固体酸催化乙酸丁醇酯化反应的研究.胡健平
固体超强酸催化合成乙酸松油酯的实验与应用_蒋爱平
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D eqing 526600, Ch ina)
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林产化工通讯 2000 年第 34 卷第 4 期
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林产化工通讯 2000 年第 34 卷第 4 期
固体超强酸催化合成乙酸松油酯
Ξ
的实验与应用
蒋爱平, 谢万露, 倪 勇3
(广东省德庆林产化工股份有限公司, 广东 德庆 526600)
摘 要: 使用自制的固体超强酸催化剂, 将松油醇和乙酸酐合成乙酸松油酯, 催化剂用量 3% , 反 应时间 3 h, 反应温度 40℃, 松油醇转化率 99% , 乙酸松油酯选择性 97% , 分馏得到纯度 95% 的产 品, 生产工艺进入中试阶段。 关键词: 固体超强酸; 乙酸松油酯; 合成 中图分类号: TQ 351147 文献标识码: A 文章编号: 100523433 (2000) 0420020203
● 经营宗旨 公司以高新技术为起点, 靠严格的生产管理、过硬的产品质
量, 始终坚持信誉第一、用户至上的经营方针。
● 开发产品 ★ 银杏叶提取物与胶囊 ★ 各类乳液胶粘剂
固体酸催化剂上酯化反应研究进展
2003 年第 5 期
杜迎春等: 固体酸催化剂上酯化反应研究进展
31
石及酯化物 系。所 使用的 沸石分 子筛有 HZSM- 5 及其改性沸 石[ 1- 7] 、磷 酸铝分子筛[ 8] 、硅酸铝分 子 筛[ 9] 、HY [ 1, 6, 18] 、H 型 丝光 沸 石[ 1, 6] 、 沸石[ 10- 14] 等, 涉及的反应物系有乙酸戊酯[ 2, 10- 11, 15] 、乙酸乙 酯[ 1, 5, 16] 、乙酸丁酯[ 3, 7] 、丙酸 丙酯[ 10] 、顺丁 烯二辛 酯[ 12] 、乙烯正戊酯[ 13] 、丙烯 酸高级醇酯[ 14] 和苯 甲 酸及苯乙酸酯等[ 17] 。
与辛醇的酯化, 反应物转化率可由原封闭物系的平 衡转化率 35% 增加至几乎完全反应。刘庆林等[ 26] 用 H3( PW12O40) / PV A 负载催化膜进行了合成乙酸 丁酯的研究, 90 下反应 8 h 转化率可达 96% 。
2 固体超强酸和固体杂多酸
固体超强酸因其具有强酸性和固体催化剂的特 点, 倍受人们重 视。采 用 SO24- / MxOy 型固体超 强 酸进行催化酯化反应有许多优点, 如制备方法简单、
消除历程, 遵从两种反应机理。 双分子反应历程。伯醇和仲醇的酸催化酯化多
为此历程。反应依照下述方式进行: 首先质子加成 到羧酸中羧基的氧原子上 ; 随后醇分子对羧基碳
原子发生亲核进攻 , 这一步是整个反应中速度最 慢的阶段; 最后酸的酰 氧键断开 。
O
+ HO
R C OH
R C OH
( 1)
+ OH
随着催化科学的发展及环境保护意识的日益增 强, 采用固体酸催化剂的工艺成为目前研究的热点。 此类工艺因催化剂与反应物处于不同相, 可回收并 重复使用, 且无设备腐蚀和环境污染问题, 因而被称 为清洁工艺。该工艺首先在石油炼制和石油化工领 域开发成功, 后被引入精细有机合成领域, 并从 20 世纪 90 年代以来取得较大进展。本文以固体酸催
固体酸催化合成乙酸异丁酯的研究
固体酸催化合成乙酸异丁酯的研究
彭孝军;王乃伟;周卓华
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】1996(000)001
【摘要】研究了几种固体酸催化剂用于异丁醇与乙酸酯化合成乙酸异丁酯的催化性能。
结果表明，对甲苯磺钨酸、磷钼酸都具有与硫酸相近的催化效果，但在连续使用时其催化活性逐渐降低，添加少量磷酸或抗坏血酸到磷钨酸催化剂中，可大大提高其连续使用的稳定性；强酸性阳离子交换树脂和ＳＯ４＾２－／ＴｉＯ２固体超强酸都具有高的催化活性和优良的重复使用稳定性，其中前者呈颗粒状，易于分离，便于投入工业应用。
【总页数】1页(P14)
【作者】彭孝军;王乃伟;周卓华
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.241
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3.无机固体酸催化合成苯乙酸异丁酯 [J], 文瑞明;马丽景;俞善信
4.二氧化硅负载氧化锆固体酸催化合成乙酸异丁酯 [J], 周从山;杨涛;任邵
5.固体酸催化合成乙酸异戊酯研究进展 [J], 蔡述兰
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合成酯用固体超强酸催化剂研究进展
合成酯用固体超强酸催化剂研究进展
郝文正;于少明;陆亚玲
【期刊名称】《天然气化工》
【年(卷),期】2004(029)005
【摘要】固体超强酸是近些年来研究较多的合成酯用催化剂,其相对于浓硫酸作为酯化反应催化剂优点显著.本文简述了酯合成中固体超强酸催化剂的使用和研究现状,介绍了层柱粘土催化剂和由其改性而得粘土固体超强酸催化剂的研究及进展情况.
