甲醇制丙烯研究及工业应用最新进展

甲醇 制 丙 烯 技 术 有 着 广 阔 的 工 业 化 前 景，在 资 源的合理、有效 利 用 方 面 具 有 明 显 优 势。 因 此 甲 醇 制 丙 烯 技 术 的 研 究 、开 发 和 工 业 化 ，近 年 来 也 成 为 国
内外技术研究的重要热点之一。该技术的关键是高 催化性能催化剂的 研 发 和 相 关 反 应 器 的 放 大，特 别 是 较 长 再 生 周 期、高 烯 烃 收 率 以 及 高 丙 烯／乙 烯 比 （Ｐ／Ｅ 比）的催化剂的研发。 １ ＭＴＰ 反应机理研究进展
Ｌｕｒｇｉ公司开发的 甲 醇 制 丙 烯 工 艺 流 ［８］ 程 如 图 ２所示。
图 １ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｏｂｏｎ Ｐｏｏｌ物 质 用 （ＣＨ２）ｎ 来代替，Ｄａｈｌ等 认 为 它 是 由 表 面 甲 氧 基 通 过 Ｒａｋｅ 机理 生 成。 此 后 许 多 学 者 对 Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｏｏｌ机 理进行了验证［７］，认为 所 谓 的 Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｏｏｌ实 际上是在表 面 甲 氧 基 的 作 用 下，ＳＡＰＯ—３４ 分 子 筛 内部形成的多甲基苯或环双烯烃。该物质能够在反 应过程 中，在 ＺＳＭ—５ 催 化 剂 的 作 用 下，与 甲 苯、二 甲 苯 等 建 立 动 态 平 衡 ，不 断 重 复 甲 基 化 和 脱 除 乙 烯 、 丙烯以及丁烯的过程。 ２ 技 术 经 济 分 析
神华宁 煤 集 团 的 ＭＴＰ 项 目 已 于 ２０１０ 年 试 运
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化学工业与工程技术
２０１２ 年 第 ３３ 卷 第 １ 期
行［９］，其单程 丙 烯 选 择 性 大 于 ４０％，丙 烯 碳 基 收 率 ７１．２％，生 产 出 了 合 格 的 丙 烯。 大 唐 多 伦 煤 化 工 公 司 ＭＴＰ 装置反 应 系 统 （反 应 器 Ａ）计 划 ２０１１ 年 底 前实现投产 。 ［１０］ 其反应器 Ａ 填装 ＭＴＰ 催化剂１５０ ｔ，反应温度４８０℃，ＭＴＰ 反应器 Ａ 一次投料试车成 功，甲醇转化率达９９．８％，实 现 了 最 优 转 化 率，丙 烯 含 量 达 到 ３１．９％ 。 ３．２ 上海石化院的 ＭＴＰ 工艺
２００２年 起，验 证 装 置 已 在 挪 威 国 家 石 油 公 司 （Ｓｔａｔｏｉｌ）的 甲 醇 装 置 上 运 行，Ｌｕｒｇｉ公 司 使 它 运 转 了 ８ ０００ｈ 以 确 认 催 化 剂 的 稳 定 性 ，然 后 建 设 工 业 规 模 的甲醇制丙烯装置。２００３年９月，Ｌｕｒｇｉ公司 在 该 甲 醇 制丙烯示范装置上证实了该工艺的可行性。据 Ｃｈｅｍ－ ｉｃａｌ Ｗｅｅｋ报道［６］，Ｌｕｒｇｉ公司已与伊朗 Ｚａｇｒｏｓ石化公 司商讨在伊朗 Ｂａｎｄａｒ Ａｓｓａｌｕｙｅ地区建设第一套甲醇 制丙烯装 置，采 用 Ｌｕｒｇｉ公 司 的 甲 醇 制 丙 烯 技 术，规 模为５ｋｔ／ｄ甲醇，可用于生产５２０ｋｔ／ａ丙烯。
第 ３３ 卷 第 １ 期 ２０１２年２月
化学工业与工程技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ．３３ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．，２０１２
甲醇制丙烯研究及工业应用最新进展
谭 亚 南 ，韩 伟 ，何 霖 ，王 莉 ，艾 珍
