8.从高分子运动的温度依赖性看高分子运动特点2详解
高分子物理复习提纲(分子运动及其介电性能)
第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -= 式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。
因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷（砝码）下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复。
这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t称为玻璃态转变温度(T g).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变。
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
高分子物理知识点
1 / 8构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性：高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。
链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素：1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。
2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。
3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。
分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。
控制球晶大小的方法： 1控制形成速度；2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。
聚合物的结晶形态：1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长2球晶：浓溶液或熔体冷却3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。
结晶的必要条件：1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。
结晶速度的影响因素：1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长；2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢；熔融热焓∆H m ：与分子间作用力强弱有关。
作用力强，∆H m 高 熔融熵∆S m ：与分子间链柔顺性有关。
分子链越刚，∆S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系：结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
高分子材料大纲详解
高分子材料：1、自由基聚合反应及其特点：属于连锁聚合反应，又称链式聚合反应。
自由基是带有未配对独电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。
聚合机理：过程包括：链引发、链增长、链中止以及可能伴有的链转移反应等基元反应。
特征：1.自由基聚合是一种链式聚合反应。
（满引发，快增长，速终止，有转移）2.引发反应速率最小，是聚合速度的控制步骤；3.只有链增长反应才使聚合度增加；（链增长反应极快，反应体惜仅由单体，相对分子质量高的聚合物及浓度极小的活性链组成)4.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物转化速率随反应时间逐步增加；（聚合度或聚合物的平均相对分子质量与反应时间基本无关）5.少量阻聚物可足以使自由基聚合反应终止，故自由基聚合要求用纯度高的单体。
2、缩合聚合反应及逐步加聚反应：缩聚反应及逐步加聚反应均属于逐步聚合反应缩聚反应 是缩合反应经多次重复形成聚合物的过程。
具有两个或两个以上官能团的单体缩合而生成高分子化合物，同时伴随有小分子化合物（H2O,HX 等）的生成，叫缩合聚合反应，简称缩聚反应反应通式：缩聚反应的特点：（1）缩聚反应的单体往往是具有双官能团（如—OH 、—COOH 、—NH2、—X 及活泼氢原子等）或多官能团的小分子；（2）单体和所涉聚合物链节的化学组成不同；（3）反应除生成聚合物外，还有小分子生成（如H2O 、NH3、HCl 等）逐步加聚反应 单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键而生成聚合物的反应。
加聚反应与缩聚反应特点对比3、分子间作用力：次价力：氢键、范德华力（包括取向力、诱导力、色散力） 由于加合效应，高聚物分子间的次价力有时可能超过主价力。
静电力 发生在极性分子之间的相互作用力，是由极性基团的永久偶极之间相互作用引起的。
诱导力 是极性分子永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。