【总页数】5页(P50-54)
【作者】郝文正;于少明;陆亚玲
【作者单位】合肥工业大学化工学院,合肥,230009;合肥工业大学化工学院,合肥,230009;合肥工业大学化工学院,合肥,230009
【正文语种】中文
【中图分类】O621.2
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固体酸催化下乙酸与醇的酯化反应研究
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 不 同条件 下制备的固体酸的催化活性 ．
Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ａ ｖ ｌｓ ｌ ａ ｄ ｗａ ｅ ｒ ｄ ｆｏ ｂｏ ｉ ｐｈ ｓ ｏ ｏ ｓ ａ ｏ ｃ ｎ ｒｔ ｄ ｓ ｌ ｕ ｉ ａ ｉ ｙ ａ ｎｏ ｅ ｏｉ ｃｉ ｓ ｐｒｐａ ｅ ｒ ｍ ｒｃ， ｄ ｏ ｐｈ ｒ ｕ ｎｄ ｃ ｎ ｅ ｔａ ｅ ｕｐｈ ｒｃ ｃ ｄ ｂ ｓｒ ｐ ｅ ｍｅｈｏ ｉ ｉ ｔ ｄ． Ｔｈ ｅ ｕｌ ｓ ｗｅ ｈ ｔ ｔ ｏｉ ｉ ｓ ｎ ｆｅ ｔｖ ａａｙ ｔｆ ｒ ｔ ｅ ｔｒｆｃ ｔｏ ｆａ ｅｉ ｃ ｄ ｅ ｅ ｒ ｓ ｔ ｈｏ ｄ ｔａ ｈｅ ｓ ｌｄ ａｃｄ ｉ ａ ｅｆ ｃｉｅ ｃ ｔｌｓ ｏ ｈｅ ｓｅ ｉ ａｉ ｎ ｏ ｃ ｔｃ ａ ｉ ｉ
率、 较高的反应 温度 ， 或者是催化剂 的分 离 困难 和 较 高 的成本 等原 因仍 未达 到 满 意 的效 果 。 因此 ， 对 于酯化反应来说 ， 开发和制备具有较高催化活性的
新 型 固体 酸 催 化 剂 是 一 项 非 常 重 要 的 任 务 。本 文 中， 通过 一种 简单 易 行 的方 法 使 ３种 普 通 的酸 在 室
服 以上缺 点 ， 人们 尝试 研 究 了酯 化反 应 不 同种 类 的 催 化剂 ， 如 ： 子 交 换 树 脂 、 石 、 例 离 沸 固体 超 强
酸 Ｊ杂 多 酸 Ｊ 负 载 化 的 杂 多 酸 Ｊ Ａ 一ＭＣ 一 、 、 、１ Ｍ
４ ＿等 。遗 憾 的是 ， １６ 这些 催 化 系统 由于 较 低 的转 化
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溶液中固体催化剂表面酸量的气相色谱分析
溶液中固体催化剂表面酸量的气相色谱分析X郭建平1,尹笃林2,毛丽秋2(1.娄底师范专科学校,湖南娄底417001;2.湖南师范大学,湖南长沙410081)摘要:建立了一种新的定量测定固体酸催化剂表面酸量的方法。
以无水乙醇作溶剂,环己酮作内标,吡啶和2,6-二甲基吡啶作吸附质,用气相色谱定量分析脱铝超稳Y沸石(DU SY,硅铝比为9168)吸附前后的溶液浓度,测出B酸量和L酸量。
结果表明,该方法简单、实用,定性定量结果可靠。
关键词:脱铝超稳Y沸石;固体酸;气相色谱中图分类号:O658文献标识码:A文章编号:1009-9212(2001)03-0047-02Determination of Surface Acid Amount of DUSY Catalyst by Gas C hromatographyG UO Jian-p ing1,YUN Du-lin2,MA O Li-qiu2(1.Loudi Normal School,Loudi417001,China;2.Hunan Normal University,Changsha410081,China)Abstract:A new method for quantitatively