（西南化工研究设计院国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都 ６１０２２５）
另 外 ，该 项 目 产 品 价 格 是 按 原 油２５美 元／桶 的 标 准计算的，在目前 原 油 价 格 （约１００美 元／桶）高 位 运
图 ２ Ｌｕｒｇｉ甲 醇 制 丙 烯 （ＭＴＰ）工 艺 流 程
该工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应 器，催 化 剂 由 南 方 化 学 （Ｓüｄ－Ｃｈｅｍｉｅ）公 司 提 供，在 ０．１３～０．１６ＭＰａ和 ３８０～４８０ ℃ 下 操 作，丙 烯 产 率 达到７０％左 右。 甲 醇 首 先 被 反 应 器 的 出 口 物 料 预 热 到 ２５０～３５０ ℃ 后 进 入 绝 热 预 反 应 器 （甲 醇 脱 水 反 应器），在预反应器 中 部 分 甲 醇 转 化 为 二 甲 醚 和 水。 另一个反应 器 （ＭＴＰ ２）出 口 物 料 换 热 器 中 生 成 的 蒸汽与 预 反 应 器 的 出 口 物 料 混 合，进 入 主 反 应 器 （ＭＴＰ １）。 反 应 器 的 出 口 物 料 先 将 部 分 热 量 传 递 给 循 环 水 并 生 成 蒸 汽 ，随 后 将 热 量 传 递 给 甲 醇 进 料 ， 最后用空 气 冷 却 和 水 冷 相 结 合 的 方 法 冷 却 至 凝 聚 点 ，得 到 的 混 合 物 被 送 到 分 离 器 中 ，分 离 出 的 烃 类 液 体经压缩与冷凝器后被送到下游的产品分离系统。 在那里脱水后，一 部 分 烃 被 循 环 回 反 应 器。 蒸 汽 被 送入装置的压缩与冷凝器。反应器 ３（ＭＴＰ ３）为再 生反应器。
ＴＡＮ Ｙａｎａｎ，ＨＡＮ Ｗｅｉ，ＨＥ Ｌｉｎ，ＷＡＮＧ Ｌｉ，ＡＩ Ｚｈｅｎｇ
（Ｔｈｅ Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃ１Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｖｅｎｔ Ｇａｓ Ｒｅｕｓｅ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１０２２５，Ｃｈｉｎａ）
摘要：综述了国内外甲醇转化制丙烯技术的研究进展及相关转化机理；重点阐述了 具 有 代 表 性 的 几 种甲醇制丙烯（ＭＴＰ）工艺，并对国内最新工业应用 进 展 进 行 了 详 细 介 绍 。新 型 催 化 剂 的 研 发 和 反 应 器 的放大，使 ＭＴＰ 技术在煤及天然气化学领域中应用更具优势。
应机理［７］，认为所有的 Ｃ３和 Ｃ４烃 类 以 及 积 炭 都 由 一 种称作 Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｏｏｌ的物质形成，如图１所示。
行 局 面 下 ，其 产 品 市 场 价 格 要 远 高 于 测 算 价 格 ，所 以 该 项 目 实 际 经 济 效 益 会 更 好 ，企 业 抗 风 险 能 力 更 强 。 ３ 相应的 ＭＴＰ 工艺 ３．１ Ｌｕｒｇｉ的 ＭＴＰ 工艺
甲醇在 ＺＳＭ—５催 化 剂 上 反 应 得 到 包 含 烯 烃、 烷烃和芳香烃等在 内 的 烃 类 物 质，反 应 服 从 如 下 的 化学计量关系 ： ［７］
ｎＣＨ３ＯＨ ＝ ［ＣＨ２］ｎ ＋ｎＨ２Ｏ 甲醇制丙烯技术作为一条重要的生产低碳烯烃 的非石油路线，关于 其 反 应 机 理 的 讨 论 一 直 倍 受 争 论。其 中 Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｏｏｌ机 理 被 更 多 学 者 所 接 受，并 在 此 基 础 上 出 现 了 很 多 关 于 甲 醇 制 烯 烃