存在极性-极性分子间，也存在极性-非极性分子间。
反应类型加聚反应 缩聚反应 反应物种类相同或不同单体 相同或不同单体 反应物特征含有不饱和键 含有特征官能团 生成物特征聚合物与单体具有相同的组成,主链上一般只有碳原子 聚合物与单体组成有所不同,主链上除有碳原子外还有其他 产物种类 只有聚合物 有聚合物和小分子色散力色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，它存在于一切极性和非极性分子中。
高分子物理考试复习总结
高分子物理考试复习总结高分子具有柔顺性的本质是什么？简要说明影响高分子链柔顺性的因素主要有哪些？答：高分子链具有柔顺性的原因在于它含有许多可以内旋转的? 键，根具热力学熵增原理，自然界中一切过程都自发地朝熵增增大的方向发展。
高分子链在无外力的作用下总是自发地取卷曲的形态，这就是高分子链柔性的实质。
影响因素主要有：主链的结构；2．取代基; 3．氢键; 4．交联。
6．以结构的观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯答：高分子的结构不同造成结晶能力的不同，影响结晶能力的因素有：链的对称性越高结晶能力越强；链的规整性越好结晶能力越大；链的柔顺性越好结晶能力越好；交联、分子间力是影响高聚物的结晶能力；氢键有利于结晶结构的稳定。
聚乙烯对称性最好，最易结晶；尼龙66，对称性不如聚乙烯，但仍属对称结构，还由于分子间可以形成氢键，使结晶结构的稳定，可以结晶，聚异丁烯由于结构不对称，不易结晶。
2. 解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却不能?答.尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解首先要使晶区熔融才能溶解。
而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性溶剂之中，和极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。
聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。
所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。
4．影响高分子链柔性的因素有那些？如何影响？答案要点:分子结构的影响：（1）主链结构主链全为单键或含孤立双键时，分子链柔顺性较大，而含有芳杂环结构时，由于无法内旋转，柔顺性差。
（2）取代基极性取代基使柔顺性变差，非极性取代基体积大，位阻大，柔顺性变差。
（3）支化、交联若支链很长，阻碍链的内旋转时，柔顺性变差。
对于交联结构，交联程度不大时，对柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，大大影响链的柔顺性。
（4）分子链的长短一般分子链越长，构象数目越多，柔顺性越好。
名词解释
一、 名词解释1、 织态结构：在聚合物中掺杂添加剂或其他杂质，或将性质不同的两种聚合物混合起来成为多组分复合材料，这种不同聚合物之间或聚合物与其他成分之间的堆砌排列称织态结构。
2、 玻璃化转变温度：聚合物从玻璃态到高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度，以Tg 表示。
3、 逐步聚合反应：逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。
反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，相对分子质量随反应时间逐步增加。
在逐步聚合全过程中，体系由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物所组成。
绝大数的缩聚反应属逐步聚合反应。
4、 凝胶点：体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定反应程度时，反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不熔融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点。
5、 粘弹性：粘弹性是高分子材料的重要性质之一，是指聚合物既具有粘性又具有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为。
6、 弹性模量：弹性模量=应力/应变 材料受力方式不同，对于理想的弹性固体，应力σ与应变ε成正比，即服从虎克定律：E=【σ/ε】ε→0 =【(F ／Ａｏ)／（△ｌ／ｌｏ）】△ｌ→０ 式中：Ｅ为比例常数，称为弹性模量，或杨氏模量，简称模量，反应高聚物的硬度或刚性，Ｅ越大，刚性越大，越不易变形。
Ａｏ是表面积；Ｆ是不断在改变的力；△ｌ为系统厚度的改变值；ｌｏ是系统原有厚度。
7、 内耗：如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后损耗现象，则每次循环变化中要消耗功，称为内耗。
聚合物的内耗大小与聚合物本身的结构有关，同时还受温度的影响。
8、 蠕变：在一定温度和应力作用下，材料的形变随时间的延长而增加的现象称为蠕变。