measuring the surface acid amount of solid acid catalyst w as set up.the surface acid amount of dealuminated USY zeolite w ith SiO2/Al2O3ratio for9.68w as measured by gas chromatography w ith py ridine and2,6-dimethyl pyridine as adsor-bates and cyclohexane as internal standard in the presence of anhydrous ethanol solvent and The BrÊnsted acid amount and Lw eis acid amount of dealuminated U SY w ere obtained through GC analysis.The new method is very convenient and applicable,and then may give very reliable qua-l itative adn quantitative results.Key words:dealum inated USY catalyst;solid acid;gas chrom atog raphy1前言在精细化学品的合成中,使用固体酸催化剂可以消除液体酸带来的污染和腐蚀问题。
新型固体酸催化丁醇和环氧乙烷醚化_毛连山
毛连山等
新型固 体酸催化丁醇和环氧乙烷醚化
27
的选择性 。 2. 2 固体酸催化剂质量对产物的影响
的转化率达到 100 %。这主要是因为环氧乙烷沸点 较低(107 ℃), 在固体酸表面和颗粒内部的微孔内 , 环氧乙烷气体压力增加 , 反应物能尽快转化成产物 。 温度高于 120 ℃, 丁醇气化(丁醇沸点 118 ℃), 压力 增加 , 反 应 50 min 后 , 环 氧 乙 烷 转 化 率 已 接 近 100 %。 并且反应温度 越高 , 醚化 反应所用 的时间 越短 。
n丁 醇 ∶ n EO
2 ∶1 3 ∶1 4 ∶1 5 ∶1
丁醇
53. 9 63. 1 72. 9 79. 3
表 4 丁醇与环氧乙烷物质的量比对醚化反应的影响
乙二醇单 丁醚
产物的质量分数 , % 二乙二醇 三乙二醇 单丁醚 单丁醚
四乙二醇 单丁醚
副产物 (双醚等)
选择性 , %
乙二醇单 二乙 二醇 三乙二醇
第 27 卷第 3 期 2006 年 6 月
化学工业与工程技术 J ournal o f Chemical I ndustry & Engineering
Vo l. 27 No . 3 Jun., 2006
新型固体酸催化丁醇和环氧乙烷醚化
毛连山1, 2 , 朱 凯1 , 2 , 朱新宝1 , 2 , 刘 准2
(1. 南京林业大学 化工学院 , 江苏 南京 210037 ;2. 江苏怡达化工有限公司 醇醚研发中心 , 江 苏 江阴 214441)
国内固体超强酸催化合成乙酸丁酯研究进展
点， 是 乙酸 丁 酯 合 成 催 化 剂研 究 的 热 点 。 本 文 简要 叙 述 了 国 内 使 用硫 酸 或 金 属 氧 化 物 负载 固体 超 强 酸 催 化 合 成 乙酸 丁 酯 ， 以
２ ． ２负载金属氧化物固体超强酸催化乙酸丁酯合成
２固体超强酸催化 乙酸丁酯合成
２ ． １ ９ ０ ４ ／ Ｍ Ｏ 型 固体超 强酸 催 化乙酸 丁酯 合成
