协同钝化技术在镀锌钢板表面的应用

第20卷第5期2011年9月云南民族大学学报（自然科学版）Journal of Yunnan University of Nationalities （Natural Sciences Edition ）Vol．20No．5Sep．2011收稿日期：2011－05－16．基金项目：国家自然科学基金（51062018）．作者简介：张英杰（1963－），女，博士，教授，博士生导师，享受国务院特殊津贴专家．主要研究方向：金属腐蚀与防护、电化学法制备新材料等．doi ：10．3969/j．issn．1672－8513．2011．05．001协同钝化技术在镀锌钢板表面的应用张英杰1，2，方支灵2，董鹏2，柳承辉2（1．云南民族大学民族药资源化学国家民委－教育部重点实验室，云南昆明650031；2．昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093）摘要：协同钝化技术是防腐蚀领域重要的应用技术之一，许多高效的复合缓蚀剂是根据协同效应原理研制的．协同效应不是几种缓蚀剂的简单加和，而是相互促进的结果．协同技术因能够充分地发挥各种缓蚀剂的作用，在防腐蚀领域被广泛采用．简要综述了常规无机－有机缓蚀剂协同作用及有机缓蚀剂的选用原则．关键词：协同钝化；成膜机理；选用原则中图分类号：TG 174.4文献标志码：A文章编号：1672－8513（2011）05－0313－04Application of Collaborative Passivation for Galvanized SurfacesZHANG Ying-jie 1，2，FANG Zhi-ling 2，DONG Peng 2，LIU Cheng-hui 2（1．Key Lab of Ethnic Medicine Resource Chemistry ，State Ethnic Affairs Commission ＆Ministry of Education ，Yunnan University of Nationalities ，Kunming 650031，China ；2．Faculty of Metallurgical and Energy Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming 650093，China ）Abstract ：Synergistic anti －corrosion passivation is one important application technology in the anticorrosion field ，and the developments of many efficient corrosion inhibitors are based on the principle of synergy．Synergy is not on-ly a simple addition of corrosion inhibitor ，but also a mutually reinforcing result．Synergistic anti －corrosion passi-vation fully plays the role of various inhibitors ，widely used in the field of corrosion．General organic －inorganic corrosion inhibition and synergistic effect of organic inhibitor selection principle are the focus of this study．Key words ：synergistic anti －corrosion passivation ；formation mechanism ；principle for application镀锌是钢铁领域重要的防腐技术之一，镀锌钢板因其具有良好的防腐蚀性能而被广泛地用于汽车、家电、建筑和航空等领域．但镀锌钢板在潮湿的环境中易被腐蚀，产生白色的腐蚀产物，严重影响镀锌钢板的防腐蚀能力．在镀锌钢板表面采用铬酸盐钝化技术可以大大提高镀锌钢板的防腐蚀能力，并且铬酸盐钝化技术工艺简单、成本低廉．但铬有剧毒，对人体健康和环境造成了严重的危害．协同钝化技术是无铬、环境友好型钝化技术，2003年Ferreira 等［1］利用稀土铈及镧离子与硅烷之间的协同作用在镀锌钢板表面制备稀土－硅烷复合膜，结果发现协同钝化技术产生的复合膜的耐腐蚀性比单一膜层要优良得多．随后有大量的研究者将协同钝化技术应用于镀锌钢板防腐蚀领域，本文主要阐述无机－有机缓蚀剂的协同钝化效应在镀锌钢板表面的应用．1无机－有机缓蚀剂协同钝化技术2001年Aramaki ［2］研究了以硝酸铈与Na 2Si x O 5作为缓蚀剂在镀锌层表面生成有机硅氧络合物复合膜在0．