一切集合物在形变时都有蠕变现象，蠕变和应力松弛一样，都是因为分子间的黏性阻力使形变和应力达到平衡需要一段时间，因此，蠕变是松弛现象的另一种表现形式。
9、 昙点：某些含聚氧乙烯基的非离子表面活性剂的溶解度开始随温度上升而加大，到某一温度后其溶解度急剧下降，使溶液变浑浊，甚至产生分层，但冷却后又可恢复澄明。
高分子的特征
高分子的特征高分子是由许多重复单元构成的大分子化合物，具有以下特征：1. 分子量大：高分子的分子量通常在几万到几百万之间，远远大于小分子化合物。
这是由于高分子由大量的重复单元组成，每个重复单元都通过共价键连接起来，形成长链或支链结构。
2. 高分子链的柔性：由于高分子链的长度较长，链之间的相互作用力较弱，因此高分子具有较高的柔性。
这使得高分子可以发生各种形态的变化，例如拉伸、弯曲等。
3. 高分子的可塑性：高分子材料可以通过加热和加压等加工方法进行塑性变形，制成各种形状的制品。
这是由于高分子链的柔性和链之间的相互滑动使得高分子材料具有良好的可塑性。
4. 高分子的耐热性：由于高分子链的结构较为稳定，其中存在着大量的共价键，因此高分子具有较高的熔点和热稳定性。
这使得高分子可以在高温条件下保持较好的性能。
5. 高分子的化学稳定性：高分子链中的共价键结构使得高分子具有较好的化学稳定性。
高分子通常不容易发生化学反应，不易被酸、碱、溶剂等物质侵蚀，因此具有较长的使用寿命。
6. 高分子的可溶性：高分子在适当的溶剂中可以溶解，形成溶液。
这是由于高分子链上存在着一些极性基团或吸水基团，可以与溶剂分子发生相互作用。
高分子的溶解性对于高分子材料的加工和应用具有重要意义。
7. 高分子的绝缘性：由于高分子链上存在着大量的共价键和非极性基团，高分子具有较好的绝缘性能。
这使得高分子材料广泛应用于电子、电气等领域，作为绝缘材料使用。
8. 高分子的透明性：一些高分子材料具有良好的透明性，可用于制备透明的制品。
这是由于高分子链的结构较为均匀，不易发生散射现象。
9. 高分子的多样性：高分子材料种类繁多，可以通过不同的单体组合、反应条件和加工方法得到不同的高分子材料。
这使得高分子具有广泛的应用领域，例如塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等。
高分子具有分子量大、柔性、可塑性、耐热性、化学稳定性、可溶性、绝缘性、透明性和多样性等特征。
这些特征使得高分子材料在各个领域有着广泛的应用，为人们的生活和工作带来了便利和创新。
高分子物理和高分子化学复习要点
⾼分⼦物理和⾼分⼦化学复习要点构型(Configuration):分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的⼏何排列。
⾼分⼦的构型:旋光异构⼏何异构键接异构全同⽴构间同⽴构⽆规⽴构反式构型顺式构型头-头结构头-尾结构键接异构体：因结构单元在⾼分⼦链中的连接⽅式不同引起的异构体。
1）在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接⽅式是确定的。
2）在加聚过程中，会出现键接异构现象。
共聚物的序列、平均序列长度与嵌段数序列：由同类单体直接相连的嵌段。
平均序列长度：n= (单元A的数⽬)/(A的序列数)= 9/5嵌段数R:指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。
R=200 /（n+ n)R=100时，为交替共聚；R=0时，为嵌段共聚；R愈⼤愈有交替性，R愈⼩愈有嵌段性。
SBS树脂：⽤阴离⼦聚合法制得的苯⼄烯和丁⼆烯的三嵌段共聚物。
其分⼦链的中段是聚丁⼆烯（70%），两端是聚苯⼄烯（30%），SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作⽤。
SBS是⼀种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作⽤。
构象:由于单键内旋转⽽产⽣的分⼦在空间的不同形态。
⾼分⼦链的构象有微构象与宏构象之分：1）微构象：指⾼分⼦主链键构象（⾼分⼦主链中⼀个键的构象）。
2）宏构象：指整个⾼分⼦链的形状。
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。
链段：可以把由若⼲个键组成的⼀段链作为⼀个独⽴运动的单元，称为“链段”。
⾼分⼦的链段之间可以⾃由旋转，⽆规取向。
链段是⾼分⼦链中能够独⽴运动的最⼩单元。
实际的⾼分⼦链为受阻旋转链。
⾼分⼦链的柔顺性取决于分⼦内旋转的受阻程度。
⾼分⼦链能够改变其构象的性能称为⾼分⼦链的柔顺性。
⾼分⼦链是通过单键的内旋转改变其构象的，因此单键的内旋转是⾼分⼦链具有柔顺性的原因。
影响⾼分⼦链的柔顺性的因素内在因素(结构因素)主链结构：主链全由单键组成的，⼀般柔性较好；不同的单键，柔顺不同（考虑⾮近邻原⼦距离、键长和键⾓）：-Si-O-> -C-O-> -C-C-；含有芳杂环，由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的⾼分⼦链柔顺性较差；主链含有孤⽴双键，柔顺性较好；带有共轭双键的⾼分⼦链不能内旋转，柔性差；侧基（或取代基）：极性取代基：极性取代基将增加分⼦内的相互作⽤，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越⼤, 柔性越差；⾮极性取代基（主要考虑其体积），取代基的体积越⼤, 内旋转越困难, 柔性越差；取代基的对称性，聚偏氯⼄烯>PVC，前者对称，分⼦偶极矩⼩，内旋转容易.聚异丁烯（PIB）的每个链节上，有对称的甲基，使主链间距离增⼤，键间作⽤⼒减少，内旋转容易其它结构因素：⽀化与交联：⽀链很长时，阻碍链的内旋转起主导作⽤，柔性下降；低交联（如含硫2%～3%橡胶），柔顺性影响不⼤，但含硫30%以上影响链柔顺性；⾼分⼦链的长度：分⼦链越长，分⼦构象数⽬越多，链的柔顺性越好；分⼦间作⽤⼒：分⼦间作⽤⼒⼤，柔顺性差。
