高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
高分子化学第五版chapter-2+缩聚和逐步聚合

反应程度与平均聚合度的关系: 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
可见随着反应程度的增加 , 聚合度逐步增加,并且反应程 度越高时,聚合度随反应程度 的增长速率越快。
10
(2) 可逆平衡
大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别,可逆 程度可由平衡常数(K)来衡量,如聚酯化反应:
OH + COOH
以(Xn)2对 t 作图,直线的斜率可求得常数k。
22
3. 可逆平衡线形缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时,逆反应不能忽 视,令羟基和羧基等物质的量,起始浓度为1,t时浓度为c: O k1 COOH + HO + H2O C O
起始 1 1
k -1
0
0
t 时水未排出 c 水部分排出
c
讨 论
Xn与反应时间 t 呈线性关系,由斜率可求得 k’ 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
20
(2) 自催化聚酯化动力学
无外加酸,二元酸单体作催化剂,[HA] = [COOH], 羧基与羟 基浓度相等,以c表示,将式中的所有常数及[A-]合并成 k:
d [COOH ] k 1k 3[COOH ][OH ][HA] - dt k 2 K [ A-]
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
4
2-3、2-4官能度体系 如:苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
2. 缩聚反应分类 (1) 线形缩聚:参与反应的单体只含两个官能度(即双 官能度单体),聚合产物分子链只会向两个方向增长, 生成线形高分子。 (2) 体形缩聚:聚合产物分子链形态不是线形的,而是 支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能 团的单体,反应中形成的大分子向三个或三个以上方向 增长,得到体形结构的聚合物。
高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
=
达到平衡时同系物数目(大分子数)
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0-N = 1- N
N0
N0
P = 1- 1 Xn
1 Xn = 1-P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中,nw=P
Xn
1 P
K=
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关,与其他无关。(因为nw平衡时为定值)
b. 敞开体系,水排出,则 nw为体系中剩余的。
说明:X
的影响因素
n
密闭体系,只与T有关 敞开体系,与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300~320 庚二酸 290~310 辛二酸 340~360 壬二酸 320~340 癸二酸 350~370
《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合

6
第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合:单体含一对共轭双键,如:
+
与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
7
第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类:
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
(1)线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链
19
第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时,A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高,相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体,具有以下的优点: (1)没有小分子副产物生成; (2)聚合反应速率高; (3)所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基,其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
(n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种,各步反应速率和活化能基本相等。
23
第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期,单体之间两两反应,转化率很高,但
分子量很低,因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数(N0-N)占起始
基团数的分数,
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
(完整版)第二章缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心,通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长,每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应,缩聚物为主产物,同时还有低分子副产物产生,缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看,聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理,聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理,但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子,并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称,是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应,主产物为大分子,同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度,只能进行缩合反应,不能进行缩聚反应,缩合的结果,只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应,2-2、2-3等体系能进行缩聚反应,生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类,可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增长,得到线形缩聚物的反应,如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团,并且体系的平均官能度大于2,在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合,除了按线形方向缩聚外,侧基也能缩聚,先形成支链,进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类,可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
高分子化学第二章逐步聚合反应

2.1 缩合反应与缩聚反应
O
酯 化
CH3C_ OH + H_OCH2CH3
反
O
应
CH3C_OCH2CH3 + H2O
酰 胺 化
O CH3C_OH + H_NHCH2CH3
反
O
应
CH3C_NHCH2CH3 + H2O
双官能团单体的多步缩合反应:
H O O C(CH 2)4CO_O H+H _N H (CH 2)6N H 2
3、单体通式 a–R–c
H2N(CH2) 5OH 仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而不能单独进行 聚合,这叫共缩聚反应,产物叫做共缩聚物。
合成一种线型缩聚物一般可有多种聚合反应路线和相应的 单体,但是按照这些单体的合成难易、聚合反应的难易以 及聚合物相对分子质量的高低,通常只有一两种单体是最 符合条件的。
2 与官能团所处的空间环境有关 对苯二胺 + 对Biblioteka 二甲酰氯 反应活性较低H2N_
_NH 2+CO l C _ _COl C 全芳聚酰胺
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 反应活性较高
H2N_ _NH 2+CO l C _ _COl C 全 芳 聚 酰 胺
3 环化反应倾向大小 羟基酸的聚合-环化反应倾向与碳原子数
由带两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩 合反应称为缩合聚合反应,简称缩聚反应。
2.2 逐步聚合反应单体
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
1、单体通式 a–R–b
HO(CH2)5COOH
H2N(CH2) 5COOH
属于均缩聚反应,得到均缩聚物。
2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应

