适合SBA_15介孔材料工业化生产的改良方法
介孔分子筛SBA-15的研究进展
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
reference
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氟硅酸铵预处理改善SBA_15介孔材料的水热稳定性
Improving the Hydrothermal Stability of Mesoporous Silica SBA-15 by Pre-treatment with (NH4)2SiF6
SONG Mingjuan, ZOU Chenglong, NIU Guoxing*, ZHAO Dongyuan
质量的 5 mol% (NH4)2SiF6 或 NH4F 溶液 . 滴加完毕
图 1 SBA-15 和 S-0.01 样 品 经 沸 水 处 理 不 同 时 间 后 的 XRD 谱
Fig. 1. XRD patterns of SBA-15 and S-0.01 samples treated under boiling water for different time.
介孔氧化硅 SBA-15 分子筛自问世以来 , 因其 孔道结构规整 , 比表面积较大 , 热和水热稳定性较高 而广泛应用 于催化、生 物、医药、 吸附分离等 领 域 [1~10]. 但是 , SBA-15 分子筛用作工业催化剂或载 体时 , 其水热稳定性仍偏低
[11]
的研究热点之一 [12~16]. 利用 “盐效应” , 即在合成过程中引入 NaCl, NaF 和 EDTA 等 盐 类 , 增 加 介 孔 材 料 的 孔 壁 厚 度 [17,18]; 或严格控制晶化过程的 pH 值 , 或进行二次晶化重 构 , 或引入杂原子至介孔骨架 , 保证介孔材料孔壁的 有效交联 [19~26]; 或通过硅烷基化处理或氟离子取代
. 因此 , 通过各种手段
提高介孔 SBA-15 的水热稳定性已成为当前该领域
宋明娟 等 : (NH4)2SiF6 预处理改善 SBA-15 介孔材料的水热稳定性
改性介孔材料SBA
第３１卷第５期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３１㊀Ｎｏ．５２０２０年９月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＳｅｐ．２０２０改性介孔材料ＳＢＡ⁃１５对甲基丙烯酸缩水甘油酯的吸附与释放研究邹㊀毓，郭瑞泉，张发爱∗（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林５４１００４）收稿日期：２０２０⁃０７⁃２４．基金项目：国家自然科学基金（５１２６３００４）．作者简介：邹毓（１９９６－），男，硕士研究生，研究方向为自修复聚合物．∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｆａａｉ＠ｇｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．摘㊀要：制备了两种孔径的介孔二氧化硅ＳＢＡ⁃１５，采用不同的硅烷偶联剂对其进行表面改性，考察了在室温下介孔材料对甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）的吸附与释放性能，并对其吸附与释放动力学行为进行了研究．结果表明，未改性的ＳＢＡ⁃１５，当孔径由６ｎｍ扩大至１８ｎｍ时，对ＧＭＡ最大吸附量由５．１ｇ／ｇ提升至６．０ｇ／ｇ；在偶联剂改性后，孔径㊁孔容与最大吸附量同时下降，但吸附速率有不同程度的升高，释放量有所降低；改性前后的ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的吸附与释放数据拟合结果表明，吸附过程符合准二级吸附动力学，释放过程符合一级释放动力学．综合考虑吸附与释放性能，ＫＨ５７０改性孔径１８ｎｍ的ＳＢＡ⁃１５性能最佳．关键词：介孔二氧化硅；硅烷偶联剂；甲基丙烯酸缩水甘油酯；吸附与释放；动力学中图分类号：Ｏ６４７．３文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２０）０５－０３９４－０６ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｌｅａｓｅｏｆｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＳＢＡ⁃１５ＺＯＵＹｕ ＧＵＯＲｕｉｑｕａｎ ＺＨＡＮＧＦａａｉ∗ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＧｕｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｕｉｌｉｎ５４１００４ Ｇｕａｎｇｘｉ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ ＴｗｏｐｏｒｅｓｉｚｅｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａＳＢＡ⁃１５ｗｅｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｔｈｒｅｅｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｌｅａｓｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｔｏｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭＡ）ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｌｅａｓｅｋｉｎｅｔｉｃｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆＳＢＡ⁃１５ｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ６ｔｏ１８ｎｍ，ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆＧＭＡｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５．１ｔｏ６．０ｇ／ｇ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ，ｔｈｅｐｏｒｅｓｉｚｅ，ｐｏｒｅ⁃ｖｏｌｕｍｅ，ａｎｄｍａｘｉｍｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｂｕｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｏｖａｒｙｉｎｇｄｅｇｒｅｅｓａｎｄｔｈｅｒｅｌｅａｓｅａｍｏｕｎｔｄｅｃｒｅａｓｅｓ．ＴｈｅｄａｔａｆｉｔｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｌｅａｓｅｏｆＧＭＡｂｙＳＢＡ⁃１５ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｆｏｒｍｓｔｏｔｈｅｐｓｅｕｄｏ⁃ｓｅｃｏｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｆｏｒｍｓｔｏｔｈｅｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｒｅｌｅａｓｅｋｉｎｅｔｉｃｓ．Ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｌｅａｓｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙ，ＫＨ５７０ｍｏｄｉｆｉｅｄＳＢＡ⁃１５ｗｉｔｈｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆ１８ｎｍｈａｓａｂｅｔｔｅｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｄｉｆｉｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ；ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｌｅａｓｅ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ㊀㊀介孔材料因具备有序的孔道结构㊁大的比表面积等特点，在电极材料㊁负载催化［１］㊁纳米容器［２－４］㊁吸附与药物释放［５］等方向上有广泛的应用前景．其中介孔二氧化硅因其生物相容性㊁孔径可调㊁表面硅羟基易于改性等特点，引起了研究人员的广泛关注［６－７］．自修复材料是目前的研究热点．在现有外援型自修复体系中，相比微胶囊㊁微脉管㊁中空纤维等修复剂载体，介孔二氧化硅在修复剂释放后，无机骨架对产生的缺陷能够起到支撑作用，同时能够提高基体的机械性能与热性能［８］．使用硅烷偶联剂对介孔二氧化硅进行表面改性后，其对愈合剂的良好吸附释放性能以及与基体表面的相容性能够使之在自修复材料领域得到更好的应用［９－１０］．甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）是一种兼具反第５期邹㊀毓等：改性介孔材料ＳＢＡ⁃１５对甲基丙烯酸缩水甘油酯的吸附与释放研究３９５㊀应活性与储存稳定性的丙烯酸类带环氧官能团的单体，可用于室温下聚合的修复剂．本课题组已采用介孔二氧化硅ＳＢＡ⁃１５对亲油单体苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的吸附与释放进行了研究，但是介孔材料对较为亲水性的功能单体ＧＭＡ的吸附释放还缺乏研究［１１－１２］．本文首先合成了两种孔径的介孔材料ＳＢＡ⁃１５，使用３种不同偶联剂对ＳＢＡ⁃１５进行改性，采用浸渍法研究了改性前后ＧＭＡ的吸附与释放行为，为ＳＢＡ⁃１５吸附与释放修复剂ＧＡＭ提供理论支持．１㊀实验部分１．１㊀实验原料ＰＥＯ⁃ＰＰＯ⁃ＰＥＯ共聚物（Ｐ１２３），西格玛奥德里奇有限公司；正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）㊁均三甲苯（ＴＭＢ）㊁甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ），分析纯，阿拉丁生化科技有限公司；盐酸（ＨＣｌ）㊁氯化钾（ＫＣｌ）㊁甲苯（ＴＬ），分析纯，西陇化工有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０）㊁缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ５６０）㊁甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ５７０），分析纯，南京翔智飞精细化工有限公司．