大唐多伦项目的产品方案如下：甲醇进料 ５ｋｔ／ ｄ，丙烯产量４７０ｋｔ／ａ ，乙 烯 产 量 ２０ｋｔ／ａ 。 该 项 目 平 均 每 吨 产 品 消 耗 甲 醇 ２．３１５ｔ，若 以 每 吨 丙 烯 计 算 则消耗甲醇 为 ３．２０６ｔ。 该 项 目 总 投 资 ９１．６ 亿 元 （含甲醇投资），聚 丙 烯 工 厂 全 成 本 约 ３ ５６２ 元／ｔ，销 售价格按照７ ０００ 元／ｔ计 算，其 结 果 为 投 资 利 税 率 ２９．６％ ，投 资 利 润 率 ２０．９％ ，内 部 收 益 率 ２３．８％ ，经 济效益较 好。 其 生 产 成 本 比 石 脑 油 制 烯 烃 低 ２０％ ～２５％，有较强的竞争能力 。 ［６］
收 稿 日 期 ：２０１１－０６－１６。 作 者 简 介 ：谭 亚 南 （１９７９－），山 东 德 州 人，博 士，高 级 工 程 师，研 究 方向为催化剂及其工艺开发。
谭亚南等
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（ＭＴＯ）的 反 应 、积 炭 和 失 活 动 力 学 方 面 的 报 道 。 Ｄａｈｌ等提出了称作 Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｏｏｌ的平行反
德国 Ｌｕｒｇｉ是世界 上 唯 一 开 发 成 功 ＭＴＰ 技 术 的公司，Ｌｕｒｇｉ公司与 伊 朗 石 化 研 究 技 术 公 司、伊 朗 法纳瓦兰石 化 公 司 签 署 了 ＭＴＰ 技 术 转 让、初 步 设 计和提 供 专 用 设 备 的 协 议，初 定 丙 烯 生 产 能 力 为 １００ｋｔ／ａ，装 置 运 行 平 稳。 建 设 地 点 位 于 伊 朗 南 部 Ｂａｎｄａｒ Ｉｍａｍ 石 化 经 济 区。２００５ 年 左 右，Ｌｕｒｇｉ公 司也向我 国 大 型 煤 炭 生 产 企 业 大 唐 和 神 华 转 让 了 ＭＴＰ 技 术，产 能 分 别 为 ４７０ｋｔ／ａ 和 ５２０ｋｔ／ａ 。 ［６］ 这是 Ｌｕｒｇｉ公司继为伊 朗 建 设 ＭＴＰ 装 置 之 后 的 第 ２、第３套工业化 ＭＴＰ 装置。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｍｅｔｈａｎｏｌ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；Ｐｒｏｃｅｓｓ；Ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
丙 烯 是 仅 次 于 乙 烯 的 石 油 化 工 基 础 原 料 ， ［１－２］ 可用于生产丙烯腈、聚 丙 烯 等 多 种 重 要 的 有 机 化 工 原料 。 ［３］ 传统的丙烯生产工艺要求大量的原油 或 液 化石油气的供给，随 着 全 球 油 价 回 升 以 及 未 来 石 油 能 源 面 临 枯 竭 ，迫 切 需 要 研 究 新 的 替 代 工 艺 ，而 由 甲 醇为原料 制 取 丙 烯 技 术 是 最 有 希 望 的 替 代 工 艺 路 线 。 ［２，４－５］ 在我国，随着边远地区低成本 大 型 天 然 气 田 的 相 继 发 现 ，加 上 丰 富 的 大 型 煤 矿 资 源 ，使 甲 醇 制 丙烯（ＭＴＰ）的经济性不断改善，引 发 相 关 化 工 企 业 相继利用边远地区 的 天 然 气 资 源，建 设 了 大 型 甲 醇 及 ＭＴＰ 生产装置。将煤、气 资 源 转 化 成 化 工 原 料， 不仅可以提高化石 能 源 的 附 加 值，对 振 兴 中 西 部 经 济，满足国家战略需求都具有重要意义 。 ［６］