液相法制备碳碳复合材料Si_W涂层表面氧化层的结构

1996年4月31日收到。

国家自然科学基金资助项目。

通讯联系人:成来飞,西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安　710072。

　第25卷第5期硅　酸　盐　学　报V o l 125,N o 15 1997年10月JOU RNAL O F TH E CH I N ESE CERAM I C SOC IET Y O ctober ,1997　液相法制备碳碳复合材料Si W涂层表面氧化层的结构成来飞　张立同　徐永东　周万城(西北工业大学凝固技术国家重点实验室)摘　要　研究了一种液相法及其它方法制备的碳碳复合材料多层防氧化涂层,并用XRD ,SE M ,R am an 光谱和E M PA 研究了液相法制备的Si W 涂层表面氧化后的结构。

研究结果表明:氧化后涂层表面生成石英玻璃,且由于W 的高价氧化物进入玻璃的分子网络结构,使其能长时间保持稳定而不析晶。

W 离子来自液态Si 中溶解的W ,扩散使表面W 离子比氧化层内部低很多,氧化后涂层表面的断键程度很高。

关键词　碳碳复合材料,防氧化涂层,氧化硅玻璃层1　引 言在裂纹生成温度以上,如果不存在制备缺陷,碳碳复合材料(C C )高温非氧化物涂层在氧化过程中应该总是增重的,同时表面生成氧化层。

不同的涂层材料的表面氧化层具有不同的结构。

Si C 和Si 3N 4在1650℃以下氧化时表面生成方石英,但方石英由于线膨胀系数很大而对涂层的防氧化性能不利[1,2]。

液相法制备的涂层由于在制备过程中液相的铺展,制备结束时又有残留液相存在,可以保证该涂层在氧化初期不存在制备缺陷,且是完全致密的,因此液相法特别适合于制备复合涂层的外层[3]。

液相法中常用的液相材料Si 氧化后表面也生成方石英。

氧化实验研究的结果表明,在裂纹生成温度以上氧化时,液相法制备的Si W 涂层表面生成石英玻璃层。

由于石英玻璃的膨胀系数与C C 很接近,而且在高温下具有一定的自愈合作用,对涂层的防氧化性能非常有利。

对于其它非氧化物,氧化后表面生成玻璃态氧化物也是作为涂层材料所追求的。

本工作对液相法制备的Si W 涂层氧化后石英玻璃的生成机理及其稳定性进行了研究。

2　实 验所用的基体材料是2D C C ,密度为117g c m 3左右,试样尺寸为5mm ×5mm ×25mm 的长条形。

首先对C C 试样表面进行硅化处理,得到梯度Si C 过渡层,这主要是为了减小界面应力和提高界面结合强度。

然后用H 2,A r 和三氯甲基硅烷(CH 3Si C l 3,缩写为M T S )在常压CVD 条件下在试样表面沉积Si C 阻挡层,以此防止基体C 逸出和液相层的渗入。

最后用液相法在Si C 表面制备Si W 层,以阻止氧扩散和封填裂纹。

Si W 层是液态Si 与W 颗粒进行735液固反应生成的,W Si 2是唯一的反应产物。

Si W 混合粉体的比例控制在反应结束后有部分残留Si 为连续相,以保证涂层的致密。

制备Si W 层所用的Si 粉和W 粉的纯度都在9915%以上,制备涂层所用的设备是高温界面性能试验仪,工作温度1600℃,真空度010133Pa ,能对涂层制备过程中Si W 熔体的铺展进行适时的观察。

高温长时间的防氧化实验是在1600℃的静止空气中完成的。

然后用扫描电镜、X 射线衍射仪、R am an 光谱仪和微区电子探针对涂层氧化层进行分析观察测定。

3　结果与讨论性能测试的结果表明:与Si C 和Si 3N 4相比,Si W 涂层不仅具有特别优异的抗热震能力图1　氧化后涂层表面XRD 分析结果Fig 11　XRD pattern of the coating surface afteroxidati on 及防氧化寿命,而且裂纹生成温度低300℃左右。

很显然,这与涂层氧化层的结构有关。

图1是在1600℃氧化168h 后Si W 涂层的表面XRD 分析结果,衍射谱线具有明显的非晶特征且与Si O 2的非晶峰在同一位置。

图2是用扫描电镜观察到的涂层表面和断面形貌,具有表面光滑和表面脆裂等明显的玻璃特征。

这足以说明,Si W 涂层氧化后不仅表面生成石英玻璃,而且能长时间不发生析晶。

进一步的实验分析结果表明,在1300℃以上氧化时Si W 涂层表面均生成石英玻璃氧化层。

1200℃(a )Coating surface (b )Coating secti on图2　氧化后涂层的SE M 图F ig 12　SE M m icrograph s of the coating after oxidati on以上,由于Si O 2的稳定相是方石英,石英玻璃将很快析晶。

Si W 涂层氧化后表面生成的石英玻璃能够长时间稳定而不析晶只能是W 离子的作用。

电子探针微区定量分析结果(图3)不仅证实了这一点,而且显示出涂层由内向外W 离子的含量存在着浓度梯度,这种浓度梯度是由玻璃中的W 离子向外扩散造成的。

基体C 将不可避免地污染试样表面,而且对氧化层的污835染比对Si 层的污染小,由于氧化层与Si 层硬度的差异,Si 层的硬度比氧化层表面低,且表面粗糙,这无疑将影响电子探针分析的绝对精度(图4)。