１．２㊀实验方案１．２．１㊀ＳＢＡ⁃１５的合成小孔径ＳＢＡ⁃１５合成参照文献［１３］进行，命名为ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５．大孔径ＳＢＡ⁃１５合成：在５５ħ㊁３５０ｒｐｍ转速下，将４．２ｇＰ１２３㊁３．０ｇＫＣｌ完全溶解在１２０ｍＬ的稀盐酸（２ｍｏｌ／Ｌ）中．降温至２６ ２８ħ后加入扩孔剂ＴＭＢ３．０ｇ，继续搅拌１２ｈ．随后提升转速至５５０ｒｐｍ，逐滴加入８．６ｇＴＥＯＳ，待加入完毕升温至４０ħ，静置２４ｈ，转移烧瓶内容物至反应釜中１００ħ晶化２４ｈ，晶化结束后取出过滤㊁蒸馏水洗涤，６０ħ干燥２４ｈ，以２ħ／ｍｉｎ升温速率升温至５５０ħ焙烧，得到大孔径介孔二氧化硅，命名为ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５．１．２．２㊀ＳＢＡ⁃１５的表面改性ＳＢＡ⁃１５的酸化：取３．０ｇ干燥好的ＳＢＡ⁃１５分散于４５ｍＬ稀盐酸２ｍｏｌ／Ｌ中，室温搅拌２ｈ，抽滤后甲苯洗涤４ ５次，６０ħ干燥２４ｈ，得到酸活化的介孔ＳＢＡ⁃１５．硅烷偶联剂改性ＳＢＡ⁃１５：在１００ｍＬ烧瓶中将１．０ｇ的酸活化ＳＢＡ⁃１５分散于３０ｍＬ甲苯中，室温下超声分散３０ｍｉｎ；在Ｎ２氛围下加入硅烷偶联剂，８０ħ下磁力搅拌下反应１１ｈ后停止加热，待冷却至室温，抽滤后甲苯洗涤４ ５次，６０ħ干燥２４ｈ，得到表面改性的ＳＢＡ⁃１５；分别命名为ｘ⁃ｍ⁃Ｓ㊁ｘ⁃ｂ⁃Ｓ（ｘ为ＫＨ５５０㊁ＫＨ５６０㊁ＫＨ５７０）．１．３㊀测试与表征１．３．１㊀介孔材料结构分析采用美国麦克公司ＴｒｉＳｔａｒⅡ３０２０比表面积和孔隙度分析仪对改性前后的ＳＢＡ⁃１５进行测试，得到介孔材料的比表面积㊁孔容㊁孔径等数据．１．３．２㊀介孔材料的吸附与释放ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的吸附与释放：以未改性ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５为例，取１．０ｇ放入１０００目筛网，浸入ＧＭＡ中，１０ｍｉｎ前每隔１ｍｉｎ，后续间隔５㊁１０ｍｉｎ进行取样，取样时吸干筛网底部的ＧＭＡ，对筛网及样品精确称重记录，获得饱和吸附值．取上一步的饱和吸附样品自然挥发，开始每隔１㊁５㊁１０ｍｉｎ称重并记录，得到单位质量ＳＢＡ⁃１５的ＧＭＡ释放量．将每单位质量的介孔材料对ＧＭＡ的吸附与释放数据按照文献［１１］进行处理，分别以吸附量与释放量对时间绘制曲线．２㊀结果与讨论２．１㊀不同孔径的改性介孔材料ＳＢＡ⁃１５的结构分析使用氮气吸附脱附法测得介孔材料的孔道数据如表１所示．由表１对ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５与ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５数据对比可得，扩孔剂ＴＭＢ的加入使得介孔材料比表面积降低㊁孔容孔径升高，推测是扩孔剂的加入使大孔道之间的微孔扩大形成中孔，从而表现出比表面积降低．对比改性前后的数据，三种偶联剂改性后均使介孔材料孔容㊁孔径以及比表面积下降，可以解释为改性在孔道内和孔道外同时进行，表面接枝物堵塞了孔道口以及内部孔道．从三种偶联剂改性结果来看，使用ＫＨ５７０改性的ＳＢＡ⁃１５孔容㊁孔径和比表面积下降程度较小．表１㊀改性前后介孔材料孔道结构数据Ｔａｂｌｅ１㊀Ｐｏｒｅｄａｔａｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ样品ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ／（ｍ２／ｇ）ＢＪＨｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ／（ｃｍ３／ｇ）ＢＪＨｐｏｒｅｓｉｚｅ／ｎｍｍ⁃ＳＢＡ⁃１５７８８．０１．１０６．０２ＫＨ５５０⁃ｍ⁃Ｓ１８２．５０．２８５．７０ＫＨ５６０⁃ｍ⁃Ｓ１８２．４０．３０５．６３ＫＨ５７０⁃ｍ⁃Ｓ４２７．４０．６８５．８５ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５６９５．７１．２７６１８．０７ＫＨ５５０⁃ｂ⁃Ｓ１６９．７０．２７１５．７ＫＨ５６０⁃ｂ⁃Ｓ１５８．３０．２９１４．４ＫＨ５７０⁃ｂ⁃Ｓ３８３．７０．９９１７．８２．２㊀改性ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的吸附由图１可以看出，不论孔径大小和是否偶联剂改性，介孔材料对ＧＭＡ的吸附速率很快，在５ｍｉｎ３９６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２０年内达到吸附平衡，但是不同孔径和偶联剂改性的ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的吸附量不同．介孔材料对ＧＭＡ的吸附能力与孔容和表面接枝特性相关．未改性的ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５和ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５由于具有较大的孔径和孔容，因此对ＧＭＡ吸附量较大，分别为６．０和５．１ｇ／ｇ；偶联剂ＫＨ５５０和ＫＨ５６０改性的ＳＢＡ⁃１５由于孔容较小，以及接枝的胺基与环氧基团极性较弱，空间位阻较大，使得对ＧＭＡ的吸附量较低；ＫＨ５７０改性的ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５因具备较大的孔容，且接枝的甲基丙烯酰氧基与ＧＭＡ的结构与极性相仿，表现出相对较大的吸附量（３．８ｇ／ｇ）图１㊀ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５（ａ）与ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５（ｂ）改性前后吸附ＧＭＡ曲线Ｆｉｇ．１㊀ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＧＭＡｏｎｔｏｍ⁃ＳＢＡ⁃１５（ａ）ａｎｄｂ⁃ＳＢＡ⁃１５（ｂ）ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ２．３㊀不同孔径及改性介孔材料对ＧＭＡ的吸附动力学对改性前后的ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５和ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５吸附ＧＭＡ的结果分别进行准一级和准二级动力学方程的拟合，拟合曲线和拟合相关系数分别见图２与表２．由图２ａ和２ｂ结果表明，准一级动力学方程的数据点相对拟合曲线偏移较大，拟合相关系数Ｒ２均低于０．９；而准二级动力学方程拟合相关系数Ｒ２均大于０．９９９，表明两种孔径的ＳＢＡ⁃１５在改性前后对ＧＭＡ的吸附行为均符合准二级动力学方程．由图２ｃ和２ｄ曲线可看出，介孔材料在改性后对ＧＭＡ的吸附速率均大于未改性的样品，其中ＫＨ５７０改性的ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的吸附速率明显增加．图２㊀ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的准一级吸附动力学（ａ㊁ｂ）与准二级吸附动力学（ｃ㊁ｄ）拟合曲线Ｆｉｇ．２㊀ＦｉｔｔｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆＳＢＡ⁃１５ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＧＭＡ：ｐｓｅｕｄｏ⁃ｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒ（ａ㊁ｂ），ａｎｄｐｓｅｕｄｏ⁃ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒ（ｃ㊁ｄ）第５期邹㊀毓等：改性介孔材料ＳＢＡ⁃１５对甲基丙烯酸缩水甘油酯的吸附与释放研究３９７㊀表２㊀介孔材料改性前后对ＧＭＡ的吸附动力学拟合结果Ｔａｂｌｅ２ＦｉｔｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＳＢＡ⁃１５ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＧＭＡＳａｍｐｌｅｐｓｅｕｄｏ⁃ｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓｐｓｅｕｄｏ⁃ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓＲ２ａ１ｂ１Ｒ２ａ１ｂ１ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５０．７６０９－１．１４０１－０．１９６８１．０００００．００８３０．１６１２ＫＨ５５０⁃ｍ⁃Ｓ０．８８０６－０．７７０１－０．２５２００．９９９７０．０９０６０．４９８７ＫＨ５６０⁃ｍ⁃Ｓ０．７７７７－１．３４５９－０．１８４００．９９９７０．０８９２０．５２７７ＫＨ５７０⁃ｍ⁃Ｓ０．５８８６－１．１７４６－０．１７８００．９９９７０．０６９３０．３３７３ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５０．６７８５－１．１５３９－０．３８８３０．９９８７０．００３９０．１９６７ＫＨ５５０⁃ｂ⁃Ｓ０．６１５１－１．４４９６－０．３８５１１．０００００．０１１８０．４５４１ＫＨ５６０⁃ｂ⁃Ｓ０．８７０５－０．７７４８－０．４６８３０．９９９１０．０２０２０．５１６２ＫＨ５７０⁃ｂ⁃Ｓ０．９２３１０．０７３２－０．６９５４１．０００００．０３３９０．６４４９２．４㊀改性前后ＳＢＡ⁃１５的ＧＭＡ的释放过程图３为改性前后的ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的释放量与释放率曲线．由图３可知，ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５与ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的释放量与释放速率均不相同．