高分子化学第7章缩聚和逐步聚合
缩聚和逐步聚合
思考题简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解 (1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
高分子化学知识总结
二、缩聚和逐步聚合2.2 缩聚反应（缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程）（1） 缩合反应*官能度：一分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f ）；考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。
（2）缩合反应线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料，采用2-3或2-4官能度体系是，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。
（3） 共缩聚羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚；由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚；从改进缩聚物结构性能角度考虑，将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。
2.3 线形缩聚反应的机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向*线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。
*成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。
2.3.2 线形缩聚机理 （特征有2：逐步、可逆）（1）逐步特性缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，转化率就很高，因此用基团的反应程度来表述反应的程度更为确切，现已等摩尔二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明*反应程度p 的定义为参与反应的基团数(0N N -)占起始基团数0N 的分数，因此：0001N N N p N N -==-*如将大分子的结构单元数定义为聚合度n X ，则：0n N X N==结构单元总数大分子数 进一步可得 11n X p =-；（2） 可逆平衡聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解。
*平衡常数小，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除； *平衡常数中等，300—400；水对分子量有所影响，聚合早期可在水中进行，只是后期，需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度；*平衡常数很大，K>1000；可以看作不可逆。
高分子第7章 逐步聚合1
3) 著名的聚酯涤纶:
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
缩聚
1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：环化物
成环
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。 2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，3，4，8~1 1< 7，12 < 5，6
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2） HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O CH2 CH2 CH2
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯： CH2 HOCH2CH2CH2COOH CH2 CH2 4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物： 羧基酸、
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率：
C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程 度来描述反应的深度。
（1） 反应程度的概念：
t =0
t
N0
N
N0
N 体系中的分子数 体系中的OH数 体系中的COOH数
0
N0 - N
二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体 二元醇
二元酸 二聚体
二聚体
2.逐步聚合
2( N A f A N C f C ) 2(0.99 3 0.002 2) f 2.387 1.5 0.99 0.002 N A N B NC
n HOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
OC(CH2)4CONH(CH2)6NH
n HOOC
n
+ (2n-1)H2O
COOH + n HO(CH2)2OH
O C COO(CH2)2O n + (2n-1)H2O
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高分子化学
2.2 缩聚反应
共缩聚：
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。
2.2 缩聚反应
1-2体系
HOCH2CH2OH +CH3COOH
CH3COOCH2CH2OOCCH3
1-3体系
CH2OH CH3COOH + CHOH CH2OH
CH2OCOCH3 CHOCOCH3 CH2OCOCH3
1-n官能度体系只能得到低分子化合物
2.2 缩聚反应