7810 1112如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。
通式如下:许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程,每一阶段都得到稳定的化合物。
实际过程中含有二聚体,三聚体,四聚体等,任何一个缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图聚合度与反应程度的关系37凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。
凝胶点也可以从理论上进行预测。
多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件,但不是充分条件,只有当反应单体的平均官能度大1.纤维:世界上约l/2的合成纤维是用PET制造的。
2.片材和薄膜PET片材是继PVC片材之后,用于医药品包装的片材,而在欧洲一些国家禁止PVC用于一次性包装之后,PET更成为主要的医药主链含碳酸酯结构的聚合物。
工业化仅限双酚A聚碳酸酯,耐热,强度好的工程塑料。
由于其抗冲性能和透明性特好,是热塑性可用作门窗玻璃,PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗,用于飞机舱罩,工业安67,前期进行水溶液聚合,达到一定聚合度后转盐,以防胺挥发,并达到等基盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过聚酰胺主链中引入芳环,增加耐热性和刚72以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。
酚醛预聚物形成:酚醛缩聚平衡常数极大,可看作为不可逆反应,进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成,为无规预聚物。
不碱性酚醛树脂主要用作粘合剂,生产层压板。
醛树脂。
8182其它缩聚产物的例子:89n C=N-R-N=C O O + n HOR'OH C-N-R-N-CO OOR'OH H96残留的羧基和亚胺基继续反应固化。
106107109115116界面缩聚由于需采用高活性单体,且溶剂消耗量大,设备利用率低,因此虽然有许多优点,但工业上实际应用并不型聚碳酸酯。
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1,2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5,成链,形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小,主要取决于单体的结构, 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时,环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上:锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等,还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应, 合度增加,从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物,时间 可以停留在中等聚合度阶 极短,中途不能暂停。段,只在聚合后期,才能 聚合一开始,就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中,单 ④聚合初期,单体几乎全
体逐渐减少,转化率 部缩聚成低聚物,以后再
(2—23式)
• 水部分排出时:
-dC/d t =k1 [ (1-P)2-P•nW/ K]
02 缩聚和逐步聚合

HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应 通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。 例如:苯的氧化偶联聚合生成聚苯;酚的氧化偶联 聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应 通过加成反应逐步生成聚合物的反应。 例如:聚氨酯的合成、D-A聚合等,反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向 一般来说,5、6元环比较稳定,因此如果形成的是5、6元 环,则易发生成环反应; 否则,主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素 单体浓度,影响着成环反应与线形缩聚的竞争。 成环反应是单分子反应,缩聚则是双分子反应, 因此,低浓度有利于成环反应,高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应,各步Ea 无基元反应,各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变, 转化率随时间增加 单体 +大分子+微量引 发剂 C% 分子量随时间增加, 转化率随时间不变 聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数,是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度:则是指已经反应的官能团的数目
例如: 一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,就 单体转化率而言,转化率达100%;而官能团的反应程度 仅50%
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成:形式上是加成反应,但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应:部分开环反应为逐步反应,如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化-偶合:单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应,无特定的活性中心;无所谓的引发、 增长、终止等基元反应;反应逐步进行,每一步的反 应速率和活化能大致相同;
[ H + ][ A- ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A- ] = KHA
代入式
-d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H+]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身,但反应较慢,也可以是 外加酸,如H2SO4,大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸,二元酸单体催化剂,[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释:
官能团等活性理论是近似的,不是绝对的,这一理论大大简化了研 究处理,可用同一平衡常数表示,整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件
以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应
O C OH + HA k1
k2
OH
-
C OH + A
+
OH
C
+
OH
+
HO
O
k5
CO
慢
OH
k3
k4
C OH
OH
+
+ H2O
+
+
H
k3是最慢的一步反应,由于不可逆, k4暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示:
Rp =-d [ COOH ] = k3[ C+( OH )2 ][OH ]
dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度,难以确定,设法消 去
2.4 线型缩聚动力学
1. 官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都 有不同的速率常数,研究将无法进行。原先认为,官能团的 活性将随分子量增加而递减。
Flory提出了官能团等活性理论:
不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的 机会,即官能团的活性与分子的大小无关(见教材)
Xn
=
结构单元数 大分子数
目=N0 N
代入反应 P = N0-N = 1- N
程度关系式
N0
N0
P 1- 1
Xn
1 Xn = 1-P
300 250 200
X 150
n
100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
当P=0. 9,Xn = 10
反应 程度 P
一般高分子的Xn = 100 ~ 200,P要提高到 0. 99 ~ 0. 995
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解
H OROH
酸解 HOOCR`CO OH
水解
H OH
降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生
链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯 键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH
“高分子化学”殿堂, 将逐渐隐去神秘的面纱,展示出特有的风采。
2.1 引言
1 逐步聚合(Step Type Polymerization)分类
缩聚: 官能团间的缩合反应,经多次缩合形成聚合物,同时有 小分子产生。 如聚酯,尼龙,酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + (2n-1) ab
H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m + ( OROCOR`CO)n OH
HO (COR`COORO)q
( COR`COORO)p H
特 点
既不增加又不减少官能团数目,不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目,使分子量分布更均一
不同聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应,第 一个合成高分子(酚醛树脂,1909)即是缩聚物
现今缩聚反应无论在理论、实践上都不断有新的发展、新 品种、新工艺、新方法、新反应不断出现,反映了这一领 域活跃的现状。
2.2 缩聚反应
1. 缩合与缩聚
缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是指带有官能团的 单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过 程,在机理上属于逐步聚合
4. 缩聚过程中的副反应
除环化反应外,还可能发生如下副反应
官能团的消去反应,包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应, 如:
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
化学降解
低分子醇、酸、水可使聚酯、聚 酰胺等醇解、酸解、水解:
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300~320 庚二酸 290~310 辛二酸 340~360 壬二酸 320~340 癸二酸 350~370
有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应,除主 产物外,还有副产物生成
例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应,主产物是 醋酸乙酯,副产物是水
缩聚特点:
缩聚物有特征结构官能团; 有低分子副产物(byproduct); 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
官能团:
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团: -COOH、-OH、-COOR、-COCl、-NH2等
官能度(Functionality):
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体,反应条件不同,官能度不同,如
OH
进行酰化反应,官能度为 1
与醛缩合,官能度为 3
对于不同的官能度体系,其产物结构不同
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度≧1 ,即 1 -1、1-2、1-3、1-4体系 只能得到低分子化合物,属缩合反应(Condensation)
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
HOROCOR`COOROH
三聚体
2
HOOCR`COOH
HOOCR`COOROCOR`COOH
四聚体
三聚体
羧基与羟基浓度相等,以C表示,将式中的所有常 数及[A-]合并成 k
-dC = kC3 dt
表明自催化的聚酯反 应呈三级反应
积分
1-1 C 2 C02
=
2kt
(羧酸不电离)
由反应程度 P = 1- N N0
羧基数用羧基浓度C代替
C = Co (1-P),代入上式
1 (1-P)2
2C02k t+1
2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物(线形缩
聚 Linear Polycondensation),如
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O
2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团, 得到线形聚合物,如
n HORCOOH
H ORCO nOH + (n-1) H2O
2-3、2-4官能度体系
如:苯酐和甘油反应
体形缩聚物
苯酐和季戊四醇反应
Tridimensional Polycondensation
双官能度体系的成环反应
2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件,但不是充 分条件,在生成线形缩聚物的同时,常伴随有 成环反应
P~t关系式
Xn
1 1-P
代入
(Xn )2 = 2C02kt+1 Xn ~t关系式
K值小,如聚酯化反应,K 4,副产物水对分子量影响很大 K值中等,如聚酰胺化反应,K 300~500,水对分子量有所影响 K值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜,可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逆平衡的程度可 以有很大的差别
3. 反应程度
在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度
K,= k 1 = [ C +( OH )2 ][ A- ] k 2 [ COOH ][ HA ]
[ C +( OH
)2 ]
=
k1[ COOH ][ k 2[ A- ]
HA
]
代入式
-d [ COOH dt
]
=
k1k 3[ COOH ][ OH k 2[ A- ]
][ HA ]
HA
+
-
H +A
考虑催化用酸HA的离解平衡
按参加反应的单体种类
均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2 体系 混缩聚:两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应,即 2-2体系, 也称为杂缩聚