对比ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５与ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５的释放过程，由图３ａ和３ｂ可知，偶联剂改性后，介孔材料在３０ｍｉｎ前释放较快，这一时间由ＧＭＡ在孔道中进行解吸过程，在３０ｍｉｎ后释放减缓，释放量趋于稳定，可以解释为释放过程中接枝的官能团相比硅羟基，与ＧＭＡ间产生较大的的相互作用，进而在３０ｍｉｎ后表现为不一样的趋势；由图３ｃ和３ｄ可知，改性后的ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ释放率曲线具有缓释特点，ＫＨ５７０改性的ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５在５０ｍｉｎ内对ＧＭＡ具有较高的释放率与释放量，较适合用于装载修复剂ＧＭＡ制备自修复材料．图３㊀ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５与ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５改性前后对ＧＭＡ的释放量（ａ㊁ｂ）与释放率（ｃ㊁ｄ）曲线Ｆｉｇ．３㊀ＲｅｌｅａｓｅｃｕｒｖｅｓｏｆＧＭＡｆｒｏｍｍ⁃ＳＢＡ⁃１５ａｎｄｂ⁃ＳＢＡ⁃１５ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ｒｅｌｅａｓｅａｍｏｕｎｔ（ａ㊁ｂ），ａｎｄｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ（ｃ㊁ｄ）２．５㊀改性ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的释放动力学介孔材料释放ＧＭＡ过程可类比为多孔材料释放过程，通过零级动力学方程与一级动力学方程对ＧＭＡ的释放过程进行动力学拟合，选出较合适的释放动力学模型．图４为改性前后的ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５与ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５的两种释放动力学的拟合曲线；表３为拟合结果．由图４的４ａ和４ｂ与表３的零级释放拟合曲线Ｒ２可以看到，零级动力学模型拟合优度Ｒ２均小于０．９５，拟合效果相对较差．由图４的４ｃ和４ｄ可看出，释放过程与一级释放动力学拟合曲线的符合程度较好，且表３中一级释放的３９８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２０年Ｒ２均高于０．９９，表明介孔材料对ＧＭＡ的释放过程更符合一级释放动力学模型．图４㊀ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的零级释放动力学（ａ㊁ｂ）与一级释放动力学（ｃ㊁ｄ）拟合曲线Ｆｉｇ．４㊀ＦｉｔｔｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆＳＢＡ⁃１５ｒｅｌｅａｓｅｏｆＧＭＡ：ｚｅｒｏ⁃ｏｒｄｅｒｒｅｌｅａｓｅ（ａ㊁ｂ）ａｎｄｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｒｅｌｅａｓｅ（ｃ㊁ｄ）表３㊀介孔材料改性前后对ＧＭＡ的释放动力学拟合结果Ｔａｂｌｅ３㊀ＦｉｔｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＳＢＡ⁃１５ｒｅｌｅａｓｅＧＭＡＳａｍｐｌｅｚｅｒｏ⁃ｏｒｄｅｒｒｅｌｅａｓｅｋｉｎｅｔｉｃｓｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｒｅｌｅａｓｅｋｉｎｅｔｉｃｓＲ２ａ１ｂ１Ｒ２ａ１ｂ１ｍ⁃ＳＢＡ⁃１５０．９５８００．３９４７０．０６８９０．９９８６－０．０１９１－０．０２３４ＫＨ５５０⁃ｍ⁃Ｓ０．６５９１０．６７５３０．０３３２０．９９８５－０．０１３７－０．１０２２ＫＨ５６０⁃ｍ⁃Ｓ０．６１３６０．８２６７０．０３７３０．９９３５０．０７３１－０．１２００ＫＨ５７０⁃ｍ⁃Ｓ０．７５３００．５８４５０．０４３５０．９７９２０．１２７６－０．０８８５ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５０．９５１７０．４０７９０．０６８４０．９９５５－０．００９３－０．０１７６ＫＨ５５０⁃ｂ⁃Ｓ０．６８９９０．５９９９０．０３５１０．９９０２－０．０４４１－０．０３１５ＫＨ５６０⁃ｂ⁃Ｓ０．６８５４０．７００６０．０３９６０．９９９１－０．０１８９－０．０２８７ＫＨ５７０⁃ｂ⁃Ｓ０．７９７９０．５６５３０．０５３３０．９９８２－０．０２１４－０．０３１７３㊀结论制备了两种孔径的介孔二氧化硅ＳＢＡ⁃１５，采用不同官能团的硅烷偶联剂进行了表面改性，发现介孔材料是否改性和孔径大小对ＧＭＡ吸附速率影响较小，在５ｍｉｎ之内均基本达到饱和值，其中大孔径的ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的吸附量较大，偶联剂改性使得孔容出现下降，导致吸附量降低，改性样品中ＫＨ５７０改性的ｂ⁃ＳＢＡ⁃１５具备较大吸附量．对比拟合曲线后发现吸附过程均符合准二级吸附动力学模型．在饱和吸附后的释放过程中，发现改性介孔材料的释放过程均呈现先快速后平缓的趋势，分别使用零级释放模型与一级释放模型对释放过程进行拟合，发现改性前后的ＳＢＡ⁃１５对ＧＭＡ的释放均符合一级释放动力学模型．参考文献：［１］ＢＨＡＲＡＤＷＡＪＶＳ，ＰＥＣＨＡＭＢ，ＢＵＬ，ｅｔａｌ．Ｍｕｌｔｉ⁃ｓｃａｌｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｎｄｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｉｎａＳＢＡ⁃１６ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｅｔｈａｎｏｌｔｏｂｕｔａｄｉｅｎｅ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２０１９，３３８：１４１－１５１．［２］ＬＩＵＸＨ，ＧＵＣＪ，ＷＥＮＺＨ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆａｃｔｉｖｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｂｙｗａｔｅｒ⁃ｂａｓｅｄｅｐｏｘｙｃｏａｔｉｎｇｗｉｔｈｓｍａｒｔＣｅＯ２ｎａｎｏｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１８，１１５：１９５－２０４．第５期邹㊀毓等：改性介孔材料ＳＢＡ⁃１５对甲基丙烯酸缩水甘油酯的吸附与释放研究３９９㊀［３］ＹＥＧＡＮＥＨＭ，ＡＳＡＤＩＮ，ＯＭＩＤＩＭ，ｅｔａｌ．Ａｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｅｐｏｘｙｃｏａｔｉｎｇｅｍｂｅｄｄｅｄｗｉｔｈｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｎａｎｏｃｏｎｔａｉｎｅｒｌｏａｄｅｄｂｙｓｕｌｆａｍｅｔｈａｚｉｎｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１９，１２８：７５－８１．［４］ＳＨＣＨＵＫＩＮＡＥ，ＳＨＣＨＵＫＩＮＤ，ＧＲＩＧＯＲＩＥＶＤ．Ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅｓａｎｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａａｓｉｎｈｉｂｉｔｏｒｎａｎｏｃｏｎｔａｉｎｅｒｓｆｏｒｆｅｅｄｂａｃｋａｃｔｉｖｅｐｏｗｄｅｒｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１８，１２３：３８４－３８９．［５］李营，谢亚撒，袁金芳，等．Ｆｅ３Ｏ４／ｍＳｉＯ２／Ｐ（ＩＢＡ⁃ｃｏ⁃ＡＡ）磁性复合粒子的制备及其负载阿霉素体外药效的研究［Ｊ］．化学研究，２０１８，２９（６）：６０９－６１３．ＬＩＹ，ＸＩＥＹＳ，ＹＵＡＮＪＦ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅ３Ｏ４／ｍＳｉＯ２／Ｐ（ＩＢＡ⁃ｃｏ⁃ＡＡ）ｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅａｎｔｉ⁃ｃａｎｃｅｒｅｆｆｅｃｔｏｆｄｏｘｏｒｕｂｉｃｉｎ⁃ｌｏａｄｅｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｖｉｔｒｏ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１８，２９（６）：６０９－６１３．［６］ＨＯＦＭＡＮＮＣ，ＤＵＥＲＫＯＰＡ，ＢＡＥＵＭＮＥＲＡＪ．Ｎａｎｏｃｏｎ⁃ｔａｉｎｅｒｓｆｏｒａｎａｌｙｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ⁃ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１９，５８（３７）：１２８４０－１２８６０．［７］周倩，顾勇军，於霞，等．基于羟基氧化铁／石墨烯复合材料构建生物传感器用于ＡＴＰ的检测［Ｊ］．化学研究，２０１９，３０（５）：４７２－４７７．ＺＨＯＵＱ，ＧＵＹＪ，ＹＵＸ，ｅｔａｌ．ＢｉｏｓｅｎｓｏｒｂａｓｅｄｏｎＦｅＯＯＨ⁃ｒＧＯｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＡＴＰ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９，３０（５）：４７２－４７７．［８］ＬＵＯＰ，ＸＵＭ，ＷＡＮＧＳ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ／ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｓｕｌａｔｉｏｎ，２０１７，２４（３）：１６８５－１６９７．［９］ＺＨＡＯＹ，ＷＡＮＧＨ．Ｎｉｔｒｉｃｏｘｉｄｅ（ＮＯ）ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｆｌｕｅｇａｓｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ［Ｊ］．