2）2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，常用aRa、bRb 或A-A、B-B表示。如二元酸与二元醇或二元胺等
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高分子化学
2.2 缩聚反应
因此能形成5、6元环的双官能团单体进行反应时 以成环为主，无法进行缩聚生成高分子，如：
HO(CH2)3COOH 4-羟基丁酸 HO(CH2)4COOH 5-羟基戊酸
O C CH2 H2C CH2
5元环
NH2(CH2)3COOH 4-氨基丁酸
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
缩聚反应
1
N N0
( P≤1)
(7－1)
N0 ：初始时某官能团总数 N ：t = t 时，未反应的官能团数
聚合度 X n ：进入每个大分子链的结构单元总数。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为 －－数均聚合度。
例1：某一聚酯化反应。
nHO－R－COOH → [ORCO]n + (n－1)H2O
设t=0时， 起始官能团数：－COOH：N0 t=t时，未反应官能团数：－COOH：N
官能团：单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。 如： －COOH，－OH，－NH2，－Cl， －NCO，－COOR ， －CHO ， －SO3H等
其中直接参加化学反应的部分－－活性中心。 中和反应中，－COOH活性中心 H
酯化反应中，－COOH活性中心 O
通过改变官能团种类、官能度及结构单元，
首先由两种单体分子相互反应生成二聚体：
aAa + bBb
a [ A B ] b + ab
然后，该二聚体同单体反应生成三聚体，
或二聚体间相互反应生成四聚体：
a[A B]b + aAa
a[A B A]a + ab
a[A B]b + bBb
a[A B]b + a[A B]b
b[B A B]b + ab
高分子化学
第七章 逐步聚合
7. 1 7. 2 7. 3 7. 4 7. 5 7. 6 7. 7 7.8 引 言 缩聚反应 线型缩聚机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物的聚合度及分子量 体型缩聚 逐步聚合方法 典型的逐步反应聚合物
7.1 引 言
一. 聚合物的制备方法
1. 由低分子化合物(单体)合成 缩聚、加聚和开环反应 2. 由一种聚合物制备另一种聚合物 取代、交换和结构化反应
7逐步聚合
有人测定了一系列一元酸H(CH2)nCOOH和乙醇酯化反应的k，见表7-6：
当 n < 3 时，k 确实在迅速降低；但当 n ≧ 3 后，k 趋向定值， 7.4×10-4L/(mol· s)，一直到 n = 17，都是如此。 用二元酸与乙醇的酯化反应，情况也类似，既 n > 3 后，k 趋向定值， 并与一元酸酯化的k相近。 也有人用一系列羧酸乙酯(H(CH2)nCOOC2H5)与KOH进行皂化， 当 n≧3后，皂化的k也趋向定值。
影响分子量的因素和分子量的控制方法成线型缩聚的核心问题。掌握 缩聚反应机理有利于对线型缩聚物分子量的控制。
7.3.2 线型缩聚机理——逐步和平衡
以二元醇和二元酸合成聚酯为例来说明线型缩聚机理：
H
通式为：
在缩聚反应中，带不同官能团的任意两分子都可以发生反应，无活性种， 各步反应的速率常数基本相同，不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。
由图7-2的斜率可求k，lnk～1/T作图，可求A和E。其数据列于表7-7中：
注意表中以mol/kg为单位来代替常用的mol/L，因缩聚过程中，体积收 缩，以mol/kg为单位有其方便之处。
(2)外加酸催化缩聚反应 外加酸作催化剂，反应速率是自催化和外加酸催化的速率之和，
在整个缩聚过程中，[H+]不变，而外加酸催化的反应速率常数项 ka[H+]>>kc，令k’= ka[H+]，式7-14可简化成：
还有人用一系列碘代烃[H(CH2)nI]与醇钠(NaOCH2C5H6)进行醚化，当 n≧3后，醚化的k也趋向定值。
大量实验事实证明：官能团的活性与链长无关这一概念是正确的。(R•)
用诱导效应可以解释其原因：例如，聚酯链端的羧基：～(CH2)nCOOH， 链对羧基存在诱导效应，诱导效应只能传递3个键，而不同链长的羧基， 所连的CH2等于或超过3个以后，受到的诱导效应是相同的，所以官能团的 活性与链长无关。官能团等活性的概念也称为官能团等活性理论。 官能团等活性的适用性：
高分子化学课件PPT体型缩聚物同逐步聚合1
AB
AB A
A BA BA BA B B A
A B A A B A B A
A
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A
27
第七章 逐步聚合反应
9.2 交联型逐步聚合的预聚物
在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。
1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。
线形缩聚
1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
3
第七章 逐步聚合反应
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
4
第七章 逐步聚合反应
n NaO ONa + n Cl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
8
第七章 逐步聚合反应
高分子化学 第七章
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
在缩聚或逐步聚合反应中，转化率无甚意 义，而改用反应程度来描述反应的深度。
反应程度P的定义是参加反应的官能团数 （N0-N） 占起始官能团数N0的分率：
如果将大分子结构单元数定义为聚合度，则：
如1mol二元酸与1mol二元醇反应：
体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数： 1+1=2mol （也为N0）（注意：二元酸或二元醇， 虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）