(完整版)高分子物理详细重点总结
名词解释：1. 时间依赖性：在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间2. 松弛时间τ :橡皮由ΔX(t)恢复到ΔX(0)的 1/e 时所需的时间3. 松弛时间谱：松弛过程与高聚物的相对分子质量有关，而高聚物存在一定的分子量分布，因此其松弛时间不是一个定值，而呈现一定的分布。
4. 时温等效原理：升高温度或者延长观察时间(外力作用时间)对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。
5. 模量：材料受力时，应力与应变的比值6. 玻璃化温度：为模量下降最大处的温度。
7. 自由体积：任何分子的转变都需要有一个自由活动的空间 ,高分子链活动的空间8. 自由体积分数(f)：自由体积与总体积之比。
9. 自由体积理论：当自由体积分数为 2.5%时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。
10. 物理老化：聚合物的某些性质随时间而变化的现象11. 化学老化：聚合物由于光、热等作用下发生的老化12. 外增塑：添加某些低分子组分使聚合物 T g 下降的现象13. 次级转变或多重转变： Tg 以下，链段运动被冻结，存在需要能量小的小尺寸运动单元的运动14. 结晶速率：物品结晶过程进行到一半所需要时间的倒数15. 结晶成核剂：能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作用16. 熔融：物质从结晶态转变为液态的过程17. 熔限：结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围18. 熔融熵S m ：熔融前后分子混乱程度的变化19. 橡胶: 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料20. 应变: 材料受到外力作用而所处的条件使其不能产生惯性移动时 ,它的几何形状和尺寸将发生变化21. 附加应力：可以抵抗外力的力22. 泊松比：拉伸实验中材料横向应变与纵向应变比值的负数23. 热塑性弹性体：兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型24. 力学松弛：聚合物的各种性能表现出对时间的依赖性25. 蠕变：在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下，材料应变随时间的增加而增大的现象26. 应力松驰：在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内部应力随时间的增加而逐渐衰减的现象27. 滞后：聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的现象28. 力学损耗或者内耗：单位体积橡胶经过一个拉伸 ~ 回缩循环后所消耗的功29. 储存模量 E’：同相位的应力与应变的比值30. 损耗模量 E”：相差 90 度相位的应力振幅与应变振幅的比值31. Boltzmann 叠加原理：聚合物的力学松弛行为是其整个历史上各松弛过程的线性加和32. 应变软化：随应变增大，应力不再增加反而有所下降33. 银纹屈服：聚合物受到张应力作用后，由于应力集中产生分子链局部取向和塑性变形，在材料表面或内部垂直于应力方向上形成的长 100 、宽 10 、厚为 1 微米左右的微细凹槽或裂纹的现象34. 裂纹：由于分子链断裂而在材料内部形成的空隙，不具有强度，也不能恢复。
高分子物理知识点
分子运动是联系结构与性能的桥梁：聚合物物分子运动的规律，研究聚合物在不同条件下的力学状态和相应的热转变。
高分子的结构层次微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。
为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。
(1)分子运动的多样性分子运动单元的多重性①链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
②链节的运动——比链段还小的运动单元③侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等④高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等多种运动方式小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）分子运动的时间依赖性——聚合物从一种平衡态通过分子运动到另一种新的平衡态总是需要时间的。
