一律2物理化学热力学2律 课件

小结： 小结：
体积功的计算
可逆过程：w = ∫ P外 dV = ∫ Pi dV = nRT ln V12 V
V1 V1 V2 V2 V2
非可逆过程：W = ∫ P外 dV
V1
以上过程功的大小的比较： 以上过程功的大小的比较： |W恒外压膨胀| < | W多次恒外压膨胀| < | W可逆膨胀|
能量守恒与转化定律就是热力学第一定律
一律数学表达式
热力学能
任意过程:U = U2 - U1 = Q ＋ W 微变过程: du = δQ ＋δW
热和功的微变量 非状态函数, 不能用dQ、dW
内能(U): 内能(U):
能 能 能 能 能 的 能
体系内部能量的总和
内 能 包 括
U不
的
能和
能
一律的另一种说法：
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换， 那个瞬间可近似作为绝热过程处理。
5）循环过程：系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始 循环过程： 循环过程 态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。
四、准静态过程
准静态过程的特征： 准静态过程的特征： ▲ 过程的推动力为无穷小量df ▲ 由一系列无限接近于平衡态的状态组成 ▲ 完成任一有限量的变化，均需无限长的时间 例： 汽缸内气体膨胀的过程
不提供能量，而能对外输出功的机器。
第一类永动机是不可能造成的。 第一类永动机是不可能造成的。 是不可能造成的
拿爱因斯坦开玩笑的明信片 ( 德国 )
伪科学： 伪科学：
1992年12月19日，《中华工商时报》： 介绍了哈尔滨司机王洪成
以水代油， 以水代油，无能发电神奇的故事
后来发现是假的 记者问： 记者问： 永动机是公认不存在的，你为何不怕碰壁还 要去发明？ 王洪成答： 王洪成答： 我认为地球就是最大的永动机，哲学书上不 也说：世界是物质的，物质是运动的，而运动 是有规律的，所以我对永动机的看法与传统的 看法不一致。
膨胀过程： W1= -P0(V2-V1) = -0(V2-V1) = 0 U1 = 0
(记住，理想气体向真空膨胀)
Q1＝ U1 -W＝0 -W 0 恢复过程： W2 = -nRTln(V1/V2) > 0 U2 =- U1 = 0
(状态函数的性质)
体系恢复后(复原)： 体系恢复后(复原)
Q2＝ U2 -W2＝- W2 <0
（功变热为能量降级的表现）
《化工热力学》，科学工业出版社。1987年，110面
§1.2
热力学第一定律
一、 热力学第一定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是 1850年 自然界的普遍规律之一。 自然界的普遍规律之一。 能量守恒与转化定律可表述为： 能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量， 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同的形式， 种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种 形式，在转化过程中，能量的总值不变。 形式，在转化过程中，能量的总值不变。
二、内能是状态函数
■ 状态函数的性质
状态函数的改变值只与始、 状态函数的改变值只与始、终态有 关，而与变化的途径无关。 而与变化的途径无关。
途径
即： A
B
U = UB - UA
用反正法证明U为状态函数： 用反正法证明 为状态函数： 为状态函数 U 1 = （ UB - UA ）1 U 2 = （ UB - UA ）2 若 U 1 > U 2 ,建立循环过程： 循环过程： U ＝ U 1 ＋（－U 2 ） ＝ U 1 － U 2 > 0
w = ∫ P外dv = P外 (V2 V1 ) = P外V
V1
V2
③多此恒外压膨胀过程的功
（ P1,P2,P3分别＝常数）
w = p1(V ' V1) p2 (V '' V ' ) p3(V2 V '' ) =W +W2 +W3 1
④可逆膨胀过程的功 （P外 ＝ P内－dP ）
（过程的推动力为无穷小量）
结果：体系复原后，内能增加了，第一类永动机可以造成。 因此：必有U 1＝ U 2 必有
( 违反一律)
■
状态函数具有全微分的性质
若函数Z = Z ( x, y )有以下性质： dZ = ( Z ) y dx + ( Z ) x dy = Mdx + Ndy x y 并有： ( M ) x = ( N ) y y x 则函数Z ( x, y )具有全微分的性质, dZ为全微分。
H：焓
1.为什么要定义焓？ 1.为什么要定义焓？ 为什么要定义焓 为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条 件下，焓变等于等压热效应Qp。 容易测定 可求其它热力学函数的变化值 2. 焓 是 状 态 函 数 定义式中焓由状态函数组成 虽然具有能量的