一分子中能参加反应的官能团数称为官能 度。
1-1官能度体系
例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。
1-2官能度体系
例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
（苯酚）
缩聚反应
2-2或2官能度体系的单体进 行缩聚，形成线型聚合物的 缩聚反应称做线型缩聚。
2-2官能度体系
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：
线形缩聚单体
2—2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件； 还须考虑单体的成环倾向问题：
环的稳定性大致次序如下：
3，4，8~11< 7,12 < 5,6
第7章 逐步聚合
7.3 线形缩聚反应的机理
二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步
可导致支链或交联的发生。
CH2 2 (CH2)n 2 H2N(CH2)nNH2 H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3 NH + 2 NH3
7.3 线形缩聚反应的机理
2）化学降解
缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结 果是分子量降低和分子量分布变宽。
7.1 引言
逐步反应分类(P17，表2-1)
反应逐步进行，分子量逐步增大 1. 缩聚反应：
由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的 缩合反应称作缩合聚合反应，简称缩聚反应。 naAa + nbBb →a-(- A-B-)n-b + （2n-1)ab
聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等 之间的反应。
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl + (2n-1) HCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl
缩聚反应共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子 副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
7.1 引言
2. 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反 应。如聚氨酯的合成。含活泼氢功能基的亲核化合物 与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合
2-2官能度体系：
如二元酸和二元醇反应，缩合反应变成缩聚反应，生成 线形高分子量聚酯。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：
单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)， 可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[ R]n (n 1)ab
逐步聚合和连锁聚合的定义
逐步聚合（Stepwise polymerization）和连锁聚合（Chain polymerization）是高分子化学中的两种重要的聚合反应。
以下是这两种聚合反应的定义及详细解释：逐步聚合（Stepwise polymerization）：逐步聚合是一种通过逐步增加单体分子数量，从而逐步形成聚合物分子的过程。
这个过程中，每一步的聚合反应都是相对较慢的，因此整个聚合过程可以分成多个步骤进行。
在每个步骤中，一种单体分子与一个或多个预聚合物分子反应，从而增加聚合物的分子量。
这种聚合反应通常发生在相对较低的温度下。
逐步聚合可以分为两种主要类型：缩聚反应和加聚反应。
缩聚反应是指两个或多个单体分子在聚合过程中发生缩合反应，从而减少水分或其它小分子的生成。
这种反应常用于合成高聚物，如尼龙、聚酯等。
加聚反应是指单体分子在聚合过程中不断与预聚物分子反应，从而增加聚合物分子量。
这种反应通常用于合成低聚物，如聚乙烯、聚丙烯等。
逐步聚合的特点是聚合反应速率较慢，但可以得到分子结构明确、分子量分布较窄的聚合物。
此外，逐步聚合可以通过控制反应条件和单体比例，实现定制化的聚合物合成。
连锁聚合（Chain polymerization）：连锁聚合是一种通过不断添加单体分子到预聚物或已形成的聚合物链上，从而迅速增加聚合物分子量的过程。
这个过程中，引发剂首先引发单体分子的聚合反应，生成一个活性中心（如自由基）。
这个活性中心会迅速与周围的单体分子反应，生成新的活性中心，并迅速传递下去。
随着聚合反应的进行，新的单体分子不断加入到已形成的聚合物链上，使聚合物分子量迅速增加。
连锁聚合可以分为自由基聚合、离子聚合和配位聚合等类型。
自由基聚合是最常见的一种连锁聚合，它通常发生在高温或引发剂作用下，通过自由基引发和传递实现聚合。
离子聚合则是在低温下通过离子引发和传递实现聚合。
配位聚合则是通过金属催化剂引发和传递实现聚合。
连锁聚合的特点是聚合反应速率快，可以在短时间内生成大量聚合物。
高分子化学第七章
为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化 的催化剂。反应速率将由自催化和酸催 化两项组成。则
外加酸催化聚酯化反应速率常数要比自 催化常数k大2个数量级。对酯化反应， 工业上总是外加酸作催化剂以加速反应， 自催化是不适用的。
7.4.2.2 平衡缩聚动力学
聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。 如果小分子副产物不能及时排除，则逆 反应不能忽视。
无规共缩聚物 嵌段共缩聚物
共缩聚的作用
共缩聚使性能改变的一个重要方向是适当增加分子 链的柔性，降低结晶度，从而使玻璃化温度和熔点 适当降低。
7．3 线型缩聚反应的机理