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９，２２９：１１５８３３．［１０］ＤＥＶＡＲＡＪＵＳ，ＶＥＮＧＡＴＥＳＡＮＭＲ，ＳＥＬＶＩＭ，ｅｔａｌ．Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｃｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｌｏｗｋｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，１７９：１５７－１６４．［１１］郭瑞泉，危燕，张发爱．改性介孔材料ＳＢＡ⁃１５对甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的吸附与释放［Ｊ］．离子交换与吸附，２０１７，３３（３）：２１３－２２２．ＧＵＯＲＱ，ＷＥＩＹ，ＺＨＡＮＧＦＡ．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｌｅａｓｅｏｆｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅａｎｄｓｔｙｒｅｎｅｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＳＢＡ⁃１５［Ｊ］．ＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅａｎｄＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，２０１７，３３（３）：２１３－２２２．［１２］郭瑞泉．环氧树脂／ＳＢＡ⁃１５／ＧＭＡ复合材料自修复性能的研究［Ｄ］．广西：桂林理工大学，２０１８．ＧＵＯＲＱ．Ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ／ＳＢＡ⁃１５／Ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｓｅｌｆ⁃ｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｄ］．Ｇｕａｎｇｘｉ：ＧｕｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１８．［１３］ＷＥＩＺＢ，ＢＡＩＲ，ＺＨＡＮＧＦＡ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＳＢＡ⁃１５ａｎｄｉｔｓｃｏｎｔｅｎｔｏｎＭＭＡｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＰＭＭＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＩｒａｎｉａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０１３，２２（８）：５７１－５７８．［责任编辑：郭续更］。
介孔材料SBA-15的功能修饰及其对水中铜离子的吸附
１ 实验 部分
１１ 主要试 剂 。
正硅 酸乙￣ （ Ｅ Ｓ ； Ｔ Ｏ ）三嵌 段共聚 物 Ｐ ２ （ Ｅ ２ Ｐ ７Ｐ Ｏ０ ３ １ ３ Ｐ Ｏ０ Ｏ０ Ｅ ２ ；一巯基丙 基三 甲氧基 硅 烷（ Ｔ Ｐ ） ＭＰ ＭＳ）３ ；一 氨基 丙基三 甲氧基 硅烷 （ Ｐ ＭＳ ； 酸铜 ； 环 己酮 草酰双 腙 。以上 试剂 均为 分析纯 。 Ａ Ｔ ）硫 双 １２ 介孔 氧化 硅材 料的合 成和修 饰 － 介 孔 氧化硅 Ｓ Ａ １ Ｂ 一 ５的合成 采用水 热 法［１ ２０ 模 板剂 Ｐ ２ ８： ． －将 ９ ｇ １ ３溶于 １ｍＬ蒸 馏水 中 ， 入 ６ ｍＬ的 ５ 加 ０
２ ｏＬ盐酸 ， ｍｌ ／ 充分 搅 拌溶 解 ； ４ ％下 ， 加 正硅 酸 乙酯 （Ｅ Ｓ ４２ｇ恒 温搅 拌 ２ ｈ将 混 浊乳 液 转移 到 在 ０ 滴 Ｔ Ｏ） ． ， ５ ４； 有 聚四氟 乙烯 内衬 的不锈 钢反 应釜 中 １５ ０ ℃静 置 晶化 ２ｈ冷 却 至室 温 ， ４； 洗涤 ， 滤 ， 过 干燥 ； 产 物置 于马 将
大于 Ｎ — Ｂ 一 ５ ０７ ｍ ｌ ） Ｈ Ｓ Ａ １ （ ． ｍｏ ｇ 。 ４ ／
ｏ
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Ｅ ￡
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Ｃ Ｉｍ ｍ ｏＩ １ ． Ｌ’
图 ３ 吸附速率曲线
图 ４ Ｌ ｎ ｍｕ 吸附等温线（９ ｋ ａｇ ｉ ｒ ２ ８）
表 １ Ｌ ｎ ｍｕｒ ａ ｇ ｉ吸附等温线参数值
第 １ ７卷
３ 。从 图 ３可 以看 出 ，Ｈ－ Ｂ 一 ５对 Ｃ 的吸 附量 随搅 拌时 间的增 加而逐 步增 大 ， ３ ｍｉ ， 附速度较 ） Ｓ ＳＡ １ ｕ 前 ０ ｎ吸
有序介孔分子筛sba-15的改性研究进展
第４８卷第１２期２０１９年１２月应㊀用㊀化㊀工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ.４８Ｎｏ.１２Ｄｅｃ.２０１９收稿日期:２０１９￣０４￣１１㊀㊀修改稿日期:２０１９￣０５￣０９基金项目:宁夏自然科学基金研究项目(ＮＺ１７０９４)作者简介:张志(１９９５－)ꎬ男ꎬ安徽铜陵人ꎬ北方民族大学在读硕士ꎬ师从袁红教授ꎬ研究方向为可再生能源㊁固体酸催化剂的制备ꎮ电话:１９９９５３８５１０２ꎬＥ－ｍａｉｌ:１５５８７３８９０５＠ｑｑ.ｃｏｍ通讯联系人:袁红ꎬ教授ꎬ硕士生导师ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｙｈｙｘｗ＿ｃｏ＠１６３.ｃｏｍ有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展张志１ꎬ袁红１ꎬ２(１.北方民族大学化学与化学工程学院ꎬ宁夏银川㊀７５００２１ꎻ２.国家民委化工技术重点实验室ꎬ宁夏银川㊀７５００２１)摘㊀要:综述了有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５材料由于其骨架缺陷少ꎬ导致催化活性较低ꎬ为了扩展其在催化㊁大分子吸附领域的应用ꎬ需要在ＳＢＡ￣１５表面引入活性组分的现状ꎮ从改性机理和方法出发ꎬ并结合了近年来国内外研究现状ꎬＳＢＡ￣１５在金属改性和酸改性领域的应用ꎬ对今后的研究方向做出了展望ꎮ关键词:ＳＢＡ￣１５ꎻ金属改性ꎻ酸改性ꎻ催化ꎻ吸附中图分类号:ＴＱ１２５.１ꎻＴＱ１３１.１ꎻＯ６１３.７２㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７１－３２０６(２０１９)１２－３０３２－０５ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＳＢＡ￣１５ＺＨＡＮＧＺｈｉ１ꎬＹＵＡＮＨｏｎｇ１ꎬ２(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮｏｒｔｈＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＹｉｎｃｈｕａｎ７５００２１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＳｔａｔｅＥｔｈｎｉｃＣｏｍｍｉｔｔｅｅꎬＹｉｎｃｈｕａｎ７５００２１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＩｔｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＳＢＡ￣１５ｍａｔｅｒｉａｌｈａｓｌｏｗｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｄｕｅｔｏｉｔｓｓｍａｌｌｓｋｅｌｅｔｏｎｄｅｆｅｃｔｓ.ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｅｘｐａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎬｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙｔｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＳＢＡ￣１５.Ｓｔａｒｔ￣ｉｎｇｆｒｏｍｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｍｅｔｈｏｄꎬｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＳＢＡ￣１５ｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｈａｓｍａｄｅａｐｒｏｓｐｅｃｔｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＳＢＡ￣１５ꎻｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻｃａｔａｌｙｓｉｓꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ㊀㊀自１９９２年美孚公司的科研工作者们使用离子表面活性剂在碱性条件下合成Ｍ４１Ｓ系列介孔分子筛材料之后[１￣３]ꎬ介孔材料就成为近年来国内外研究热点之一ꎬ到１９９８年ꎬ赵东元课题组制备出了更大的孔径可调范围㊁孔壁中相互交联着微孔且厚度增加㊁水热稳定性更好ꎬ且具有择型催化的介孔分子筛ＳＢＡ￣１５ꎬ并且在吸附催化等领域具有广泛的应用[４￣５]ꎮ但近年来ꎬ随着对ＳＢＡ￣１５介孔分子筛的研究ꎬ发现ＳＢＡ￣１５作为纯氧化硅材料ꎬ其骨架中的电荷平衡导致了晶格的缺陷ꎬ在催化㊁大分子吸附上应用受到限制ꎬ需要对其进行改性修饰ꎬ引入活性位点[６￣９]ꎮ目前ꎬ对ＳＢＡ￣１５分子筛进行各种改性从而使其具有更好的催化活性是研究的重点ꎮ１㊀改性机理徐如人等[１０]经研究表明:ＳＢＡ￣１５的表面存在孤立㊁孪式以及氢键型羟基ꎬ如图１所示ꎮ其中前两类属于活性羟基ꎬ且氢键型羟基在一定条件下(如加热)可以转换成具有活性的羟基位[１１]ꎮ图１㊀ＳＢＡ￣１５表面羟基存在形式示意图Ｆｉｇ.１㊀ＦｏｒｍｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｉｎＳＡＢ￣１５１.１㊀静电作用机理[１２]该机理的本质是利用静电相互作用ꎬ阴阳离子之间可以作用在任何方向上ꎬ介孔ＳＡＢ￣１５分子筛材料的表面具有大量活性羟基ꎬ根据颗粒表面上相反电荷的相互吸引完成包覆改性ꎬ所以改性物质的包覆量在一定条件下取决于活性羟基的数量ꎮ１.