Ｓ Ｏ ４ ２ － ／ Ｍ Ｏ 型 固体 超 强酸 是 以 某些 金 属 氧化 物 为 载 体 ， 以 Ｓ Ｏ ， ２ 一 为负 载物 的 固体 催化剂 。早 期 有洪 莉等 报 道采 用直 接浸
渍 方 法得 到 Ｓ Ｏ ４ ２ － ／ Ａ １ Ｏ ， 固体超 强酸 ， 用其 催 化 乙酸和 正丁 醇 反
同样 在该 类 型 固体超 强酸 中 引入分 子筛 结 合形 成的 新 型 酯 化 反应 催化 剂 也得 到 了研 究 。傅 锦坤 等报 道 以 Ｚ ｒ Ｏ ｚ － Ａ １ Ｏ ， ／ ＨＺ Ｓ Ｍ一 ５ 双氧化 物负载 型催化剂 ， 采用 气一 固相反应 工艺合成 乙
０ ４ ２ ７ Ｍ Ｏ 型 为主 ， 负载 金属氧 化物 固体 超 强酸 虽然性 质稳 定 ， 两种 催化剂 比较 ， 对该 催化 剂催化 合成 乙酸 丁酯性 能 的影 响进 ｓ 应用存在 局限性 。通 过对 Ｓ ０ ＿ ／ Ｍ Ｏ 型 行研究 ， 结果表明当Ｌ ａ “ 浸 渍 浓 度为 ０ ． ０ ７ ｍｏ ＵＬ 、 焙 烧 温 度 为 但 由于其 酸度相对较 弱 ，
期 为 固体 超强 酸催 化合 成 乙酸丁酯 工业化生产提供 思路 。
关键词 ： 乙酸 丁 酯 ； 固体超强酸 ； 合 成
利用CZ型固体酸催化剂合成乙酸丁酯的工艺条件的研究
Ｗ ＡＮ Ｇ ｅ ｌ，ＸＵ Ｄ —ｉ Ｆｅｎｇ ｙｉ — ｎｇ，ＢＩＨ ｏｎｇ ｍ ｅ ， ＡＮＧ — ｉＷ Ｂｏ，ＺＨ ＡＮＧ Ｙｕ— ｎｇ ｙｉ
（ ． 龙 江 八 一农 垦 大 学 文 理 学 院 ， 大 庆 １ ３ １ ； ２ 同 江 市 勤 得 利 农 场 中 学 ） １黑 ６ ３ ９ ．
摘 要 ： 以浸渍法制备了 ｃ ｚ型固体酸催化剂，并研究 了 ｃ ｚ型固体酸催化剂在乙酸和正丁醇酯化为乙酸丁酯的反
应 中的 催化 行 为 ，结 果表 明：反 应 的温 度 、醇 与 酸 的摩 尔 比以及 反应 的时 间 等对 乙酸和 正 丁 醇酯 化 反应 中 的催 化 性 能 均有 影 响 ，较 适 宜 的工 艺 反 应条 件 为 ：反应 的 适 宜温 度 为 １ ０ ５ ３ ～１ ０℃ ，适 宜 的正 丁 醇／ 乙酸 摩尔 比为 １ １ ． ， ． ～１ ２
ａ ｄ ｉ ａ ａｙ ｉ ｃｉ ｎ ｉ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｏ ｕ ｙ ｃ ｔ ｔ ｒ ｍ ｃ ｔｃａ ｉ ｎ － ｕ ｙ ｌｏ ｏ ａ ｔ ｄ ｅ ｎ ｎ ｔ ｃ ｔ ｌｔｃａ ｔ ｎｔ ｅｓ ｎｈ ｓｓ ｆ ｔ ｌ ｅａｅｆｏ ａ ｅｉ ｃｄ ａ ｄ ｎ ｂ ｔ ｌ ｃ ｈ ｌ ｓｓｕ ｉｄｉ ｓ ｏ ｂ ａ ａ ｗ
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一种采用固体酸催化的反应精馏合成羟基乙酸酯的方法[发明专利]
![一种采用固体酸催化的反应精馏合成羟基乙酸酯的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/344f2acda5e9856a5712605f.png)
专利名称：一种采用固体酸催化的反应精馏合成羟基乙酸酯的方法
专利类型：发明专利
发明人：施云海,周忠雄,梁善,艾臻
申请号：CN201510012358.0
申请日：20150112
公开号：CN105837436A
公开日：
20160810
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种生产羟基乙酸酯的合成方法，以羟基乙酸和烷链醇为原料，以732型、D001型阳离子交换树脂等为固体酸催化剂,通过由精馏段、提馏段和中间多釜气液相串联组成的反应精馏塔，连续制备羟基乙酸酯。
