第六章 纳米固体及其制备

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3、纳米固体的性能
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第六章 纳米固体及其制备
纳米固体材料的结构与常规材料相比 发生了很大变化 颗粒组元细小到纳米数量级，界面组 元大幅度增加 使得材料的强度、韧性和超塑性等力 学性能大为提高 同时，对材料的热学、光学、磁学、 电学等性能产生重要的影响
纳米复合材料
0-0复合（微粒-微粒复合） 0-3复合（纳米微粒分散三维块体中） 0-2复合（纳米微粒分散到二维薄膜中） 0-1复合（纳米微粒分散到一维碳纳米管中，很少）
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绪论
1
纳米金属与合金材料的制备
2
纳米相陶瓷的制备
3
纳米固体材料的性能
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<1>强度和硬度 <2>超塑性
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<1> 强度和硬度
常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间 的关系可用霍尔－佩奇(Hall-Petch)公式来描述
指出晶粒越细小则强度越高。但当时材料制备方法至多只 能获得细小到微米级的晶粒，霍尔—佩奇公式的验证也只 是到此范围
1、纳米金属与合金材料的制备
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金属和合金材料，其结构的纳米化可通过多种途径实现， 其大致可区分为3种： 两步法 先制备孤立的纳米颗粒，然后再固结成块 一步法 指将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结 构的转变，直接制备出块体纳米材料。典型代表为非晶材 料晶化法 机械合金研磨结合加压成块法 先利用高能球磨技术将金属或合金达到纳米尺寸，在采 用热挤压、热等静压等冷压或热压技术，将纳米粉加压制 成块状试样，最后经适当热处理得到纳米块体材料的过程
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故在纳米陶瓷烧结过程中，需要采取一些控制晶 粒长大的方法，如： 选择适当的添加剂 使用性能良好的颗粒粉体 采用超高压成型工艺
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烧结工艺 （1）无压烧结（静态烧结） 将无团聚的纳米粉体在室温下经等静压（水 压）、单向压力（机械压）等方式模压制成块状 试样，然后在一定温度下焙烧使其致密化 其特点是：先加压，后加热 （2）热压烧结（烧结-锻压法） 在加热粉体的同时施加一定的压力，使无团聚 的纳米粉体在一定压力下进行烧结
一步法—非晶晶化法
一步法的典型代表是非晶材料晶化法，1990年中 科院金属研究所的卢柯研究员提出制备纳米晶体 的新方法—非晶晶化法 即通过（温度）控制非晶态固体的 晶化动力学过程，使产物中晶化区 域局限为纳米尺度的晶粒 该法工艺发展极为迅速，通常由非 晶态固体的获得和晶化两个过程组 成
图6-2 卢柯研究员
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惰性气体蒸发（凝聚）、原位加压法制备的纳米 金属和合金材料的优缺点如下： 优点： 使用材料范围广 纳米颗粒表面清洁、新鲜（无氧化） 缺点： 工艺设备复杂、产量极低 样品中存在大量的微孔隙，致密样品的密度仅能 达到金属体密度的75%～80%
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对于两步法中，纳米颗粒的制备方法就前我们介 绍的，主要是指PVD、CVD、电化学沉积、SolGel法等，其中PVD法中的惰性气体蒸发（凝聚）、 原位加压法具有代表性 1984年，德国萨尔布吕肯的 Gleiter教授最先用这种方法， 把气相凝聚成的粒径为6nm的 金属铁粉原位压缩，制成世界 上第一块纳米固体材料，开创 了纳米材料的先河
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与非晶晶化法相关的制备纳米晶体的方法还有
高压、高温固相淬火法 大塑性变形法 塑性变形加循环相变法
此外，还有一些可用于纳米晶直接制备的潜在技 术：
脉冲电流直接晶化法 深过冷直接晶化法 总之、采用多种方式将外部能量引入和作用于母体材料， “一步过程”实现母体材料的结构转变，制备界面清洁的 纳米材料，是今后制备块状金属和合金材料的一种很有潜 力的方法