２㊀化学键键合作用机理[１３]即利用硅烷偶联剂ＹＳｉＸ３(其中Ｘ通常为甲氧第１２期张志等:有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展基㊁乙氧基等水解性官能团ꎬＹ为乙烯基㊁氯基㊁氨基等非水解性官能团)水解产生的硅羟基与介孔分子筛ＳＢＡ￣１５表面的丰富羟基形成氢键ꎬ同时进行加热ꎬ产生缩合脱水反应ꎬ通过形成Ｓｉ Ｏ Ｓｉ型共价键而将硅烷偶联剂键合到分子筛表面ꎬ并使硅烷偶联剂定向排列 形成稳定球形颗粒 保证了均匀分散性ꎮ２㊀改性方法按照引入催化活性中心的不同方式ꎬＳＢＡ￣１５的改性方法可分为两大类:即原位共缩合法(也称为一锅法)[１４]和后合成法[１５]ꎬ前者是将杂原子前驱体化合物随原料一起加入ꎬ通过在骨架形成和晶化过程将杂原子嵌入骨架ꎮ后者通过在已经制备好ＳＢＡ￣１５并去除模板剂后ꎬ再对对子筛进行改性ꎮ以上介绍的方法有各自的优缺点ꎬ如下表１ꎬ但都能从不同的方面提高ＳＢＡ￣１５的催化性能ꎮ朱玉镇等[１８]以柠檬酸氧钒配合物为前驱体ꎬ在酸性条件下采用原位共缩合法合成了Ｖ/ＳＢＡ￣１５ꎬ且改性后的材料仍能保持高度有序的介孔结构ꎬ合成的Ｖ/ＳＢＡ￣１５分散度较好ꎬ在催化氧化乙苯制苯乙酮中有较高的催化活性ꎮＴａｌｈａ等[１９]采用后合成法制备了ＳＢＡ￣１５￣Ａｌꎬ成功的将铝原子嵌入到ＳＢＡ￣１５骨架中ꎬ通过表征可以发现铝的引入大大降低了微孔率ꎬ并未改变原有的高度有序性ꎬ且通过酯化实验发现ＳＢＡ￣１５￣Ａｌ具有较强的布朗斯台德酸性质ꎬ催化活性和９０％生物柴油相当ꎮ表１㊀原位共缩合法和后合成法的优缺点比较Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｉｎ￣ｓｉｔｕｃｏ￣ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎａｎｄｐｏｓｔ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ改性方法优点缺点原位共缩合法[１６]过程简单ꎬ金属或官能团进入骨架所得材料有序性和水热稳定性降低后合成法[１７]保证改性后材料的结构有序性和水热稳定性步骤复杂且改性基团容易脱落㊀㊀依据引入组分的不同ꎬ又分为金属改性和酸改性ꎬ下面将分别从金属改性和酸改性两个方面分别进行阐述ꎮ３㊀ＳＢＡ￣１５的改性研究及其应用３.１㊀金属改性及其应用对于金属改性ＳＢＡ￣１５的研究报道一直是大家关注的热点ꎬ本节侧重于非贵金属㊁贵金属㊁双金属改性ＳＢＡ￣１５应用方面的论述ꎮ３.１.１㊀非贵金属改性㊀对于钴基催化剂在费托反应中的研究[２０￣２３]已经有相当长的一段时间了ꎬ自有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５问世以来ꎬ国内外很多研究费托反应的课题组将目光转向了这个具有大比表面积㊁孔径可调的有序介孔分子筛上ꎬ研究人员结合之前的研究ꎬ对ＳＢＡ￣１５负载钴进行了大量的实验ꎮＷａｎｇ等[２４]在不同条件下制备了孔径在３.６~１２ｎｍ的ＳＢＡ￣１５介孔分子筛材料ꎬ通过对比实验来研究孔径大小对钴负载量的影响ꎮ实验结果显示ꎬ当ＳＢＡ￣１５孔径较小(ɤ３.６ｎｍ)时ꎬ钴难以进入其孔道内ꎻ当采用孔径在５.５ｎｍ负载有机钴Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２/(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)２Ｃｏ作为钴前体时ꎬ钴的负载量能达到２０％ꎬＸ射线衍射没有四氧化三钴衍射峰ꎬ可见钴进入了ＳＢＡ￣１５孔道内ꎬ且具有较好的分散性ꎮ将制好的２０％Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５催化剂于２.０ＭＰａ的压力和５２３Ｋ的温度下用于费托反应中ꎬ发现其活性低于传统载体ꎬ推测原因可能为所制得的样品还原性较低ꎬ从而导致活性不高ꎮＧｈａｍｐｓｏｎ等[２５]针对孔径大小对于钴的还原性影响做了研究ꎬ经过相关表征的出结论ꎬ当孔径较大(>５ｎｍ)时才会出现钴的还原性有明显提高ꎬ在费托反应中的催化性能明显提高ꎮ因此ꎬ选择合适介孔ＳＢＡ￣１５的孔径大小是提高Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５在费托反应中催化活性的关键ꎮＬｉｕ等[２６]采用沉积￣沉淀(ＤＰ)法制备了用于氨分解生产无ＣＯｘ和氢气的Ｎｉ/ＳＢＡ￣１５催化剂ꎬ对氨裂解制无氧氢具有较高的活性和稳定性ꎮＳＢＡ￣１５的孔结构通过ＤＰ制备工艺保留下来ꎬ然后煅烧还原ꎬ但ＤＰ时间对其组织性能有显著影响ꎮ由于其镍粒径小ꎬ分散性好ꎬ烧结强度高ꎬ因此具有较高的催化性能和稳定性ꎬＮｉ/ＳＢＡ￣１５催化剂的氨转化率在８７３Ｋ以上达到９６％ꎬ在分解氨生产无ＣＯｘ上具有很大的应用价值ꎮＲｅｎ等[２７]采用氨气/水蒸气预处理法制备了利用浸渍法ＳＢＡ￣１５负载Ｎｉ型催化剂ꎬ并通过萘加氢反应对催化剂活性进行了研究ꎬ与未预处理的催化剂相比ꎬ预处理的催化剂具有明显的活性ꎬ萘转化率经预处理后转化率提高到了约１００％ꎮ预处理过程中ＮＨ４ＮＯ３的形成有助于减少ＮＯ２/Ｏ２的生成ꎬ从而增强ＮｉＯ的弥散ꎬ被认为是ＮｉＯ弥散增加和氨/水蒸气预处理催化剂活性增强的主要原因ꎮ故选择合适孔径的ＳＢＡ￣１５以及用氨气/水蒸气预处理对制备在费托反应中具有高催化活性的Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５有较大帮助ꎮ含铁介孔材料具有独特的催化性能ꎬ在烷烃氧化㊁Ｎ２Ｏ分解㊁烃类或氨氧化存在下ＮＯ和Ｎ２Ｏ选择性催化还原等方面表现出独特的催化行为[２８]ꎬ因此具有特殊的研究价值ꎮ然而ꎬ这些含铁的ＳＢＡ￣１５材料基本上是通过后合成路线制备的ꎮ将金属离子直接引入到ＳＢＡ￣１５的框架中是一项非常具有挑战性的工作ꎬ因为在强酸性介质中形成金属 Ｏ Ｓｉ键是非常困难的ꎬ而强酸性介质通常对ＳＢＡ￣１５的３３０３应用化工第４８卷合成是必不可少的ꎮＬｅｏｎａｒｄｏ[２９]和同事报道了用Ｆｅ(ＮＯ３)３㊁乙醇溶液浸渍ＳＢＡ￣１５的初湿性法制备了Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５ꎬ其在费托合成中表现出良好的活性ꎮＳｕｎ等[３０]首次报道了在自生酸性环境(即不使用无机酸)ꎬ前体在不需要无机酸的自生弱酸性环境中进行水解和缩合ꎮ采用不同的Ｆｅ/Ｓｉ比例和不同时期的正硅酸四乙酯(ＴＥＯＳ)预水解来修饰Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５的结构和结构ꎬ研究了铁源(硝酸铁㊁氯化铁㊁硫酸铁)对Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５性质的影响ꎬ经表征可知所得的Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５材料被证明拥有Ｂｒøｎｓｔｅｄ和Ｌｅｗｉｓ酸性位点ꎬ所得的Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５具有良好的热稳定性和水热稳定性ꎬ同时ꎬＡｌ￣ＳＢＡ￣１５[３１]和Ｃｒ￣ＳＢＡ￣１５[３２]也可以通过相同的合成方法制备ꎮＡｚｚｏｕｚ等[３３]通过在介孔通道中加入Ｆｅ０纳米粒子(Ｆｅ(０)￣Ｎｐｓ)ꎬ合成了ＳＢＡ￣１５￣Ｆｅꎮ透射电镜和Ｘ射线衍射结果表明ꎬ细小的纳米粒子(ＮＰｓ)的分散主要发生在ＳＢＡ￣１５通道内ꎬ结构致密程度较轻ꎬ与此同时ꎬ在氢吸附试验和阻抗测量的支持下ꎬ对氢的亲和力和电导率都有了显著的提高ꎬ实验结果为ＳＢＡ￣１５作为潜在的储氢吸附剂和氢传感器载体开辟了新的前景ꎮ但由于用铁来代替贵金属来设计这种材料是一种新事物ꎬ因为由于铁对空气和水的高反应性ꎬ想要这些技术得到进一步发展ꎬ应该解决这个问题ꎮ３.１.２㊀贵金属改性㊀Ｗａｎｇ等[３４]以金属前体Ｈ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏ㊁Ｐｄ(Ｃ２Ｈ３Ｏ２)２㊁ＲｕＣｌ３３Ｈ２Ｏ为载体ꎬ采用湿法浸渍法制备负载型贵金属催化剂Ｍ￣ＳＢＡ￣１５ꎬＰｔ/ＳＢＡ￣１５催化剂在二苯并呋喃(ＤＢＦ)进行的加氢脱氧(ＨＤＯ)反应中表现出优于Ｐｄ和Ｒｕ/ＳＢＡ￣１５的ＨＹＤ活性ꎬＴＯＦ值(１１９６ｈ－１)和初始反应速率均较高ꎬ但Ｒｕ催化剂在含氧中间体脱氧过程中表现较好ꎬ可以获得更多的碳氢化合物ꎮ近些年关于金改性ＳＢＡ￣１５介孔分子筛的报道也比较多ꎬ之前关于Ａｕ￣ＳＢＡ￣１５型材料报道的大多数方法都是在介孔材料的孔道内合成纳米金颗粒[３５]ꎬ而Ｍａｎｔｒｉ等[３６]研究出了一种合成硅内壁中含有金纳米颗粒的ＳＢＡ￣１５型有序介孔材料的新方法ꎬ通过在三嵌段共聚物存在下使用氯金酸与缩合硅酸盐氧化聚合苯胺来合成含有金纳米结构的非常高表面积的Ａｕ￣ＳＢＡ￣１５型材料ꎬ根据Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)ꎬ去除模板导致在二氧化硅壁内形成金纳米结构而未影响其周期性多孔结构ꎬ这些材料的表面积和孔隙体积非常大ꎬ这是由存在于硅胶内壁内的金纳米颗粒形成的微孔造成的ꎬ本质上是在内壁内形成了微孔ꎮ３.１.３㊀双金属改性㊀由前面的介绍可以知道金属渗入是提高有序介孔ＳＢＡ￣１５性能的有效方法ꎬ但之前被研究大多集中在单金属的引入ꎬ虽然关于双金属修饰改性ＳＢＡ￣１５方面的探索还比较少ꎬ但是双金属共同修饰ＳＢＡ￣１５表面时ꎬ会发现比单金属修饰时更好的催化性能ꎮＺｈｅｎｇ等[３７]开发了一系列用于纤维素转化的双金属催化剂ꎬ包括在不同载体上负载的Ｒｕ￣Ｗ㊁Ｎｉ￣Ｗ㊁Ｉｒ￣Ｗ和Ｐｔ￣Ｗꎮ结果表明ꎬＮｉ￣Ｗ/ＳＢＡ￣１５催化剂的最大产率为７５.４％ꎮ罗资琴等[３８￣３９]以ＳｂＣｌ３为锑源ꎬ在Ｖ￣ＳＢＡ￣１５的基础上采用嫁接法制备了Ｓｂ￣Ｖ￣ＳＢＡ￣１５有序介孔分子筛ꎮ经过表征可以知道所制得的样品孔径和比表面积小幅减小ꎬ也表明了由于锑的引入而导致五氧化二钒在ＳＢＡ￣１５孔道里的分散性更好ꎮ研究了其在苯乙烯氧化制备苯甲醛中的催化应用ꎬ利用锑的引入能够抑制苯甲醛进一步氧化成苯甲酸ꎬ提高了反应的选择性ꎬ研究表明ꎬ当ｎ(Ｓｉ)/ｎ(Ｖ)＝２５ꎬｎ(Ｓｂ)/ｎ(Ｖ)＝０.８时ꎬ催化剂的活性㊁选择性最好ꎮ同时再重复使用四次后ꎬ转化率和选择性变化不明显ꎬ体现了Ｓｂ￣Ｖ￣ＳＢＡ￣１５的稳定性ꎮＭａｌｇｏｒｚａｔａ等[４０]首次报道了未改性的有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５上吸附水溶液中的银和铂离子ꎬ制备了一系列不同Ｐｔ/Ａｇ比的双金属铂㊁银/ＳＢＡ￣１５材料ꎬ通过光声光谱法证明了ＳＢＡ￣１５表面成功结合了Ｐｔ㊁Ａｇ双金属ꎬ由Ｘ射线衍射和透射分析可以知道双金属的引入并没有破坏原有有序介孔ＳＢＡ￣１５的有序孔结构ꎮ３.