松弛过程：τ/0t ex x -∆=∆△x0——橡皮在外力作用下的长度增量 △x ——除去外力后t 时间橡皮长度的增量 t ——观察时间 τ——松弛时间，形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间.取决于材料固有性质和温度、外力大小，不是单一值。
低分子10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。
高分子， 10-1~10+4 s 或更大, 可明显观察到松弛过程。
中山大学 塑料胶体 考试题答案
思考题答案第三章1.（1）溶胀：溶剂小分子渗透进入聚合物内部，使之体积膨胀。
（出现溶胀的原因：聚合物分子和溶剂小分子运动速度差别悬殊，小分子扩散快，进入到大分子内部。
）无限溶胀和有限溶胀。
（2）溶解：溶质分子分散到了溶剂分子当中，以分子状态存在。
形成的溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。
（3）聚合物的溶解过程：非结晶线形结构的聚合物，先溶胀，再溶解；结晶聚合物，先熔融，再溶解对于交联聚合物，只溶胀，不溶解。
2.溶度参数：2/11)(VE∆=δ，内聚能密度的平方根。
表示：高分子与溶剂分子之间的相互作用能力大小的参数。
两溶度参数越相近越容易溶解。
如何测定溶度参数：线性聚合物：取使溶液特性粘度为极大值的溶剂的溶度参数；（将不同系列的溶剂溶解了高分子后，粘度最大的的溶剂的溶度参数即为聚合物的溶度参数）交联聚合物：取平衡溶胀度最大的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数；（溶胀在一系列溶剂中，用溶胀度最大的溶剂的溶度参数作为它的溶度参数）3.非晶态高聚物：先溶胀，再溶解。
非极性晶态高聚物：先熔融，再溶解。
极性晶态高聚物：由于高聚物的极性基团与溶剂之间的强相互作用而放热，破坏了晶体结构，然后按非晶态高聚物一样，先溶胀，后溶解。
低交联度的高聚物：只溶胀，不溶解。
4.溶剂选择原则：极性相近原则；溶剂化原则；溶度参数相近原则（仅对非极性聚合物有效，对极性无效）。
5. θ温度：对每一种溶剂，均能找到使高分子与高分子，和高分子与溶剂，和溶剂与溶剂这些作用力达到平衡的温度，此温度即为θ温度；θ溶剂：在一定温度下，使高分子与高分子，和高分子与溶剂，和溶剂与溶剂这些作用力达到平衡的溶剂。
6.哈金斯参数，又叫相互作用参数，表示高分子与溶剂混合时相互作用能的变化大小。
和溶液性质和温度关系：在θ溶剂下，当x1=1/2时，随着T↑，x1↓。
第四章1.高聚物的转变：聚合物有运动单元的多重性，当T、频率变化，不同的运动单元开始运动，聚合物的力学性能、电学性能等发生变化。
高分子结构与性能复习题
高分子结构与性能复习题1.高分子近程结构研究的是：高分子结构单元的化学组成、结构单元的键接方式和序列、结构单元的立体构型和空间排列、支链的类型及长度、交联及交联度、端基和取代基的结构。
2.高分子的堆砌方式包括：晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构，这些又可称为三级结构。
3.按形成条件液晶可分为：溶致型液晶和热致型液晶，其形成条件分别是：把物质溶解于溶剂内，在一定的浓度范围内形成的液晶称为溶致型液晶；而将物质加热到熔点或玻璃化温度以上形成的液晶称为热致型液晶。
按照液晶高分子的链结构，特别是液晶基元在高分子链上的分布，高分子液晶可以分为：主链型高分子液晶与侧链型高分子液晶。
4.高分子主链除含有C—C键外，还可能有Si—O，C—O等单键，这三种单键内旋转容易程度从高到低依次是：Si—O ，C—O ，C—C ；这是由于C —O键的氧原子周围没有其他的原子和基团，其上的近邻非键合原子间的距离比C一C键上的大。
Si—O键除具有C—O键的特点外，其键长和键角较大，使得近邻非键合原子间的距离更大，内旋转更为容易。
5.高聚物的弹性是指：应力形成应变，外力除去，应变回复；黏性是指：应变随时间延续而增加，除去外力后，应变不再回复。
黏弹性是指：在外力作用下，其应变行为可同时兼有弹性材料和黏性材料的特征。
应变的大小既依赖于应力又依赖于应变速度。
应变既包含有不可回复的永久形变，又有可回复的弹性形变。
即兼具黏性和弹性的性质。
6.高分子链的结构指：单个分子的结构和形态，分为近程结构和远程结构。
高分子链的远程结构又称二级结构，包括：高分子的形态和相对分子质量及相对分子质量分布。
7.链的长短对高分子的柔性影响是：当高分子链很短时，可以内旋转的单键的数目少，分子的构象数少，分子的刚性较大，因此小分子物质没有柔性。
只有当相对分子质量足够大，分子可以有很大的构象数时，分子链的柔性才能体现出来。
8.高分子的凝聚态结构指的是：高分子在凝聚态中的堆砌方式以及织态结构。
高分子运动
η = η0 e
ΔE RT
η g = η0e
ΔE RTg
ln η = ln η 0 + ΔE RT
ln η g = ln η 0 + ΔE RTg
令 ΔT = T − Tg
ΔE ΔT ⋅ ln η = ln η g − R Tg (Tg + ΔT )
lg η ~ (T − Tg ) 的作图近似为一条直线
描述液体粘度与 自由体积的关系式
从Doolittle方程推导WLF方程：
η = A exp ( BV0 V f )
ln η (T ) = ln A + BV0 (T ) V f (T )
ln η (Tg ) = ln A + BV0 (Tg ) V f (Tg )