缩聚速率和缩聚物的分子量是两大重要指标。 影响分子量的因素和分子量的控制是线型缩聚 中的核心问题。
7.3.1 线型缩聚与成环倾向
7．2．3
共缩聚
共缩聚或逐步共聚合不论在实际应用上，还是 理论上，都不如连锁或加成聚合成熟。 目前尚无接枝共缩聚物出现；交替共缩聚物合 成困难，应用也不广。对共缩聚的兴趣主要集 中在无规和嵌段上。
均缩聚 ； 杂缩聚 ； 共缩聚。
两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺和一种 二元酸，一种二元胺和两种二元酸以及两种二 元胺和两种二元酸共同进行缩聚时，则可称做 共缩聚。以下两式为共缩聚物：
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
第七章 逐步聚合答辩
Na－NaP＋Nc
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
Na＋Nc
1
1+ q
Xn = Na－NaP＋Nc = 1－rP = 1 + q－P
高分子化学与物理
7.5 逐步聚合的实施方法
7.7.2 逐步聚合实施方法 欲使逐步聚合成功，必须要考虑下列原则和措施: ①原料要尽可能纯净 ②反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可用
nHO(CH2)5COOH
H[-O(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O
由实验测定残余-COOH数为N，起始-COOH数为N0 反应程度P为参加反应的官能团占初始官能团数的
百分比，所以
P N0 N 1 N
N0
N0
高分子化学与物理
7.3 缩聚反应平衡
定义大分子中结构单元数为聚合度Xn，则：
a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能 团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半
（ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2
途广。
醇酸树脂（alkyd resin） • 邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。 • 主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，
以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。
高分子化学与物理
7.7 体形缩聚
脲醛树脂
O H2C OH
O + HC OH
H2C Oh O
Xn
结构单元总数 大分子数
《缩聚和逐步聚合》课件
聚合过程中单体分子在聚合物链附近的扩散和碰撞是控制步骤。
反应控制机理
聚合过程中单体分子之间的化学反应是控制步骤。
逐步聚合反应的原理 逐步聚合反应的类型
温度
通常需要在一定温度下进行聚合，以促进单体分子之间的化学反应。
压力
通常需要在一定压力下进行聚合，以促进单体分子之间的碰撞和扩散。
逐步聚合反应的原理 逐步聚合反应的类型
02
逐步聚合的特点是反应速度较慢，产物高分子量较高，反应条件较为温和，但 在反应过程中可能会产生气泡和低分子量副产物。
03
在应用方面，缩聚反应在合成高分子材料方面应用广泛，尤其在合成高性能纤 维和工程塑料方面具有优势；而逐步聚合在合成涂料和粘合剂方面应用较多， 尤其是在建筑和家具行业。
CHAPTER 05
催化剂
某些逐步聚合反应需要使用催化剂来加速聚合过程。
溶剂
某些逐步聚合反应需要在溶剂中进行，以降低聚合物的粘度并促进聚合过程中的传质和 传热。
CHAPTER 04
缩聚和逐步合成高分子材料
缩聚反应可以合成各种高分子材料，如聚酯、聚 酰胺、聚氨酯等，广泛应用于塑料、纤维、橡胶 等领域。
缩聚和逐步聚合的未来展望
新材料与新技术的应用
随着科技的发展，将会有更多的新材料和新技术应用于缩 聚和逐步聚合领域，推动聚合物的不断创新和发展。
可持续发展与环保
未来的缩聚和逐步聚合将更加注重可持续发展和环保，采 用更加环保的原料和催化剂，降低能耗和污染，实现聚合 物的绿色合成。
跨学科合作与交叉融合
随着各学科之间的交叉融合，未来的缩聚和逐步聚合将更 加注重与其他领域的合作与交流，如化学、物理、生物医 学等，推动聚合物的多元化和智能化发展。
《高分子化学》张形欣主编,第七章逐步聚合
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（2） -OCO- 聚酯，例：PET：
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2 (2n-1) H2O
（3） -NH-CO-
聚酰胺，例：尼龙-6,6： nHOOC(CH 2) 4 COOH + nH 2N(CH 2) 6NH 2 → HO-[-OC(CH 2) 4COHN(CH 2) 6NH -] n-H + (2n-1)H2 O
n
OR'OH
（3） Diels-Alder 反应，可溶性梯形聚合物合成：
O
O
O
+
O
O
O
n
（4） 氧化偶联反应，聚苯醚合成：
CH3 CH3
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（5） 加成缩合反应，酚醛合成：
OH OH
+ CH 2O
CH 2OH
(加成)
OH OH OH OH
CH2OH +
CH2
（缩合） （6） 分解缩聚，聚甲撑合成： BF3
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2OOC
CO
n
O CH2CH2OH + (2n-1) H2O
（2） 逐步加聚反应（聚加成反应） ，聚氨酯合成：
n O C N R N C O + n HO R' OH O C N R N C H O OR'O C N R N C H H O O
n CH2=N2
物:
-[-CH7-]n- + n N2
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。
作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
缩聚反应的实施.