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2、纳米相陶瓷的制备
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高致密度的纳米相陶瓷具备许多优点：
具有超塑性、高韧性； 保持断裂认读的同时强度提高很多； 烧结温度可降低几百倍，烧结速度也大大提高
纳米陶瓷的优异性能得益于其具有纳米级尺度的 微观结构单元 如纳米陶瓷的低温烧结，主要受晶界扩散控制 即晶界处原子偏离平衡位臵，能量高，并晶界处 存在较多缺陷，如空位、杂质原子和位错，故晶 界处原子的扩散速度比晶粒内部快
在较低压力下干压成形的坯体臵于一橡皮膜内密封， 在高压容器中以液体为压力传递介质，是坯体均匀受压， 得到密度高、均匀性好的素坯
（2）原位成形
在真空中完成素坯的压制，可确保纳米颗粒表面积烧结 后陶瓷晶界的清洁
（3）渗透固化
是一种湿法成形技术，它可使悬浮液中的纳米颗粒在半 透膜内固化成形
材料学六章 纳米固体及其制备
纳米陶瓷的制备过程分为3个部分： ①纳米陶瓷粉体的合成 ②纳米陶瓷素坯的成型 ③纳米陶瓷的烧结
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纳米陶瓷粉体的合成 纳米陶瓷粉体的合成要求： 粒径小、呈球形、粒度尺度分布窄、无硬团聚、 纯度高等 合成是制备的第一步，因粉体性能将对后续步骤 如成型、烧结及最终纳米相陶瓷的性能产生重大 影响
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图6-4 纳米铜的室温超塑延展性
纳米铜具有变形量达5100%的超塑延展性，这与 纳米铜中晶粒较小有直接的关系
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目前，利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd等金属 及合金的纳米晶体，并且发展到实用阶段 非晶晶化法具有工艺简单、成本低、产量大、晶 粒度变化容易控制、晶粒间界面清洁致密、样品 中不含微孔隙等优点 这有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典 的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性 缺点是，其依赖于非晶态固体的获得，而限制了 一些金属材料的应用，只适合于非晶形成能力较 强的合金体系
①纳米颗粒间极易团聚，增加素坯中颗粒堆积不均 性，降低素坯的密度 ②纳米颗粒粒径小，故接触点增多，颗粒间摩擦力 增加而阻碍颗粒间的滑动，影响均匀化；还会因 此留下残余应力，致使烧结过程中素坯破碎 ③纳米颗粒表面吸附的杂质也会对成型造成影响
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几种主要的成形技术 （1）冷等静压
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非晶态固体的获得可采用熔体极冷、高速直流溅 射、等离子体雾化、固态反应法等技术获得 卢柯研究小组采用非晶晶化 法，制备出大量高密度、高 纯度的纳米铜，其中铜晶粒 只有30nm，是常规铜晶体的 几十万分之一， 该纳米铜展现了“奇异”的 延展性能
图6-3 纳米铜中原子排列示意图
K y＝ 0 d
K H＝H 0 d
式中：σ、 H分别代表强度和硬度；d—晶粒尺寸；
K—常数，通常为正值；
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<1> 强度和硬度
大量研究表明，对于纳米固体材料的 硬度与晶粒尺寸存在5种情况： 1、正Hall-Petch关系（K>0） 2、反Hall-Petch关系（K<0） 3、正－反混合Hall-Petch关系 4、斜率K变化 反常关系 5、偏离Hall-Petch关系
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纳米固体材料的性能包括： 力学性能 热学性能 光学性能 电学性能 磁学性能
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力学性能
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20世纪90年代，对纳米固体材料力学性能 的研究，发现一些新规律，提出一些新看 法，但尚未形成成熟的理论。主要包括以 下几个重要的问题：
随纳米晶粒直径的减小，高密度的晶界导致晶粒 取向混乱，界面能量升高，界面原子动性大，这 就增加了纳米晶体材料的延展性，即引起软化现 象
③存在临界尺寸
在一个给定的温度下，纳米材料存在一个临界尺 寸，低于这个尺寸，界面粘滞性流动增强，引起 材料的软化；高于这个尺寸，界面粘滞性流动减 弱，引起材料硬化