⎡ V0 (T ) V0 (Tg ) ⎤ η (T ) ln = B⎢ − ⎥ η (Tg ) ⎢ V f (T ) V f (Tg ) ⎥ ⎣ ⎦
一些高聚物的流动活化能 高聚物
高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚异丁烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚酰胺 聚二甲基硅氧烷
ΔEη（kJ/mol）
25 46～71（与支化度有关） 42 50～67 94.5 105 59 63 17
事实上，在聚合物分子量达几千以上后, ΔEη 就 趋于恒定，不再随分子量增加而增加 估算出相当于含10~50个-CH2-单元的流动活化 能，与链段相当 说明整链的移动是通过链段的逐段位移实现的， 很像蚯蚓的蠕动
Retune to T > T f
Tg < T < T f
：
含有的空位不够充分 链段协同跃迁的速率还要取决于自由体积的大小 不再是一般的活化过程，还要取决于自由体积的 大小 由于自由体积依赖于温度，因此 ΔEη 不再是常 数，随温度变化而变化。 Arrhenius方程不再适用
高分子化学与物理基础(第二版) 第8章 高分子的分子运动、力学状态
8.6.1 结晶熔融过程与熔点
8.6.1 结晶熔融过程与熔点
8.6.2 结晶温度对熔点的影响
利用结晶温度对结晶的影响，可以在成型加工过程中对 结晶高分子进行热处理，调节或控制高分子的结晶形态，使 其能够满足不同的性能要求。热处理方法包括退火和淬火。
8.6.3 晶片厚度与熔点的关系
晶片厚度主要受结晶条件的影响，如果高分子结晶完善 程度比较高，晶片厚度增大，结晶熔点会相应提高；结晶不 完善会导致晶片厚度变小，结晶熔点降低。
8.3.2.3 等黏态理论
8.3.2 玻璃化转变理论
8.3.2.4 松弛过程理论
8.4 影响玻璃化转变温度的因素
1 链结构 2 分子量 3 支化、交联和结晶 4 共聚 5 共混
8.4 影响玻璃化转变温度的因素
6 分子间作用力 7 外界条件 8 调节玻璃化转变温度的方法
8.4.1 链结构
8.4.1.1 主链结构 8.4.1.2 取代基 （1）不对称取代
则既可以降低也可以升高高分子的 。
8.5 玻璃化转变温度下的次级转变
次级转变所涉及的分子运动机理一般包括以下几类： （1）侧基的旋转和构象转变 （2）主链中杂原子基团的运动 （3）主链的碳-碳链节以主链为轴的转动
8.6 结晶高分子的熔融转变
1 结晶熔融过程与熔点 2 结晶温度对熔点的影响 3 晶片厚度与熔点的关系 4 链结构对熔点的影响 5 共聚物的熔点 6 杂质对高分子熔点的影响
随着升温（或降温）速率的变化，测得的 也在变化。 8.4.7.3 外力作用频率
8.4.8 调节玻璃化转变温度的方法
8.4.8.1 增塑 在高分子中加入增塑剂的主要目的是为了降低高分子的
温度和加工温度，因为加入增塑剂后可以使分子链之间的 相互作用力减弱。
高分子的分子运动特征
高分子的分子运动特征：高聚物具有结构上的特殊性，这是高聚物具有特殊物理性能的物质基础，材料的宏观性能是建立在去微观结构的基础上的，他们之间的关系通过分子的运动而表现出来，不同结构的高聚物材料，由于它们的分子运动模式不同，性质不同，即使是同一结构的材料，在不同的条件下，由于分子有不同的运动而显示出不同的物理性能。
高聚物的结构是多层次的，具有相当的复杂性，这导致其分子运动的多重性和复杂性，与小分子相比，高分子运动具有一些不同的特点：1、高分子运动单元的多重性：高分子运动单元可以是侧基、链节、链段和整个分子链，对高聚物的物理和力学性能起决定作用的最基本的运动单元为链段，是由于柔性主链上单键的内旋转产生的，链段运动是柔性高分子链特有的运动单元。
链段运动本身也有多重性和相对性，运动单元为转变依赖于外场条件，改变外场条件就能改变分子运动状态，从而导致高聚物力学状态改变。
2、高分子运动的时间依赖性：在外场作用下，物体从一种平衡状态通过分子运动转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程，称为松弛过程。
分子运动完成这个过程所需要时间称为松弛时间，松弛时间与分子尺寸有关，分子越大，运动速度越小，松弛时间越长。
由于高分子运动单元的多重性，实际的高聚物的松弛时间不是单一的值，在一定范围内可以认为是一个连续的分布，常用松弛时间谱而表示。
实际上高聚物总是处于非平衡态，这就是高聚物分子运动的基本属性。
3、高分子运动的温度依赖性：高分子的运动强烈的依赖于温度，升高温度能加速高分子运动。
非晶态高聚物的玻璃化转变，结晶高聚物的熔融称为主转变。
在结晶态和玻璃态高聚物中，一些运动单元的尺寸比主转变的运动单元尺寸小，这些较小的运动单元的运动也是一种松弛过程，统称次级松弛或次级转变。
晶区的分子运动可能有：①晶区的链段运动；②晶型的转变;③晶区内部侧基和链段的运动；④晶区缺隙的局部运动。
对于非晶态高聚物，在玻璃态时虽然链段的运动被冻结，但仍然有小范围的主链运动和侧基或侧链的运动。
聚合物分子运动的特点
16
2. 两相球粒模型
这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出旳。 两相球粒模型以为：
非晶态高聚物是由存在一定程度旳局部有序区， 粒间区（无规线团）构成，而且一根分子链能够经 过几种粒子相和粒间相。
弛时间谱”
6