5M NaCl 中的修复性，实验采用2步钝化法，第1步将试样经0．0152mg /cm 2Ce （NO 3）3溶液处理在其表面生成稀土转化膜，后在90ħ下干燥1h，第2步将经过第1步处理后的试样再经过乙醇和Na2Si x O5混合溶液处理，然后在90ħ下干燥22h．随后通过电化学测试技术分析复合膜的循环伏安曲线，且通过与单一的稀土转化膜、单一的硅酸盐转化膜的循环伏安曲线相比较，结果表明复合膜对于阴极过程有着明显的抑制作用．Aramaki结合XPS测试结果分析复合膜的成膜机理，分析结果表明硅酸盐与Ce（NO3）3以共价键的形式结合形成有机硅氧络合物，该络合物对阴极过程有良好的抑制作用，且有机硅氧络合物在复合膜修复性测试实验中表现出很强的修复性．从对比实验中得出的结论：复合膜的耐腐蚀性要比单一稀土转化膜、单一Na2SixO5膜层的耐腐蚀性好，且2种缓蚀剂之间发生了络合反应生成了有机硅氧络合物．综合分析我们可以看出2种缓蚀剂之间存在着协同作用．美国加里福利亚大学Song等［3］将镀锌钢板浸入含60g/L钼酸钠、90g/L12水磷酸钠、50g/L9水硅酸钠、50g/L硅烷以及10ml/L硝酸组成的钝化液中制备复合钝化膜，并且通过与不含硅烷钝化液钝化出来的复合膜相比较来体现前一个混合钝化液中的有机物与无机物的协同钝化作用．通过采用电化学阻抗技术、盐雾试验、失重试验等手段研究二者的耐腐蚀性能，结果发现有硅烷的钝化液处理所得的复合膜的耐腐蚀性能比无硅烷钝化液处理所得的复合膜的耐腐蚀性能优越．随后研究者通过研究SEM对复合膜的微观结构进行了观察分析和XPS 对复合膜的组成元素的测试结果，发现导致2种复合膜耐腐蚀性能的差异的原因在于硅烷与无机物离子之间存在协同作用，两者之间通过共价键作用形成螯合物，并且在电镀锌表面形成致密的复合膜．国内中南大学的吴海江、卢锦堂等［4］同样也采用2步法在镀锌钢表面制备稀土盐与有机硅烷的复合膜，不过他们采用的方法与上述有所不同．首先将热镀锌钢板经20g/L的Ce（NO3）3·6H2O溶液处理后再浸涂5%（体积比V/V）硅烷．所得的复合膜经5%NaCl溶液中的电化学曲线测试和中性盐雾试验（NSS），结果表明镀锌钢板表面所形成的复合膜明显抑制腐蚀过程中的阴极和阳极反应，极化电阻较镀锌钢板试样的电阻提高40多倍，也较单一膜层处理试样高出5至9倍，大幅度提高了防腐蚀性能．复合膜层经AES分析表明外层膜富含C、Si、O 等元素且膜层均匀，内层膜是富含有Ce的稀土转化膜．［5］也研究了镀锌钢板表面硅烷与稀土铈盐、镧盐复合钝化，首先在试样表面自组装1层γ－APS薄膜，再沉积稀土转化膜从而制备硅烷稀土复合膜．并且将复合膜与单一硅烷膜、稀土转化膜相比较，采用电化学交流阻抗技术（EIS）和盐雾试验检测复合膜和单一膜层的耐腐蚀性能．结果表明复合膜的耐腐蚀性能比单一硅烷膜层、稀土转化膜的耐腐蚀性能要好，其中硅烷－稀土铈盐复合膜的耐腐蚀性能比硅烷－稀土镧盐的耐腐蚀性能要好［5］．2有机试剂的选用原则有机试剂的选用通常需考虑各种因素，本文总结了在选用有机试剂过程中需要注意的几个因素．2．1有机试剂的自身因素从上述的有机与无机试剂的协同钝化机理我们可以看出其协同钝化的本质在于有机试剂作为电子给予一方，而无机金属离子则作为电子接受一方，即无机金属离子必须存在空轨道．作为协同钝化中关键因素之一，有机试剂选择的好坏也决定了其在防腐蚀过程中所起到的作用的好坏．而有机试剂的好坏则取决于其提供电子的能力，有机试剂提供电子的能力越强，越容易对金属进行化学吸附，则钝化所形成的膜的防腐蚀效果越好［7－9］，反之亦然．由此可见，决定有机物供电子能力大小的因素有以下4点：1）有机试剂的中心原子：通常来讲2种相同结构的有机物（所有的取代基相同，中心原子不同），比较两者与同一种金属作用所产生的协同效果的好坏，则取决于2种有机物中心原子提供电子的能力的大小，提供电子能力越大的有机试剂则所产生的协同效果必然越好［9］；2）与中心原子相连的非极性基团：如果是斥电子的非极性基团，可使电子偏向于中心原子，使中心原子提供电子的能力增加［10－12］．如果是吸电子基团，则会使电子偏离中心原子，将会使中心原子提供电子的能力减弱；3）有机试剂分子结构中π电子的影响：中心原子中的孤对电子受到相邻基团中π电子的影响，使得中心原子的电子云密度降低，结果它对金属的化学吸附减弱，协同效应也将减弱，这种现象称为共振效应；4）环境问题：目前在防腐蚀领域，世界各国政府都在提倡无铬钝化、环境友好钝化，所以选用的试剂必须环保［13］．413云南民族大学学报（自然科学版）第20卷2．2腐蚀介质有机试剂所应用的环境也是选择它的一个决定性因素．毕竟一种防腐蚀有机试剂的选择是有其最终目的，而非盲目．研究者对一种有机试剂防腐蚀效果的研究，必然是针对现实当中所出现的腐蚀问题［11，14］．如我们生活中最常见的地下管道，我们不仅要考虑地下潮湿的环境还需要考虑在潮湿环境里生存的微生物．众所周知微生物对有机物有分解作用，如果有机试剂选择不当，非但起不到保护作用，还有可能会加速金属管道的腐蚀．