi 1r c 1r 1
1/ 2
定义传播长度：Li (2qi )1
3/ 2
1i 212r
对于 λ=633nm, Li=44μm (Ag), Li=14μm (Au),
穿透深度(Skin depth)
第五课:
表面等离激元
主要内容
体等离激元回顾 表面等离激元简介 表面等离激元的经典描述

Retarded regime Non-retarded regime
表面等离激元的微观描述 表面等离激元的杂化理论 表面等离激元的激发和探测

电子激发 光子激发
等离激元：起源于电子间的长程库伦相互作用
s-d相互极化模型对Surface Plasmon色散曲线线性系数的解释
zd= 0 Å , Re d⊥(ωs) = 1 a.u. , Re d// = 0 zd= -0.8 Å , Re d⊥(ωs) = -0.77 a.u. , Re d// = 3.17 a.u.
在 Q=0, Surface plasmon的经典理论给出正确的振 荡频率：ωs*(0)。 要得到Surface plasmon的色散关系ωs(q)，必须利用 其微观理论。 Surface plasmon的色散关系中线性系数由d⊥和d//的 相对大小来决定。 贵金属(如Ag)的positive initial slope可以由所谓 的s-d相互极化模型来解释，且线性项的有效范围为： q<0.05Å-1。
xx RPA
2 p n0 ( z ) ( z, ) 1 2 n0 ()
dzz
d d n0 ( z ) / dz n0 ( z ) dz dz
• 其中d// 对应于平衡状态下表面电荷的质心相对于凝胶边界（最 外层原子核向表面外延伸一个半晶格长度）的位置。 • d 是表面等离子体诱导电荷的质心相对于凝胶边界的位置。 • 对于简单金属来说，由于金属体内的电子总会往表面外溢出一 部分，因此d都位于表面之外，也就是说d - d// < 0，所以简 单金属的表面等离激元在长波极限一般都服从负的色散关系。
Ag的Surface Plasmon色散曲线 线性系数的解释
d-band的存在对Surface Plasmon的影响：
1. Band-structure effects.
——different nonlocal density-density response function from that of the simple metal. 2. Mutual s-d electron polarization. ——the influence of the 4d electrons is represented via the same local dielectric function εd(ω) as in the bulk.
由麦克斯韦方程组：
可以证明：s-polarized wave (TE mode) 在表面上不能存在！ 因此，我们只考虑 p-polarized wave (TM mode)：
（qi为x方向的波矢）
Hiy
将上两式代入麦克斯韦方程，可得：
其中：
由边界条件：
H1y H2y
E1 x E2x
上述方程组有解的条件为：
由束缚解的条件可得：
i 0
1 2 0
由表面处的连续性条件可得：
要求： 1 2 表面等离激元存在的条件（色散关系） For q, ω is given by the solution of
1 2 0
真空-金属界面的等离激元
2 p 对于满足Drude模型的金属-真空界面： 1 1 2
d 2x 2 px 0 2 dt ne2 1/2 其中： p ( ) m 0
对应于频率为 ωp的简谐振动的运动方程！ 在量子理论中，其振荡的能量ωp是量子化的，其能量量子称为等离激元。
表面等离激元
局域在表面（界面）附近的电子密度振荡
振荡波沿着表面方向传播
表面等离激元的经典描述 (non-retarded regime, light speed c)
(V,B)区域之外Surface Plasmon电场的表达式
z (V , B)
代入
代入
B Dz ( B ) Dz (V ) iQ dz z dD x ( z ) / dz zDx ( B ) VD x (V ) V
考虑到：
(V = 0¯)
(B = 0+)
休息15分钟
金属薄膜的表面等离激元
1. 薄膜材料具有两个界面，这两个界面都会有等离 激元出现，从而会发生耦合； 2. 金属薄膜内的电子由于受到两面限制，其能量会 发生量子化，从而形成子能带。 3. 金属薄膜的厚度可调，这为表面等离激元的调控 提供了一种精确的手段。
模型（Non-retarded regime）