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纳米材料学基础
第六章 纳米固体及其制备
王晓冬
河南理工大学 材料学院 wangxd0863@
本章
纳米固体是指纳米微粒为主体形成的体相材料， 包括块体（bulk）和薄膜（film） 纳米固体结构较为特殊：原因在于构成纳米固体 的纳米微粒间的界面，一方面比例巨大，另一方 面已影响到纳米固体的性质。故把界面看做成为 了纳米固体的组成部分 例如：纳米微粒的粒径为5nm时，界面的比例将 达到50% 纳米固体中的界面不再被看做是一种缺陷，而是 特有的组成单元 所以，纳米固体由纳米微粒和界面2部分组成
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<1> 强度和硬度 纳米固体材料反常Hall-Petch关系的解释有 如下几种观点: ①三叉晶界的影响 纳米晶体材料中的三叉晶界体积分数 高于常规多晶材料 三叉晶界实际上就是旋错，旋错的运 动就会导致界面区的软化
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<1> 强度和硬度 ②界面的作用
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纳米微粒的结构
纳米纳米晶体（微晶）材料 纳米非晶材料 纳米准晶材料
化学键 纳米固体
金属纳米材料 纳米离子晶体材料 纳米半导体材料 纳米陶瓷材料 纳米（单）相材料 纳米复相材料
相组成
维数、结构单元在空间的有序排列形式
一维方向的纳米丝 二维平面的纳米薄膜 三维空间的纳米块体
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<2>超塑性
塑性： 材料在外力作用下产生而在 外力去除后不能恢复的那部分 变形 超塑性： 是指在一定应力下伸长率 ≥100％的塑性变形
超塑性是一种奇特的现象。具有超塑性的合金能像饴糖一 样伸长10倍、20倍甚至上百倍，既不出现缩颈，也不会断 裂。例如： 铝锌共晶合金为1000％，铝铜共晶合金为1150％，纯铝高 达6000％，碳和不锈钢在150～800％之间，钛合金在 450～1000％之间
图6-1 Gleiter教授
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近年来，在该装臵基础上，通过改进金属升华的 热源及方式（如感应加热、等离子体加热、电子 束加热、激光热解、磁控溅射）以及改良其他设 备，可获得克级～几十克级的纳米晶体样品，例 如： 金属纳米块体材料有Cu、Au、Ag、Mg、Sb（锑， 因：tī）、Pd等 合金块状纳米材料有Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95、 Si5Pd75、Pd70Fe5Si25等
如果晶粒更为微小时，材料的性能将如何变化？
自20世纪80年代以来，随着材料制备技术的发展人们开始 研制出晶粒尺寸为纳米级的材料，发现这类材料不仅强度 更高（但不符合霍尔一佩奇公式），其结构和各种性能都 具有特殊性，引起了极大的兴趣和关注
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霍尔一佩奇Hall-Petch公式
纳米陶瓷的烧结 烧结是素坯在高温下的致密化过程，是陶瓷材料 致密化、晶粒长大、晶界形成的过程 随温度上升和时间延长，陶瓷固体颗粒相互键联， 晶粒长大，孔隙和晶界渐趋减少，素坯总体积减 少，密度增加，最终成为坚硬的具有某种纤维结 构的多晶烧结体 烧结是纳米陶瓷制备中的关键一步，此过程中， 必须解决晶粒长大的问题：纳米颗粒表面能高， 晶粒生长迅速，即使在快速烧结或相对较低温度 下，颗粒也很容易长大，达到100nm以上，便会 使陶瓷失去基于纳米尺度结构单元的优异性能
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当前较为理想的纳米粉体为Si基陶瓷粉体 主要合成方法为气相反应法，可获得较小粒度的 纳米Si、SiC、Si3N4陶瓷粉 其过程为： 含Si的气体分子（如SiH4）或液相有机Si气化 后，与NH3气在高温下反应，快速形核、长大、 生成SiC、Si3N4或Si-C-N复合陶瓷粉
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纳米陶瓷素坯的成型 成型工艺是将粉体转变成具有一定形状、体积和 强度的坯体的过程 陶瓷素坯的密度和显微组织的均匀性，对陶瓷的 烧结过程中的致密化有极大地影响。若要压制出 理想的陶瓷素坯，尚有许多的技术问题
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影响陶瓷素坯密度和均匀性的主要问题：