２㊀酸改性及应用在现代化工生产中ꎬ酸催化剂应用十分广泛ꎬ尤其是具有高效催化性能的均相液体酸催化剂ꎬ但随着近年来对于环保的重视ꎬ液体酸因其具有腐蚀设备㊁回收困难㊁可重复性差等缺陷而不再成为首选ꎬ研究者们逐渐把目光转向了绿色可回收型的非均相固体酸催化剂ꎮＳＢＡ￣１５作为纯硅分子筛材料ꎬ其较大且可调的孔径对于有大分子参与的有机反应可以提供较大的扩散空间ꎬ从而让反应更充分ꎬ但由于本身缺乏酸性位点而在催化工业受到限制ꎬ因此可以对ＳＢＡ￣１５进行酸改性ꎮ根据不同反应所需可以采用不同的方式进行酸改性ꎬ包括直接使其负载酸性集团以及负载具有Ｂ/Ｌ酸性的单金属㊁金属氧化物或固体酸ꎬ再根据需要进行后处理ꎮ３.２.１㊀酸性官能团( ＳＯ３Ｈ)改性㊀介孔分子筛ＳＢＡ￣１５中大孔径㊁丰富的硅羟基( Ｓｉ ＯＨ)为其在利用表面官能团制备有机￣无机型材料提供特有的优势ꎮ而采用有机硅烷偶联剂水解产生( Ｓｉ ＯＨ)与介孔分子筛表面硅羟基反应生成(Ｓｉ Ｏ Ｓｉ)ꎮ袁兴东用硅烷偶联剂(３￣巯丙基三甲氧基硅烷)作为有机接枝剂ꎬ双氧水作为氧化剂分别采用原位共缩合法[１６]和后合成嫁接法[１７]分别制备了ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ介孔分子筛ꎬ经过红外和核磁表征证４３０３第１２期张志等:有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展明合成的催化剂中含有磺酸基团ꎬＸ射线衍射㊁氮气吸脱附㊁透射表征表明合成的催化剂具有大比表面积㊁孔径㊁孔容ꎬ与未经修饰的ＳＢＡ￣１５对比发现未破坏原有的孔结构ꎬ但通过一步法制备的ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ未能保持分子筛的介孔有序性ꎮ通过酯化实验对比可以知道共缩合法所制得的催化剂具有操作简单㊁水热稳定性更高㊁催化活性更高等优点ꎮＭａｈｕｙａ等[４１]以３￣巯丙基三乙氧基硅烷(ＭＰＴＥＳ)为前驱体ꎬ通过氧化转化制备了酸性改性材料ꎮ采用Ｘ射线衍射法和Ｎ２物理吸附法测定了催化剂的中间相和孔隙率ꎬ表明在制备过程中没有孔结构坍塌ꎮ研究发现ꎬＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ材料是三乙酸与甲醇酯交换反应的活性催化剂ꎬ当在７０ħ下反应１８ｈ后转换率达到６５％ꎬ对催化剂进行４次重复性实验发现其具有较好的重复利用性ꎮＳｈｅｒｒｙ等[４２]用三巯丙基三甲氧基硅烷为改性剂ꎬ通过直接合成法合成了ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈꎬ在催化甘油三酯的酯交换时ꎬ反应２５ｈ转化率达到８５％ꎮ３.２.２㊀负载有序介孔固体超强酸ＳＯ２－４/ＺｒＯ２㊀有序介孔固体超强酸ＳＯ２－４/ＺｒＯ２表面含有较强的Ｌ酸位点[４３]ꎮ因此ꎬ硫酸化氧化锆粉末在具有大比表面积的ＳＢＡ￣１５上分散应能大大提高介孔催化剂的酸性和物理性能ꎮＭｏｈｄ等[４４￣４５]使用尿素水解法用不同硫酸化氧化锆负载量下(５％ꎬ１５％和２０％)ꎬ在ＳＢＡ￣１５上负载硫酸化氧化锆ꎬ采用多种表征技术研究了负载硫酸化氧化锆对ＳＢＡ￣１５催化剂理化性能的影响ꎮ结果表明ꎬ较大的比表面积并不是决定催化剂活性的主要因素ꎬ尤其是在涉及该大分子的反应中ꎮ同时研究发现ꎬ反应受催化剂上活性位点的数量以及孔径的影响ꎬ反应温度的升高和催化剂负载的增加提高了棕榈酸的转化率ꎬ但由于孔隙特性限制了较大体积分子的扩散ꎬ不能获得较高的收率ꎻ最终的数据表明在１７０ħ下ꎬ负载１５％氧化锆制备的ＳＺ/ＳＢＡ￣１５其表面酸度最高㊁活性最高㊁催化转化率８８％ꎬ单核苷收率４４％ꎻ此外ꎬＳＺ/ＳＢＡ￣１５催化剂可以重复使用４次ꎬ而不会显著丧失催化活性ꎮＡｂｄｕｌｌａｈ等[４６]研究了月桂酸在不同条件下通过硫酸型氧化锆负载ＳＢＡ￣１５上的选择性转化ꎬ采用不同的表征技术对制备的催化剂进行了结构表征ꎬ表明成功地将硫酸化氧化锆与有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５相结合ꎬ同时保留了有序介孔结构ꎻ在负载１６％氧化锆ＳＺ/ＳＢＡ￣１５催化剂和回流时间为３ｈ条件下共反应６ｈꎬ收率最高达７９.１％ꎮ月桂酸的转化率为９４.９％ꎬ对月桂酸甘油酯的选择性约为８３.４％ꎮＣｈａｎｇ等[４７]利用水蒸气诱导水解的方法在有序介孔ＳＢＡ￣１５上负载了硫酸化氧化锆ꎬ表征结果表明负载后的材料仍保留有序介孔结构ꎬ通过对比负载前后两种材料催化油酸和甲醇的酯化反应中发现负载后的催化活性明显提高ꎬ且重复３次后仍有７０％酸性位点保留ꎮ４ 总结与展望有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５分子筛具有大的比表面积和规整的孔结构ꎬ通过金属改性和酸改性对ＳＢＡ￣１５进行修饰ꎬ合成出了活性较高的催化新材料ꎬ在一定程度上改善了ＳＢＡ￣１５ꎮ但还有一些问题需要在今后经过研究并解决ꎬ如:用金属改性ＳＢＡ￣１５时ꎬ采用浸渍法时需要注意ＳＢＡ￣１５的孔径大小ꎬ在合适的孔径上引入适量的金属才能发挥最好的催化活性ꎬ且需要制得的材料孔径可调ꎬ能够让活性组分在孔道内充分扩散ꎻ沉淀沉积法的应用范围较小ꎻ利用接枝改性修饰ＳＢＡ￣１５时ꎬ虽然可以得到活性高的材料ꎬ但是存在活性基团易脱落㊁接枝试剂在分子筛表面难以完全除去㊁直接法难以保持有序介孔结构ꎮ因此ꎬ通过研究选择合适的改性方法找到合适的负载量从而提高活性组分在大比表面上的分散度和还原性能是未来需要重点关注的ꎮ参考文献:[１]㊀ＥｖｅｒｅｔｔＤＨ.ＩＵＰＡＣｍａｎｕａｌｏｆｓｙｍｂｏｌｓａｎｄｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ[Ｊ].ＪＰｕｒｅＡｐｐｌＣｈｅｍꎬ１９７２ꎬ３１:５７８￣６３８. 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[４３]ＷａｎｇＹＪꎬＹｕａｎＨꎬＺｈａｎｇＨ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ[Ｊ].ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓꎬ２０１９ꎬ４５(３):１０７２￣１０８６.[４４]ＭｏｈｄＹｕｓｏｆｆＭＨꎬＡｂｄｕｌｌａｈＡＺ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｌｏａｄ￣ｉｎｇｉｎｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ/ＳＢＡ￣１５ｏｎｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐａｌ￣ｍｉｔｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｇｌｙｃｅｒｏｌ[Ｊ].ＫｏｒｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１８ꎬ３５(２):３８３￣３９３.[４５]ＧａｒｇＳꎬＳｏｎｉＫꎬＫｕｍａｒａｎＧＭꎬｅｔａｌ.ＡｃｉｄｉｔｙａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａｉｎｓｉｄｅＳＢＡ￣１５[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙꎬ２００９ꎬ１４１(１/２):１２５￣１２９.[４６]ＡｂｄｕｌｌａｈＡＺꎬＧｈｏｌａｍｉＺꎬＡｙｏｕｂＭꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｍｏｎｏ￣ｌａｕｒｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｈｒｏｕｇｈｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｕｓｉｎｇｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ￣ｌｏａｄｅｄＳＢＡ￣１５ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１６ꎬ２０３(４):４９６￣５０４. [４７]ＣｈａｎｇＢꎬＦｕＪꎬＴｉａｎＹꎬｅｔａｌ.Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａ￣ｌｙｓｔｓｏｆｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ/ＳＢＡ￣１５ｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍａｖａｐｏｒ￣ｉｎ￣ｄｕｃｅｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｒｏｕｔｅ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ２０１２ꎬ４３７/４３８:１４９￣１５４.１４０３。
介孔分子筛SBA_15的功能化改性及酶固定化研究
2通过共缩聚法将木瓜蛋白酶与 1 ， 二
常用的酶的固定化方法分为： 物理方法 （ 如吸
Salis 等［33］研究利用功能化的介孔载体材料通 过化学吸附法固定漆酶， 发现固定化过程达到平衡 的时间约为 100 min， 该类载体固定化酶的酶活力最
［34 ］ 大达 217 kU / g。 Gao 等 将皱褶假丝酵母脂肪酶
附法﹑包埋法等 ） 和化学方法 （ 如交联法﹑共价结 合法） 。物理方法是利用分子筛表面的弱酸性硅羟 基 （ —SiOH ） 与酶分子的氨基通过氢键等作用而将 酶分子固定于载体表面。 化学方法是将酶分子通 过化学键连接到天然的或合成的高分子载体上 ， 或 连接到无机载体上而制成不溶性的酶的方法 。 如 图 1 所示， 生物酶在介孔材料上的固定化方法主要 有四种： 吸附法， 共价键合法， 交联法， 包埋法
上含有大量具有化学活性的自由硅羟基， 可以通过化学修饰引入功能化基团来改善 SBA—15 的表面微环境及其与生物酶分 实现生物酶和载体材料的共价结合， 进而提高固定化生物酶的催化活性， 具有很高的实用价值， 得到了长足发 子的亲合作用， 展。综述了近年来 介 孔 分 子 筛 SBA—15 的 功 能 化 改 性 及 其 酶 固 定 化 的 研 究 进 展， 着 重 介 绍 了—NH2 和—COOH 功 能 化 SBA—15 在固定化生物酶上的研究现状， 并展望了其发展前景。 关键词 酶 介孔分子筛 SBA—15 TQ110. 6 ； 固定化 A 功能化 催化作用 中图法分类号 文献标志码
［51 ］
。 对介孔氧