通过控制进料中羟基乙酸和烷链醇的物质量的比，反应温度，催化剂的用量等工艺操作条件来提高羟基乙酸酯化过程的转化率和收率。
在此反应精馏设备和操作条件：链烷醇/羟基乙酸的物质量的比例为5:1、各串联反应器的反应温度为70~80℃、塔釜温度90~110℃、塔顶回流比
0.3~0.5，可实现酯化转化率（以羟基乙酸计）达91%以上，羟基乙酸酯的收率通常可达90%以上。
该法与常用的间歇釜式搅拌酯化装置相比，该法具有处理能力大，操作方便的优势，适用于大规模化工业生产。
申请人：华东理工大学
地址：200237 上海市徐汇区梅陇路130号
国籍：CN
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固体超强酸固定床催化正丁醇制备丁醚研究
固体超强酸固定床催化正丁醇制备丁醚研究1.引言丁醚是一种重要的有机化合物，广泛应用于化工领域。
传统的合成丁醚的方法通常是通过正丁醇和酸催化剂的酯化反应进行。
然而，酯化反应的条件较为苛刻，产物纯度较低，同时反应速率也较慢。
因此，寻找一种高效、高选择性的催化剂来替代传统的酸催化剂具有重要意义。
2.固体超强酸催化剂的选择与传统的酸催化剂相比，固体超强酸催化剂具有多种优点。
首先，固体超强酸催化剂具有更高的酸强度，能够加速反应速率。
其次，固体超强酸催化剂具有较高的稳定性，能够在高温和高压下进行反应。
第三，固体超强酸催化剂的废液处理相对简单，减少了环境污染的风险。
常见的固体超强酸催化剂包括固体酸和硅铝酸等。
其中，硅铝酸是一种较为常见的固体超强酸催化剂，其具有较高的酸强度和较好的热稳定性。
3.实验方法本次研究中，使用固定床催化装置进行正丁醇制备丁醚的实验。
实验中，将硅铝酸催化剂装在反应器中，并加入一定量的正丁醇。
然后，设置一定的反应条件，如温度、压力和空速等。
通过气相色谱仪对反应前后样品进行分析，得到丁醇和丁醚的转化率和选择性。
4.结果与讨论实验结果表明，固体超强酸催化剂对正丁醇制备丁醚具有良好的催化效果。
在较低的温度和压力下，丁醇的转化率可以达到较高的水平，并且丁醚的选择性较高。
此外，固体超强酸催化剂在长时间使用后仍能保持较高的催化活性。
同时，我们还对催化剂的酸性进行了表征，发现固体超强酸催化剂具有较高的总酸量和强酸量。
这与其在催化反应中的高效性相一致。
5.结论本研究证明了固体超强酸催化剂在正丁醇制备丁醚反应中的高效性和高选择性。
固体超强酸催化剂具有较高的酸强度和热稳定性，并且对环境的影响较小。
因此，固体超强酸催化剂有望成为正丁醇制备丁醚的理想催化剂。
此外，还需要进一步研究固体超强酸催化剂的稳定性和再生性，并探究其在其他有机合成反应中的应用。
通过不断深入的研究，有望为有机化学领域催化剂的开发和应用做出更多的贡献。
催化合成乙酸正丁酯实验条件的优化研究
催化合成乙酸正丁酯实验条件的优化研究
乙酸正丁酯是一种重要的有机化合物，它广泛应用于医药、农药、染料、气味剂、精细化工等行业，具有重要的经济价值。
随着社会的发展，人们越来越关注乙酸正丁酯的生产和利用，因此，如何优化催化合成乙酸正丁酯的实验条件，成为当前研究的一个重要课题。
首先，在优化催化合成乙酸正丁酯的实验条件时，可以选择适当的催化剂。
反应过程中，催化剂可以活化反应物，改变反应动力学，从而提高反应速率，提高乙酸正丁酯生成率。
目前，已知反应可以使用金属催化剂、固体酸催化剂、有机催化剂等，但是，需要根据不同的反应条件进行选择，以满足不同的反应要求。
其次，需要优化催化合成乙酸正丁酯的反应温度。