3.焓不是能量，无确切的物理意义 焓不是能量， 单位，但不遵守能量守恒定律。
对可逆过程的说明： 对可逆过程的说明： 1. 可逆过程是极限的理想过程 （自然界的一切实际过程均是不可逆过程） 2.可逆过程可以作为过程进行的标准 （提高能量使用效率 实际－→ 可逆） 3.利用可逆过程可以计算状态函数的改变值 （有等量关系，可计算）
接近
七、焓 焓的定义式： 焓的定义式： H = U + pV
准静态过程是一种理想 的过程，实际并不存在严格 意义上的准静态过程，在某 些情况下可以近似地实现。
Water Beaker Gas Piston
如果该过程无摩擦力，则该准静态过程为
五、体积功的计算
当 Pi > P外时，气体膨胀
微体积功： 微体积功：
一定是P外,不是Pi
δW ＝ -fdl= - P外Adl = - P外dV
最大功原理
体积功计算示例 1、计算理想气体发生以下变化过程的功： 、计算理想气体发生以下变化过程的功： 温度： 298.15K 体积： 0.01m3 压力： P
等压膨胀P外=P W＝？
298.15K 0.02m3 P
标准压力: P = 105Pa=100KPa
解：W = -P外V = -105× (0.02-0.01) = -1000 J
常见的几种功： 常见的几种功： 功的种类 广义力 f 机械功 p 体积功 E 电 功 mg 势 能 σ 表面功
广义位移 dl dV dQ dh dA dn
功的表达式 δW=fdl - pdV EdQ mgdh σdA 化学功 dn
广义功的一般表达式为： 广义功的一般表达式为： δ W ＝ f dx
对可逆过程的进一步理解： 对可逆过程的进一步理解：
强调 体系：恢复（必然的） 环境：恢复（理解好）
不可逆过程
环境留下了一个永久性的变化（痕迹）
失功，得热（能量降级的表现）
▲ 液体在沸点时蒸发 常见的可 逆过程 ▲ 固体在熔点时熔化 ▲ 可逆电池在E外=E±dE的条件下充放电
对不可逆过程的分析： 理想气体向真空膨胀 对不可逆过程的分析： 理想气体向真空膨胀（P外＝0）
分子类型 单原子分子 线型分子 非线型分子 自由度 3 5 6 能量
3/ RT 2 5/ RT 2 6/ RT 2
CV，m
3/ R 2 5/ R 2 6/ R 2
4. 热容与温度的关系
物质的热容与温度有关。 物质的热容与温度有关。 例 C2H4 Cp与T的关系
热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同 热容与温度的函数关系因物质、 而有不同的形式。 而有不同的形式。
dT δ QV dT
= ( H ) p T
= ( U )V T
热容与过程有关
3. H、 U与热容的关系 、 与热容的关系
H = Q p = ∫ C p dT U = QV = ∫ CV dT
等压热效应 等容热效应
公式使用的条件： 公式使用的条件：
无化学变化、无相变化、无非体积功， 无化学变化、无相变化、无非体积功，封闭体系 1mol理想气体的 V,m值： 理想气体的C 理想气体的
现在讨论以下过程的膨胀功(T=C)： V1
4个条件下
V2
W＝？
恒外压膨胀 可逆膨胀
条件： 条件： 自由膨胀 多次恒外压膨胀
①自由膨胀过程的功 （P外＝0）
w = ∫ P外dv = P外 (V2 V1 ) = 0(V2 V1 ) = 0
V1
V2
结论：自由膨胀过程体系对外不做功
②恒外压膨胀过程的功（P外＝ C） 恒外压膨胀过程的功（
八、 热容
1. 热容的定义 体系在不发生相变化和化学变化的条件下，温 度每升高1度所需要吸收的热量。 即：
C =
δQ
dT
（J K-1)
摩尔热容(C ):物质量为1mol时的热容。 摩尔热容(Cm): 单位为： J K-1 mol-1 2. 热容的类型 等压热容： C p =
δQ p
等容热容： C V =
状态函数改变值的计算
的变化过程
成立的条件
■
任意过程：Z = Z 2 Z1 = ∫ dZ
1
2
循环过程：Z = Z 2 Z1 = ∫ dZ = 0
ห้องสมุดไป่ตู้
三、 过程与途径
二者的区别
1）等温过程：在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同， 等温过程： 等温过程 并等于环境温度。 2）等压过程：在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同， 等压过程： 等压过程 并等于环境压力。 3）等容过程：在变化过程中，系统的体积始终保持不变 等容过程： 等容过程 4）绝热过程：在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。 绝热过程： 绝热过程
六、可逆过程
没有因摩擦等因素造成能量的耗散的过程 就是可逆过程。 可逆过程。 可逆过程