化硅孔道表面进行氨基化易带正电荷， 有利于阴离 子的固定化， 而氨基作为碱性有机官能团， 本身适 合于酶类等蛋白质分子的固定 Na 等
［57 ］ ［55 ， 56 ］
SBA-15分子筛
S B A-15分子筛-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIANSBA-15分子筛改性方法进展摘要：介孔分子筛SBA-15在分离、催化及纳米组装等方面具有很大的应用价值,可是由于存在化学反应活性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。
为实现介孔分子筛SBA-15的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的化学反应活性。
按照SBA-15负载组分的不同，SBA-15改性方法可分为：金属改性方法，酸改性方法，氧化物改性方法及其他改性方法。
关键词：SBA-15分子筛改性方法Abstract:Mesoporous molecular sieve SBA-15 in separation, catalysis and nano-assembly has great application value.However, because of its shortcomings,for example its chemical reactivity , its practical application is limited.To realise the potential application of SBA-15,we can increase its chemical reactivity through chemical modification . The modifided methods include modified method of metal,acid modification,Oxide modification and other methods.Keywords: Mesoporous molecular sieve SBA-15 modificationSBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材料等领域都有广阔的应用前景，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。
适合SBA-15介孔材料工业化生产的改良方法
ｓ ｕ ｃ ． ｔｉ ｅ ｅ ｓ ｒ ｏ ｏ ｅ ｌ ａ ｈｅｍｏ ｈ ｒｌｑ ｉ ｖｅ ５。 ｆ ｒ２ ｈ ｔ ｖａ ｒｔ ｔａ ｏｌ ｎ ｉｔｌ ｔ ｎｄ ｓｒａ ａｅ ｉｌ ｏ ｒ ｅ Ｉ ｓｎ ｃ ｓ ａ ｔ ｐ ｎ ｙｈｅ ｔｔ ｔ ｅ ｉ ｕ ｄｏ ｒ９ Ｃ ｏ ｏ ｅ ｐｏ ａｅｅｈ ｎ ｄ ｄｓｉｌｈｅｉ ｕ ｔ ｌ ｔ ｒａ ＴＥＯ Ｓｔ ｙ ａ ｉ ｍ ｏｆ ｏ
Ａｂｓｒ ｃ ：Ｏｎ ｔ ａ ｉ ｆｓ ａｅｕｐ ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ＢＡ一 ｉ ｃ ｎ １ ０ Ｌ ｎｄ ２ ｍ ｒ ａ ｔ ｒ，ｓ ｔａ ｔ ｈｅｂ ｓｓｏ ｃ ｌ— ｙ ｔ ｅ ｉ ｆＳ １ ｓｌ ａｉ ａ ５ ｉ ０ ｅ ｃｏ ｓ ｏｍｅ ｉ ｍｐｒ ｖ ｄ ｍ ｅｈ ｄ ｒ ｓ ｄ ｔ ｒｐａｅ ｏ ｅ ｔ ｏ ｓｗｅ ｅ ｕ ｅ ｏ ｐ ｅ ｒ
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研 究论文 ： ３ ０ １ ６ １６ ～ ３ ６
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
SBA-15(16)介孔分子筛的功能化修饰及其在多相催化中的应用共3篇
SBA-15（16）介孔分子筛的功能化修饰及其在多相催化中的应用共3篇SBA-15（16）介孔分子筛的功能化修饰及其在多相催化中的应用1SBA-15（16）介孔分子筛的功能化修饰及其在多相催化中的应用近年来，介孔分子筛作为一种新型催化剂广泛应用于多相催化反应中。
其中，SBA-15（16）介孔分子筛因其狭窄的孔道和高度有序的介孔结构，能够提高反应的选择性和活性，受到了广泛的关注。
但是，纯的SBA-15（16）介孔分子筛在一些催化反应中的应用还存在着一些局限性，比如其表面存在的硅氧键易受到水分子的攻击等问题。
为了解决这些问题，SBA-15（16）介孔分子筛的功能化修饰成为了当前研究的热点之一。
SBA-15（16）介孔分子筛的功能化修饰主要包括有机修饰和无机修饰两种方式。
其中，有机修饰主要是通过将含有活性基团的有机化合物与SBA-15（16）介孔分子筛表面的硅氧键反应，实现对其表面进行功能化改性。
无机修饰则是通过改变硅源和模板剂的种类和用量等条件，控制介孔分子筛的孔径大小和孔道结构等方面的性质。
有机修饰的功能化修饰方式具有灵活性高、适用范围广、对催化性能的影响较大等优点，因此被广泛应用于多相催化领域。
比如，通过在SBA-15（16）介孔分子筛表面引入羧基、烷基、烯基等功能基团，可以大大提高SBA-15（16）介孔分子筛的亲水性和稳定性，从而提高其催化效率和循环使用性能。
同时，有机修饰也可以实现对SBA-15（16）介孔分子筛表面孔道结构的调控，从而实现对反应产物的选择性和活性的优化。
无机修饰的功能化修饰方式则更多地是通过改变硅源和模板剂的种类和用量等条件来实现对SBA-15（16）介孔分子筛的修饰。
改变硅源的种类可以实现对SBA-15（16）介孔分子筛骨架的改变，从而实现对催化性能的优化；而改变模板剂的种类和用量则可以控制SBA-15（16）介孔分子筛内部孔径大小、孔道结构和表面含量等方面的性质。
比如，通过使用氢氧化钠（NaOH）作为模板剂，可以制备出孔径较大的介孔分子筛，并且能够对其孔道结构进行调控；而通过使用十二烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为模板剂，则可以实现对介孔分子筛表面的修饰。
介孔分子筛SBA15的研究进展
介孔分子筛SBA15的研究进展介孔分子筛SBA15是一种具有规则排列介孔结构的硅铝酸盐材料，由于其独特的孔道结构和良好的吸附性能而备受。
在众多工业领域，SBA15被广泛应用于催化剂、吸附剂、分离膜等领域。
近年来，随着材料科学和纳米技术的迅速发展，SBA15的研究取得了显著的进展。
本文将介绍SBA15的制备方法、结构特点和应用现状，并展望未来的研究方向。
介孔分子筛SBA15的制备方法主要包括模板法、反模板法、无模板法等。
其中，模板法是最常用的制备方法，通过将硅源、铝源和模板剂混合加热，再经过脱模板和高温焙烧得到SBA15。
反模板法则是将已合成的SBA15作为模板，通过离子交换和热处理得到目标分子筛。
无模板法是通过调控反应条件，直接合成SBA15，但难度较大。
SBA15具有有序的介孔结构，孔径大小可在2-10纳米范围内调节，具有较高的比表面积和孔容。
介孔分子筛SBA15在很多领域都显示出了广泛的应用前景，如催化剂、吸附剂、分离膜等。
在催化剂领域，SBA15作为酸性催化剂，可用于裂化反应、异构化反应、烷基化反应等。
在吸附剂领域，SBA15对某些金属离子和有机物具有较好的吸附性能，可用于水处理、气体分离和有害物质的吸附。
在分离膜领域，SBA15具有较高的透水性和选择性，可用于分离水和有机溶剂。
然而，目前的研究还存在着一些不足之处。
SBA15的制备方法仍需进一步优化，以提高产率和纯度。
SBA15的应用领域还有待进一步拓展，尤其是在光电、储能等新兴领域的应用研究尚处于起步阶段。
对于SBA15的孔道结构和表面性质的研究仍需深入，以更好地理解其性能和应用。
本文采用模板法合成了介孔分子筛SBA15，并通过XRD、N2吸附-脱附等表征方法对其结构和性能进行了详细研究。
同时，利用原位红外光谱和量子化学计算等方法，对SBA15的表面性质和吸附机理进行了深入探讨。
通过调整模板剂的种类和浓度，成功合成了具有有序介孔结构的SBA15分子筛。
介孔分子筛sba-15的乙基化修饰和表征
乙基化修饰是指在介孔分子筛SBA-15表面上通过化学方法将乙基基
团引入到其中，以改变其表面性质和功能。
乙基化修饰的SBA-15通
常被称为乙基化SBA-15。
乙基化SBA-15的制备方法包括湿法和干法两种。
湿法是在溶液中将SBA-15浸泡在乙基氯化钠溶液中，然后加热，使乙基基团与SBA-15
表面的羟基反应，生成乙基SBA-15。
干法则是将乙基氯化钠和SBA-15混合，再加热，使乙基基团与SBA-15表面的羟基反应，生成乙基SBA-15。
乙基化SBA-15的表征方法包括理化性质测试和表面分析。
理化性质
测试可以通过测定其热稳定性、溶解性、pH值、比表面积等指标来
评估其性质。
表面分析则可以使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、氢氧热重分析（TG-DTA）等技术来对乙基化SBA-15进行表征。
乙基化SBA-15具有良好的溶解性、分散性、加工性和热稳定性，因
此可以用于各种应用领域。
其中，乙基化SBA-15在纳米材料的合成和加工中有着广泛的应用。
例如，它可以用于制备纳米粒子、纳米纤维、纳米膜等纳米材料，也可以用于纳米材料的表面改性、载体材料的制备等。
此外，乙基化SBA-15还可以用于生物医学领域。
例如，它可以用于制备药物载体、药物监测器件、生物传感器等。
在材料加工领域，乙基化SBA-15也具有广泛的应用。
例如，它可以用于制备纳米复合材料、涂层材料、压敏材料等。
总之，乙基化SBA-15是一种具有多种应用前景的材料，在纳米材料、生物医学、材料加工等领域有着广泛的应用前景。
SBA—15介孔分子筛的改性及其催化性能研究_毕业设计论文
MCM-48
长链烷基二甲基铵、双子表面活性剂
TEOS、无定形二氧化硅
2-5
Ia3d
有序立方三维孔道
SBA
SBA-15
三嵌段共聚物(P123)
TEOS
P6mm
有序六方二维孔道
SBA-16
三嵌段共聚物(P127)
TEOS
4-30
P6mm
无序二维孔道结
HMS
HMS
长链伯胺
TEOS
2-10
P6mm
蠕虫状的孔道结构
本科毕业设计（论文）
题目
SBA-15介孔分子筛的改性及
其催化性能研究
学生姓名
学号
院（系）
专业
化学工程与工艺
指导教师
时间
2013年6月8日
摘要
介孔分子筛SBA-15具有较高比表面积、规则孔道结构及孔径易于控制、热稳定性和水热稳定性较好、表面易官能化等特点，在催化化学和吸附分离等领域有广阔的应用前景。当前，介孔分子筛的发展重点是催化方面的应用。运用恰当的修饰剂与适宜的修饰方法，对其进行功能化修饰是提高其催化性能的有效方法。
正是因为介孔材料的这些优良结构特性，使其被广泛应用在催化、吸附和分离、生物医学、化学传感器、环境保护和纳米材料合成等方面。
1.1.1