正常情况下，反应温度越高，反应速率越快，因此，在优化实验条件时，需要将反应温度提高到适当的温度，使反应速率提高，从而提高乙酸正丁酯的生成率。
此外，也可以优化催化合成乙酸正丁酯的反应时间。
一般情况下，反应时间越长，反应率越低，反应结果也不稳定。
因此，需要将反应时间控制在合理的范围内，以满足生产要求，并保证反应结果的稳定性。
最后，催化合成乙酸正丁酯的实验条件还可以优化反应系统的pH值。
正常情况下，pH 值越低，反应速率越快，但是，如果pH值过低，会导致反应物的活性降低，因此，需要根据实验结果，将pH值调整到合理的范围，以达到最佳的反应效果。
综上所述，优化催化合成乙酸正丁酯的实验条件，需要考虑选择适当的催化剂、提高反应温度、合理控制反应时间、调整pH值等，以提高乙酸正丁酯的生成率，为社会提供更多的经济利益。
乙酸丁醇实验报告
一、实验目的1. 掌握酯化反应的基本原理及实验操作方法；2. 熟悉乙酸丁醇的制备过程；3. 了解乙酸丁醇的性质及其应用。
二、实验原理乙酸丁醇的制备采用酯化反应，即醇与酸在催化剂作用下生成酯。
实验中，以乙酸和正丁醇为原料，在浓硫酸催化下进行反应，生成乙酸丁酯和水。
反应方程式如下：CH3COOH + C4H9OH → CH3COOC4H9 + H2O三、实验仪器与试剂1. 仪器：圆底烧瓶、冷凝管、分液漏斗、温度计、锥形瓶、电热套、铁架台、胶管、量筒等。
2. 试剂：乙酸（分析纯）、正丁醇（分析纯）、浓硫酸（分析纯）、碳酸钠（分析纯）、饱和食盐水、无水硫酸钠、蒸馏水。
四、实验步骤1. 准备反应溶液：在圆底烧瓶中加入30mL乙酸和30mL正丁醇，搅拌均匀。
2. 加入催化剂：向反应溶液中加入0.5mL浓硫酸，搅拌均匀。
3. 加热反应：将反应溶液置于电热套中，加热至回流，维持回流温度在70-80℃。
4. 收集产物：待反应进行约30min后，停止加热。
将反应溶液倒入分液漏斗中，静置分层。
5. 分离产物：将上层有机相（乙酸丁醇）与下层水相分离。
6. 精制产物：将分离得到的乙酸丁醇溶液倒入锥形瓶中，加入适量的饱和食盐水，搅拌均匀。
用分液漏斗分离有机相（乙酸丁醇）与水相。
7. 干燥产物：将分离得到的乙酸丁醇溶液倒入干燥管中，加入适量的无水硫酸钠，静置过夜。
8. 蒸馏产物：将干燥后的乙酸丁醇溶液进行蒸馏，收集蒸馏液。
五、实验结果与分析1. 乙酸丁醇的制备：根据实验步骤，成功制备了乙酸丁醇。
2. 乙酸丁醇的性质：（1）外观：无色透明液体。
（2）沸点：约169℃。
（3）密度：0.816 g/mL（20℃）。
（4）溶解性：溶于醇、醚、氯仿等有机溶剂，不溶于水。
（5）稳定性：对光、热、空气稳定。
六、实验讨论1. 催化剂对酯化反应的影响：实验中采用浓硫酸作为催化剂，其催化作用主要表现为加速反应速率和提高产率。
实验结果表明，在适宜的催化剂用量下，乙酸丁醇的产率较高。
固体酸催化合成增塑剂三甘醇二异辛酸酯
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固体酸催化下乙酸与醇的酯化反应研究
固体酸催化下乙酸与醇的酯化反应研究
王新;李雪梅;郭灵姬;蔡清海
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2007(000)009
【摘要】用H3BO3、H3PO4和浓H2SO4以简单的方法合成了一种新型固体酸催化剂.研究结果表明,这种新型固体酸催化剂对乙酸与醇的酯化合成羧酸酯具有较好的催化性能,获得了较高的反应物转化率和目标产物的选择性.并且很容易从反应物与产物中分离出来,达到重复利用的目的.