3. 高分子运动旳温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子旳内能增长：活化运动单元 聚合物旳体积增大：增长自由空间
升高温度可使松弛过程加紧，时间变短；若不升温 则只有延长时间才干观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效旳（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
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试验证据：
1) 利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即橡胶旳弹性模量 和应力—温度旳关系并不随稀释剂旳加入而存在反常旳变 化，阐明非晶态下分子链是完全无序旳，不存在可被拆散 旳局部有序构造。
2) 非晶态高聚物旳本体和溶液中分别用辐射交联，成果并未 发觉本体体系中发生分子内交联旳倾向比溶液中更大，阐 明本体中不存在诸如紧缩旳线团或折叠链这些局部有序构 造。
态（如PVC塑料地
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
板）。
30
（2）结晶度高于40%旳聚合物
随结晶度增长，材料变硬，耐热性提升，无 明显旳Tg 。 M不太大时，Tf <Tm，晶区熔融进入粘流态。
M足够大时，Tf >Tm，则晶区熔融后，出现高 弹态，再升温到Tf以上才进入粘流态。
31
形变
③高度结晶 M1 M 2
电磁效应：NMR核磁共振松弛法、介电松弛法
8.从高分子运动的温度依赖性看高分子运动特点2详解
0e
E RT
g 0e
E RTg
ln ln0 E RT
lng ln0 E RTg
令 T T Tg
E T ln lng R Tg Tg T
lg ~ T Tg 的作图近似为一条直线
链段运动的表观活化能： d ln
A exp BV0 V f
ln T ln A BV0 T Vf T
ln Tg ln A BV0 Tg V f Tg
V0 T V0 Tg T ln B V f T V f Tg Tg
根据热力学关系式：
Gibbs自由能的一阶偏导数突变的相转变
Ehrenfest：二级转变
Gibbs自由能的二阶偏导数突变的相转变
2 F1 2 F2 2 2 T p T p
T
2
2 F1 2 F2 2 2 P P T T
比较：
T Tg T B lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
17.44 T Tg T lg 51.6 T Tg Tg
得：
B 17.44 2.303 f g
高分子物理知识点汇总1
; F
F
（3）分子链的长短
分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。
（4）支链和交联 • 长支链－阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。
• 短支链－阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋 转，使柔性增加。 • 交联结构－交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；当交 联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺性。
越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。
（1）主链结构 ① 单键 不同的单键柔顺性顺序为： 孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性 -Si-O- > -C-N- > -C-O- > -C-C-， 好。
CH2 CH CH CH2 n CH2 C CH CH2 n CH3
主链如为共轭双键，则分子显刚性。
学键的作用，使得在解除所有的范德华力之前化学键就断裂了。 内聚能密度： CED
E Vm 摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大; CED越小，分子间作用力越小 完全非结晶聚乙烯的密度为0.85g/cm3，若其每摩尔重复结构单元 的内聚能等于8.577kJ，试求其内聚能密度CED值。
内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性越 小，内聚能密度越
211 220
300 C (Ia)20 E 2θ B A
222 421
D
330 321
晶态等规PS的衍射花样
等规PS的衍射曲线
注意：对于结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又 有非晶部分，因此：既有清晰的衍射环（同心圆——德拜环），又有弥散环， 而非结晶聚合物仅有弥散环或称无定形晕 期中考题：结晶聚合物的X衍射花样是清晰的衍射环，而非结晶聚合物是 模糊的弥散环。（ × ）
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主讲:朱平平
高分子热运动的特殊性：
运动单元多重：整链、链段、侧基、支链等