W 的高价氧化物(W O 3)是有条件的玻璃形成体,在氧化过程中与Si O 2形成复杂的分子网络,从而提高石英玻璃氧化层的稳定性,同时降低其软化温度[4]。

根据电子探针分析的结果估算进入石英玻璃分子网络的W 离子的原子浓度为2%～3%。

制备结束时涂层表面一部分是Si ,另一部分是表面包围着W Si 2反应层的W 颗粒。

W Si 2颗粒氧化时石英玻璃中W 离子的来源是很明确的,Si 氧化时石英玻璃中W 离子则来源于氧化温度下W 在液态Si 中的溶解。

涂层在1600℃氧化168h 后可以认为Si 和W 处于平衡状态,根据Si W 平衡相图[5]可以确定1600℃时液态Si 中W 的溶解度为412%(图5),这与电子探针分析的结果是基本吻合的。

这一事实对涂层制备具有重要意义,因为用含少量W 的Si W 混合粉体可制备出表面具有高稳定性石英玻璃氧化层的涂层。

图3　氧化后涂层中W 离子的分布F ig 13　D istributi on of W i on w ith in the coating after oxidation图4　基体C 在氧化后涂层断面上的分布F ig 14　D istributi on of vapo rized C on the coatingsecti on after oxidation 图5　Si W 二元平衡相图F ig 15　B inary phase diagram of Si W 从R am an 光谱分析的结果(图6和表)可以看出,与熔融石英玻璃相比,Si W 涂层表面935的石英玻璃断键程度很高,而且二聚体的数量与断键程度成对应关系。

虽然R am an 光谱分析的结果只能反映玻璃表面的情况,但一方面W 离子使玻璃氧化层的稳定性提高,另一方面玻璃表面的断键程度却很高这一事实是肯定的。

涂层是在真空下制备的,从表中可以看出,未氧化涂层的断键程度也很高。

这一点很容易理解,因为Si 在室温下也能迅速氧化生成非晶Si O 2,其中二聚体的比例很大,断键上连接的是OH 或其它气体原子。

氧化过程中由于W 离子不断向外扩散逸出而使表面W 离子的浓度特别低,因而氧化层表面稳定性并没有得到提高,这也许是氧化层表面断键程度高的原因。

但由于一部分断键与吸附的原子解离,两两结合而使断键程度略有下降。

值得注意的是,与氧化45h 相比,氧化168h 后表面玻璃层中出现了一定数量的层状网络结构,这可能是经过长时间的氧化后玻璃的表面析晶倾向增大了。

(a )Befo re oxidati on (b )O xidati on fo r 45h at 1600℃ (c )O xidati on fo r 168h at 1600℃ (d )Silica glass图6　石英玻璃和涂层表面的R am an 光谱F ig 16　R am an spectra of silica glass and different coatings1600℃时氧化时间对涂层表面石英玻璃中断键程度和网络结构组成的影响Effect of ox idation ti m e on the broken bond and network structure of the silica glassfor m ed on the coati ng surface af ter ox idation at 1600℃O xidati on ti m e h Compo siti on of the mo lecule netwo rk structure%D i m erSheet N etwo rk Pure netwo rk B roken bond %Befo re oxidati on 220344418.545210691019.91681611304316.6454　结 论在裂纹生成温度以上氧化时,液相法制备碳碳复合材料的Si W涂层表面生成石英玻璃氧化层。

氧化过程中产生了少量有条件玻璃形成体,W的高价氧化物进入了石英玻璃分子网络,使其能长时间保持稳定而不析晶,W离子主要来自氧化温度下溶解在液态Si中的W。

表面W离子的扩散逸出使氧化层具有较高的表面断键程度。

参 考 文 献1　Sch iroky G H.O xidati on behavi o r of chem ically vapo r2depo sited silicon carbide1A dv Ceram M ater,1987;2(2):137 2　H irai T,N iihara K,Go to T.O xidati on of CVD Si3N4at1550℃to1650℃.J Am Ceram Soc,1980;63(7—8):419 3　成来飞,张立同,韩金探1碳碳复合材料防氧化涂层制备新工艺——液相反应生产法1高技术通讯,1992;2(9):4 4　Balta P,Balta E.玻璃物理化学导论1侯立松等译.北京:中国建筑工业出版社,1983;197～1985　N aidu S V,Sriram am urthy A M,R ao P R.Phase D iagram s of B inary T ungsten A lloys.India:E lectronic Publish ing Centre,1991:256STRUCTURE OF THE OX I D E F I LM ON THE Si W COAT ING F OR C CCOM POSITES PREPARED B Y L IQU I D REACT I ON-F OR M AT I ON M ETHODCheng L aif ei Z hang L itong X u Y ong d ong Z hou W ancheng(State Key L abo rato ry of So lidificati on P rocessing,N o rthw estern Po lytechnical U niversity)ABSTRACT　A m ulti2layer coating w ith a Si W outer layer by liquid reacti on2fo r m ati on m ethod w as p re2 pared fo r carbon2carbon compo sites,and then the structure of the oxide fil m on the coating w as investigated by XRD,SE M,R am an spectrum and electron p robe.T he results show that a silica glass layer is fo r m ed in the oxidati on p rocess.T he h igh2valenceW i on w ill get into the mo lecule net of the silica in the oxidati on,and bulk crystallizati on w ill no t take p lace in the glass layer fo r a long ti m e.T he broken bonds of the silica surface are m uch mo re than tho se of the fused silica because of the diffusi on of W i on.KEY WOR D S　cabon2carbon compo sites,oxidati on p ro tecti on coating,silica glass layerR eceived:A p ril31,1996.Co rrespondent:Cheng L aifei,State Key L abo rato ry of So lidificati on P rocessing,N o rthw estern Po lytechnicalU niversity,X iπan 710072。