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1
1.1
实验方法
SBA-15 材料的合成 (1) 放 大 合 成 [15]: 在 100 L 反 应 釜 中 加 入 79.5
Si 核 磁 共 振 谱 (NMR) 在 德 国 Bruker
kg 水 , 13.3 kg 浓 盐 酸 和 2.67 kg 三 嵌 段 P123 模 板 剂 , 35~38 oC 下搅拌以溶解 P123 ( 约 8 h), 加入 5.53 kg 试剂级 TEOS, 搅拌水解 12 h 后 , 在 100 oC 密闭 搅拌晶化 48 h. 冷却后离心 , 冲洗一次 , 经干燥 , 550
李艳荣 1, 宋明娟 1, 顾海芳 2, 黄
1 2
曜 2, 牛国兴 1,*, 赵东元 1
复旦大学化学系 , 上海 200433 复旦大学材料系 , 上海 200433
母液循环使用和以工业正硅酸乙 摘要 : 在 SBA-15 介孔材料 100 L 中试和 2 m3 工业放大合成基础上 , 采用多次水解合并晶化、 酯 (TEOS) 原料为硅源三种改良方法 , 提高 SBA-15 材料的合成效率 , 减少废酸水排放和降低原料成本 . 结果表明 , 母液经加热 蒸除乙醇至 5% 和工业原料 TEOS 经蒸除沸点低于 163 oC 的前馏分后使用 , 在有效保证合成出结构性能良好 SBA-15 材料的 同时 , 可使生产效率提高 1 倍 , 分别减少 50% 和 90% 三嵌段共聚物和盐酸用量 , 且几乎无废水排放 , 最终节约 SBA-15 原料成 本约 60%. 这些改良方法有利于 SBA-15 材料工业生产时的环境保护和成本控制 , 具有很高可行性 . 关键词 : SBA-15; 介孔材料 ; 工业生产 ; 成本控制 ; 母液循环 ; 环境友好 中图分类号 : O643 文献标识码 : A
2012
文章编号 : 0253-9837(2012)08-1360-07
Chinese Journal of Catalysis
DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20317
Vol. 33 No. 8
研究论文 : 1360~1366
适合 SBA-15 介孔材料工业化生产的改良方法
2
Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China
1
Abstract: On the basis of scale-up synthesis of SBA-15 silica in 100 L and 2 m3 reactors, some improved methods were used to prepare SBA-15 silica by crystallizing under high ratio of SiO2/H2O, recycling mother liquid, and using the industrial raw material of TEOS as Si source. It is necessary to openly heat the mother liquid over 95 oC for 2 h to evaporate ethanol and distill the industrial material of TEOS to remove the fractions less than 163 oC before they are used. By these ways, almost no wastes of acid and water are discharged; 50% of P123 and 90% of HCl are saved, respectively, and the cost of SBA-15 greatly drops to 40% of the original. Furthermore, the preparation efficiency increases as twice as before. Therefore, they have great advantages in industrial production of SBA-15 silica for the purposes of environmental protection and cost control. Key words: SBA-15; mesoporous silica; industrial production; cost control; recycling mother liquid; environmental benign Received 17 March 2012. Accepted 16 April 2012. *Corresponding author. Tel: +86-21-51630205; Fax: +86-21-51630307; E-mail: gxniu@ This work was supported by the National Basic Research Program of China (973 Program, 2010CB226901) and the National Natural Science Foundation of China (20890123).
收稿日期 : 2012-03-17. 接受日期 : 2012-04-16. *通讯联系人 . 电话 : (021)51630205; 传真 : (021)51630307; 电子信箱 : gxniu@ 基金来源 : 国家重点基础研究发展计划 (973计划 , 2010CB226901); 国家自然科学基金 (20890123).
o
DSX-300 型上测得 . 共振频率 59.627 MHz, 射频场 强度 50 kHz, 脉冲宽度 2.5 μs, 采样次数 1800. 盐酸 和乙醇浓度分别采用化学滴定法和 Agilent 6890 型 气相色谱法测定 . 溶液中 P123 和 SiO2 含量由重量 法测定 .
C 焙烧 4 h, 得 1.475 kg SBA-15(100 L,AR) 样品 , 得
3 o
L,AR). 相 似 地 , 在 2 m3 反 应 釜 中 放 大 制 得 样 品 SBA-15-He(2000 L,AR). (3) 母液循环方式 : 敞口加热母液 , 待温度高于 95 C 时保持 2 h, 以除去溶液中的乙醇 ( 可冷凝回 收 ). 冷 却 至 35~38 oC, 向 母 液 中 补 加 50% P123, 10% 浓 HCl 和适量水后 , 按 (1) 方式 , 在 100 L 反应 釜 合 成 SBA-15 材 料 . 母 液 循 环 5 次 后 , 得 产 品 SBA-15-5th(100 L,AR). 同法在 2 m3 反应釜中 , 母液 循环 4 次 , 得样品 SBA-15-4th(2000 L,AR). (4) 工 业 TEOS 原 料 为 硅 源 : 用 工 业 TEOS 原 料代替试剂 TEOS. 使用前先预蒸馏 , 除去沸点低于 163 oC 的前馏分 ( 约占 12%), 其余作为硅源 . 与 (1) 相 同 , 在 100 L 反 应 釜 合 成 , 得 样 品 SBA-15(100 L,Tech). (5) 组合改良方法 : 以预处理的工业 TEOS 为 硅源 , 按 (3) 方式进行母液 5 次循环 , 再按 (2) 步骤 在 100 L 反 应 釜 中 合 并 晶 化 , 得 产 品 SBA-15He-5th(100 L,Tech). 1.2 样品的表征 X 射 线 衍 射 (XRD) 谱 由 Bruker D4 型 X 射 粉 末衍射仪测定 . Cu Kα 射线源 , 管压 40 kV, 管流 40 mA. 样品的 N2 吸附等温线在 Micromeritics Tristar 3020 型分析仪上于 –196 oC 测定 . BET 法计算样品 的比表面积 , BJH 法计算孔径分布 , 孔体积根据相对 压力为 0.995 处的吸附计算得到 , 微孔利用 V-t plot 的 方 法 进 行 分 析 . 透 射 电 镜 (TEM) 照 片 在 JEOL 2011 型 电 镜 上 完 成 , 工 作 电 压 200 kV. 扫 描 电 镜 (SEM) 在 Philip XL 30 型 扫 描 电 镜 上 完 成 , 工 作 电 压 20 kV.
Improved Synthesis of SBA-15 Mesoporous Silica Fitting for Industrial Production
LI Yanrong1, SONG Mingjuan1, GU Haifang2, HUANG Yao2, NIU Guoxing1,*, ZHAO Dongyuan1
; 特别是其表
面引入各种活性基团后 , 在许多反应中表现出独特
李艳荣 等 : 适合 SBA-15 介孔材料工业化生产的改良方法
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转化率高于 74% 时 , 在 385 oC 下 , 液收选择性高于 98%, 芳潜含量高达 45.6%, 尾油的芳烃指数 (BMCI 值 ) 低 于 3.8%, 且 催 化 剂 运 行 1500 h 仅 温 升 1 C, 具有很好稳定性 . 因此 , SBA-15 材料在重质油加氢 裂解上已具有很好的工业应用前景 , 这也促使我们 关注其工业化生产过程中的合成效率、成本和环境 友好 . 我们曾按小试方案 [15], 在 100 L 和 2 m3 规模进 行 SBA-15 材料的放大生产 , 发现有三点不足 : (1) 成本太高 . 仅原料成本就高达 40 万元 / 吨以上 . (2) 生产效率低 . 受 SiO2/H2O 固液比限制 , 2 m 反应器 中 , 一个生产周期 ( 约 3 d) 只能生产 SBA-15 约 30 kg. (3) 产生大量废酸水 . 合成 1 吨 SBA-15, 可产生 约 55 吨含 HCl (1.5 mol/L) 的废水 . 这些问题将直 接影响 SBA-15 材料工业应用的推广 . 虽然已有多种改良方法 , 包括改变物料 pH 值、 晶化温度、模板剂类型等 , 丰富了 SBA-15 材料的合 成 手 段 [16~22]; 但 其 中 真 正 能 同 时 解 决 以 上 三 个 问 题 , 并付之于工业生产的却很少 . 本 文 在 SBA-15 材 料 合 成 工 业 放 大 的 基 础 上 , 通过多次水解产物合并晶化、母液循环使用和采用 工 业 正 硅 酸 乙 酯 (TEOS) 原 料 为 硅 源 等 改 良 方 法 , 提高单釜生产能力 , 降低原料成本和减少废物排放 . 同时 , 对影响母液和工业级 TEOS 原料使用的因素 进行了研究 .