热运动是个速度过程，具有明显的松弛（弛豫）
性 （小分子的松弛时间只有 109 ~ 1010 秒）
温度的影响很重要
室温下的有机玻璃（PMMA）坚硬且透明，但 在Tg以上，开始出现类似橡胶的高弹性(改变温度) 室温下的橡胶是柔软而富有弹性的材料,但在Tg 以下，却是像玻璃一样硬而脆(改变温度) 飞机下降机场，其轮胎在与跑道高速接触瞬间， 弹性就要差得多(改变外力作用频率)
T Tg
(Arrhenius方程)
Tg T Tg 100 C
( WLF方程)
T Tg 100 C
(Arrhenius方程)
WLF方程的推导：
利用链段运动对自由体积的依赖性
从Doolittle方程推导WLF方程
描述液体黏度与 自由体积的关系式
从Doolittle方程推导WLF方程：
估算出相当于含10~50个-CH2-单元的流动活化能，
与链段相当
说明整链的移动是通过链段的逐段位移实现的， 很像蚯蚓的蠕动
Retune to T Tf
Tg T Tf
：
含有的空位不够充分 链段协同跃迁的速率还要取决于自由体积的大小 不再是一般的活化过程，还要取决于自由体积的 大小
性质与小分子玻璃差不多，比较坚硬，
受力时形变量很小
高弹态：
链段开始可以运动，或
Байду номын сангаас~t
链的构象可以发生变化
蜷曲链受力扩张，产生大形变
外力除去后，自发地回复到蜷曲形态
柔软，受力时形变量很大
黏流态：
整链的运动被激发
在外力作用下，链之间相互滑移
产生不可逆形变
温度的影响：
温度升高，分子运动加快，松弛时间缩短
改变的条件：
温度 外力作用速率
时间与温度具有等同的作用效果，可以相互 转换（时温等效原理）
一种高聚物，是塑料还是橡胶，完全可以由温
度或时间来决定
仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有发
生相态转变的情况下，其物理性能就能发生很大 的变化 为什么温度（或时间）对高聚物的性能能有如 此重要的影响？
几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从 Arrhenius方程
0e
E RT
0e
E RT
ln ~ 1 T 作图是一直线（活化能是一常数）：
ln ln0 E RT
温度的影响：
高聚物中的许多松弛过程（如：侧基运动、整链 运动引起的松弛过程），符合Arrhenius方程
由于自由体积依赖于温度，因此 E 不再是常数， 随温度变化而变化。
Arrhenius方程不再适用
T Tg ：
自由体积减小至某一临界值 已没有足够的空间进行分子链构象的调整 链段运动被冻结，自由体积也被冻结
又符合Arrhenius方程
Arrhenius方程和WLF方程大致适用范围:
0
lg g
gTg lg T
17.44 T Tg 51.6 T Tg
lg g
17.44 T Tg 51.6 T Tg
影响链段运动的因素：
链段跃迁的能力 链段的运动 空位的大小
T Tf
：
整链的运动是通过链段的相继跃迁来实现的 含有许多容纳链段跃入的空位 链段协同跃迁的速率就仅取决于链段跃迁的能力
一般的活化过程
符合Arrhenius方程
Retune to Tg T Tf
整链的移动：
按照低分子液体流动活化能 E 变化规律推算 每增加一个-CH2-， E 大约要增加2.1kJ/mol 一个含有1000个-CH2-的高分子的 E 大约是 2100kJ/mol C－C键的键能只有340kJ/mol 依此推论：高分子在运动前,主链早已断裂
A exp BV0 V f
ln T ln A BV0 T Vf T
ln Tg ln A BV0 Tg V f Tg
V0 T V0 Tg T ln B V f T V f Tg Tg
不同的力学状态—不同的变形能力：
玻璃态
高弹态 同一种相态—液态
黏流态
注意：力学状态不是热力学状态
转变温度：
玻璃态 Tg 高弹态
高弹态
Tf
粘流态
注意：Tg和Tf不是相转变温度
从分子运动角度：
高分子处于不同的运动状态
不同的力学状态
高聚物表现出不同的性质
玻璃态：
链段运动被冻结，或
t
只有更小的单元才能运动
自由体积分数： fT
V0 T V f T
V f T
V f T V0 T
1 T 1 ln B Tg fT f g
fT f g f T Tg
T T T B g lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
一些高聚物的流动活化能 高聚物
高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚异丁烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚酰胺 聚二甲基硅氧烷
E（kJ/mol）
25 46～71（与支化度有关） 42 50～67 94.5 105 59 63 17
事实上，在聚合物分子量达几千以上后, E 就 趋于恒定，不再随分子量增加而增加
比较：
T Tg T B lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
链段运动对温度的依赖关系不再符合Arrhenius方 程
ln ~ 1 T 作图不再是直线，活化能不是一常数
温度的影响：
Williams-Landel-Ferry方程（WLF方程）则是一 个好得多的方程
lg g
17.44 T Tg Tg g lg 51.6 T Tg T