逐步聚合反应的实施方法
由于聚合热的绝对值较小，所以
相对于自由基聚合（50-95KJ/mol），逐步聚合的聚合热不大. 聚合热过小（10~25KJ/mol），需外加热以维持反应的高温 反应在高温下进行，粘度小，所以反应过程中温度控制和搅 拌相对要容易
在逐步聚合反应中，分子量的控制比聚合反应速率更重要，
7
逐步聚合反应的实施方法
界面缩聚（Interfacial Polycondensation） 两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进 行的缩聚。在低转化率下可以获得高分子量聚合物。 特点：������
属于非均相体系，为不可逆聚合；������
反应温度低、反应速率快； 产物分子量高，两种单体无须以严格的当量比投料，他们在 从两相扩散到界面时会自动形成等当量关系。
8
逐步聚合反应的实施方法
牵引 己二酰氯与己二 胺之界面缩聚 拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜
己二酰氯的CHCl3溶液
图2－4 界面缩聚过程示意图
9
逐步聚合反应的实施方法
固相缩聚（Solid Phase Polycondensation） 在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进 行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结 晶单体或某些预聚物的缩聚。 特点：������
6
逐步聚合反应的实施方法
特点 聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸 酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物 能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 若需除去溶剂时，后处理复杂，增加了回收工序及成本， 同时，残留溶剂对产品性能有所影响 有机溶剂存在易燃、毒性、环境污染等问题
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邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
自催化 外加酸催化
可逆反应
封闭体系 部分排除体系
不可逆缩聚
自催化缩聚
dC kC3 dt
1 (1－P)2
2C02k t＋1
（Xn)2 2C02kt＋1
外加酸催化.
dC k'C 2 dt
1 1－P = k`C0 t + 1
Xn = k`C0 t + 1
调控聚合度的有效办法是端基封锁，使一定聚合度的 大分子链失去活性。
4 线形缩聚物聚合度的计算
[NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]n 结构单元 结构单元 重复单元
naAa nbBb a[AB]n b naRb a[R]n b
Xn ＝2n=2 DP Xn = n = DP
1) aAa 和 bBb反应，其中 bBb 单体稍过量
118＝1
+
1＋r r－2 ×0.994r
r = 0.995
q+2
118 = q + 2(1－0.994)
q = 5.0 ×10－3
平均官能度
两官能团等当量
2 mol甘油+ 3 mol 苯酐
∑ f =
fiNi faNa + fbNb + =
∑ Ni
Na + Nb +
式中fi、Ni分别为第i种单体 的官能度和分子数
∑ Ni
Na + Nb +
两官能团非等物质的量:
3 体型缩聚 (tridimensional polycondensation)
体型缩聚的含义: 2官能度单体与另一2官能度以 上的单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形 结构的缩聚。
特征:反应初期产物能溶能熔（甲阶段），当反应 进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大（乙阶 段） ，迅速转变成具有弹性的凝胶状态（即凝胶 化（gelation），进而形成不溶不熔的坚硬固体 （热固性聚合物） （丙阶段） 。
计算举例
醇酸树脂配方
亚麻油酸 苯酐 甘油
1, 2-丙二醇
官能度
1 2 3 2
分子 官能团摩尔数
1. 2 1. 5 1. 0
0. 7
1.2 4.2
3.0
3.0 4.4
1.4
f
21.2 1＋1.5 2
1.2＋1.5＋1.0＋0.7
1.909
单体的平均官能度在分子量计算中的应用 N0:体系中混合单体起始分子数 N0=(NA+NB+NC) N0 反应开始时的官能团总数 N:反应到t时残留单体分子数 反应的官能团反应数
f
3
2
摩尔数
2
3
3×2 + 2×3 12 f = 2 + 3 = 5 = 2.4
∑∑ 两官能团等当量 f =
fiNi faNa + fbNb +
=
Ni
Na + Nb +
1 mol甘油+
f
3
摩尔数
1
5 mol 苯酐 2
5
f＝3×1 + 2×5＝2.17 1+5
好象应得到体型结构的聚 合物，实际上，1 mol 甘油 和 3 mol苯酐反应后，端基 被封锁，余下的 2 mol苯酐 不再反应，上述结果是错 误的.