2．3经济效益在有机试剂的选用过程中，经济效益也是一个必须要考虑的重要因素．如果所选用的试剂价格昂贵用量过大成本过高，即使其防腐蚀效应再好，也无实际应用价值．3常规有机－无机协同作用常见的有机－无机缓蚀剂之间的协同作用类型有协同抑制阴极极化和协同抑制阳极过程．3.1协同抑制阴极极化这类协同作用的机理在于协同抑制阴极极化过程，致使腐蚀电位负移，增大氢析出过电位，从而达到提高耐腐蚀性目的［15－18］．2003年Ferreira 等研究了硅烷与稀土盐在镀锌钢板表面的协同钝化作用，发现镀锌钢板表面单一稀土转化膜具有阴极去极化的作用，从而提高耐腐蚀性．当加入硅烷时，硅烷能与稀土盐离子之间通过共价键作用，形成螯合物覆盖在稀土转化膜之上，同时与单一的稀土转化膜相比较发现硅烷与稀土盐所形成的膜对阴极过程的抑制比单一的稀土转化膜对阴极过程的抑制要强得多，而单一的硅烷对阴极过程的抑制作用很小，这点可以通过观察极化电动势与电流的关系图可以说明．图1为Ferreira 通过电化学仪器测定经钝化处理的镀锌钢板在饱和氯化钠溶液中的阴极电流变化曲线．通过图1可以看出稀土镧+硅烷对阴极极化过程的抑制作用最强，其阴极电流的减少程度最大，同时我们也可以从图中可以看出单一的稀土膜、单一的硅烷转化膜对阴极极化过程的抑制不是很理想，特别是单一的硅烷对阴极极化过程的抑制非常有限，而稀土镧与硅烷复合膜对阴极过程的抑制作用要远远大于两者，这说明在抑制阴极极化过程中稀土镧与硅烷存在协同作用．2001年Kunitsugu ［15］等研究关于铈盐与辛基硫代丙酸钠（NaOPT ）之间的协同作用，研究结果发现单一的铈盐转化膜具有抑制阴极反应的作用，达到提高耐腐蚀性．而当加入NaOPT 时，铈盐离子与NaOPT 发生螯合反应：－OCe （Ⅲ）OH 2+OTP －ң－OCe （Ⅲ）OTP+H 2O－OCe （Ⅲ）OH +OTP －ң－OCe （Ⅲ）OTP +OH －研究结果表明所形成的螯合物比单一铈盐对阴极反应的抑制更强，这表明铈盐与NaOPT 之间的协同作用在于抑制阴极极化过程，从而达到提高耐腐蚀效果．3．2协同抑制阳极过程抑制阳极过程主要在于增加阳极极化，是腐蚀电位正移．通常是阳极型缓蚀剂的阴离子移向阳极表面使阳极钝化．对于非氧化型缓蚀剂（如有机物苯甲酸钠等）只有在溶解氧存在时才能起抑制腐蚀作用［10－11］．2001年Kunitsugu ［15］等发现NaOPT 与Zn 2+之间存在协同作用，其协同作用主要是增加阳极极化．Zn 2+与NaOPT 以共价键的形式形成螯合物．Zn 2++2OTP －ң［Zn （OPT ）2］而通过各种电化学测试仪器测试结果表明形成Zn （OPT ）2螯合物对阳极过程具有很强的阻碍作用，而单一的NaOPT 缓蚀剂对阳极过程的抑制作用并不强，当有Zn 2+加入时，NaOPT 对阳极过程的抑制得到了很大的改善．这表明锌与NaOPT 两者在阻碍阳极过程方面存在着协同作用．在研究有机－无机缓蚀剂协同钝化中，我们可根据缓蚀剂之间的协同作用方式来选择缓蚀剂．如我们可以选择2种对阴极过程都具有抑制作用的缓513第5期张英杰，方支灵，董鹏，等：协同钝化技术在镀锌钢板表面的应用蚀剂或者选择2种对阳极过程有抑制作用的缓蚀剂，将会减少选择缓蚀剂上所花费的时间，更早地进入研究当中［13］．4结语与其他的钝化技术相比较，协同钝化技术更能体现各种防腐蚀试剂在防腐蚀领域的作用．也正是协同钝化技术的1+1＞2的效果，使其在防腐蚀钝化领域得到了广泛的应用．目前协同钝化技术的成膜机理及其它方面的研究仍有不足，还需进一步对协同钝化技术进行研究和开发［19－22］．参考文献：［1］FERREIRA M G S，DUARTE R G，MONTEMOR M F，et al．Silanes and rare earth salts as chromate replacers for pre－treatments on galvanized steel［J］．Electrochimica Acta，2004，49（17/18）：2927－2935．［2］ARAMAKI K．Self－healing mechanism of an organosiloxane polymer film containing sodium silicate and cerium（Ⅲ）ni-trate for corrosion of scratched zinc surface in0．5M NaCl［J］．Corrosion Science，2002，44（7）：1621－1632．［3］SONG Y K，MANSFELD F．Development of a Molybdate－Phosphate－Silane－Silicate（MPSS）coating process forelectrogalvanized steel［J］．Corrosion 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