酸催化的酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）
环氧树脂(epoxide resin)
------含有环氧基团的树脂的统称
环氧树脂粘结力强，耐腐蚀，耐溶剂，被广泛地用作粘结剂 、涂料等。
常用固化剂（交联剂）：
胺类 ：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含 有活泼氢可在室温下使环氧开环交联； 酸酐类 ：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的 － OH基反应交联，须在高温下进行。 环氧值：100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数， 以E表示。
Carothers方程的不足之处： 过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pC 的 计算值偏高。
b) Flory统计法 ➢ Flory等用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应
的凝胶理论。根据官能团等活性的概念和分子内无反应的 假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。
➢官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原 因，故多官能单元又称为支化点（branch point）。
Xn
2 2－0.995
100 1.99
两种方法的比较
1+ r Xn = 1 + r－2rP
2 Xn = 2－P f
aAa 和 bBb 不等摩尔， 加单官能团物质
例题讲解
3.某种二元酸和二元醇进行缩聚反应,当二元酸比二元
醇过量2%摩尔时,求反应程度为0.98时产物的平均聚 合度. 方法1
设二元醇起始为1mol,二元酸为1.02mol r=2/2.04 p=0.98 Xn=33.67
凝胶点（gel point）：出现凝胶化时的反应程 度pc 。
体型缩聚的特点：
反应单体的 f >2(必要条件）；
反应分为甲、乙、丙三阶段；
P < Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能
预
PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 聚
P > Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔
物
产物为不溶不熔的体形分子。
热固性聚合物的生产过程
环氧当量：1摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。
环氧值、环氧当量与分子量的关系：
环氧值＝100 / 环氧当量
不饱和聚酯树脂(polyester resin)
不饱和(unsaturated)二元酸，如马来酸酐与二元醇缩聚， 可制得带不饱和双键的聚酯。称为不饱和聚酯树脂。 预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基 引发剂引发共聚而得。
方法2
=2x2/(1+1.02)=4/2.02
Xn=33.67
控制分子量的实质是将反应体系的 平均官能度降到2以下,限制了大分子 的增长,从而达到控制分子量目的.
例4.多少苯甲酸加到等摩尔的己二酸和己二胺中,能使聚
酰胺的分子量为10000,反应程度为99.5% 方法1
Xn=10000/113
P=0.995
2）aAa 和 bBb 等物质的量，另加少量单官能团物质 Cb来自3）aRb体系加少量Cb：
体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
Xn
Na＋Nc Na－NaP＋Nc
1 1－rP
1 q 1 q－P
r与q的定义如下：
小结
r
=
Na
Na＋2Nc
r
Na Na＋Nc
三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关
对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的
两官能团非等物质的量:
平均官能度:以非过量组份的官能团数的两倍除以体系中 分子总数来求取平均官能度。
1 mol甘油+ 5 mol 苯酐
f
3
2
摩尔数
1
f = 21＋×53＝1
5
这样低的平均官能度，表
明体系只生成低分子物，
两官能团非等物质的量:
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等 物质量的情况
定义：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热 可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。
碱催化酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）
脲醛树脂（urea-formaldehyde resin）
用尿素(f=4) 与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。碱和 酸均可催化，反应程度由pH和T控制，且随酸度而增加。 预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得， 用途广。
己二酸和己二胺均为1mol
官能团Na=2
Nc=0.0127
方法2
P=0.995
Xn=10000/113
设己二酸和己二胺为1mol, 苯甲酸为x摩尔
f=1.987
f=2*2/(1+1+x)=4/(2+x)=1.987