【总页数】3页(P12-14)
【作者】王新;李雪梅;郭灵姬;蔡清海
【作者单位】哈尔滨师范大学,化学系,黑龙江,哈尔滨,150080;哈尔滨师范大学,化学系,黑龙江,哈尔滨,150080;哈尔滨师范大学,化学系,黑龙江,哈尔滨,150080;哈尔滨师范大学,化学系,黑龙江,哈尔滨,150080
【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
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固体酸催化酯化合成醋酸丁酯
课程名称： 专业实验 指导老师： 成绩：__________________ 实验名称： 固体酸催化酯化合成醋酸丁酯 实验类型： 有机合成 同组学生姓名： 一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填） 三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析（必填） 七、讨论、心得一、实验目的了解与掌握固体酸催化酯化工艺特点。
二、实验原理有机酸与醇进行酯化反应，是常见的化工过程之一，也是一个典型的酸催化的可逆反应，其反应通式如下：2RCOOH BOH RCOOB H O Q +⇔++ 并具有下列关系式（1）：K k k C C C C ==逆正醇酸水酯 式中：C －物质浓度，k －反应速度常数，K －平衡常数。
为使反应加速常加入少量催化剂。
工业上是加浓硫酸或通干燥氯化氢为催化剂。
本实验采用固体酸催化剂。
固体酸酯化合成工艺，采用阳离子交换树脂或分子筛固体酸催化剂代替硫酸液体催化剂合成乙酸正丁酯，不仅可以克服因硫酸存在下的容器腐蚀和发生副反应的严重缺点，同时固体酸催化剂来源容易、用量少、能反复使用，催化剂与产品分离容易，便于连续生产，而且产物乙酸正丁酯纯度高的特点。
酯化与水解是可逆的化学平衡。
从工业生产角度来看，采用一些简单的措施就可使转化率接近100％，主要的方法是蒸出水或酯。
在乙酸正丁酯的合成中，利用水和醇、酯能形成共沸的特点将所生成的水蒸出，带出的酯及醇用分水器分离后返回反应釜，直至反应完全。
再精馏后，酯则留在反应釜中。
选用合适的酯化催化剂及其用量在保证酯化反应顺利进行方面有决定性作用。
本实验用强酸性阳离子交换树脂，这类离子交换树脂均含有可被阳离子交换的氢质子，属强酸性，有很好的催化活性，即在此酸中心上可进行酸催化酯化反应。
三、实验装置及试剂1．试剂乙酸（CH 3COOH ）沸点118℃，分子量60.05，比重约1.05 正丁醇（C 4H 9OH ）沸点117.8℃，分子量74.12，比重0.81 催化剂阳离子交换树脂用牌号D72型2．实验装置 如图1所示。
固体酸酯化反应催化剂研究Ⅰ 催化剂的制备及活性
固体酸酯化反应催化剂研究Ⅰ催化剂的制备及活性
廖世军;徐斌;李志祥
【期刊名称】《湖北师范学院学报：自然科学版》
【年(卷),期】1993(000)003
【摘要】本文介绍了一种改性树脂型的固体酸催化剂,研究了该催化剂对于乙酸/丁醇酯化反应的催化作用,结果表明:该催化剂具有活性高、选择性好的优良特点。
在催化剂用量为2%(wt),酵/酸比为1.2的条件下,反应45分钟,醋酸转化率可达99.5%。
色谱分析表明没有副反应发生,使用工业原料连续运转500小时,催化剂活性基本稳定不变。
【总页数】4页(P81-83,100)
【作者】廖世军;徐斌;李志祥
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】N
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固体酸催化反应溶出1，3-丙二醇生产中形成的杂质
固体酸催化反应溶出1，3-丙二醇生产中形成的杂质
佚名
【期刊名称】《精细化工原料及中间体》
【年(卷),期】2005(000)004
【摘要】生产1，3-丙二醇的过程包括：(a)3-羟基丙醛水溶液的生成；(b)将3-羟基丙醛氢化生成含1，3-丙二醇、水和环状乙缩醛(Ⅰ)的第1粗产品；(c)蒸馏含1，3-丙二醇的第1粗产品，除去水和低沸杂质，生成1，3-丙二醇混合物的第2粗
产品；(d)在50-250°下，将第2粗产品混合物和固体酸净化剂(如Amberlyst
A15)接触，将(1)转化成更易挥发的环状乙缩醛。
【总页数】1页(P42)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ658
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精
细
化
工
Vol . 17 , No . 5 May 2 0 0 0
FINE CHEMICALS
催化剂
固体酸催化乙酸 丁醇酯化反应的研究
胡健平 , 储 伟 , 邱发礼
( 中国科学院 成都有机化学研究所 , 四川 成都 610041)
摘要 : 制备了 SO4 2 -/ Fe2 O3-ZrO2-SiO2 、SO4 2 -/ Fe2 O3-SiO2 、SO4 2 -/ ZrO2-SiO2 、SO4 2 -/ TiO2-SiO2 等固体 酸 , 用于催化乙 酸 丁 醇液 相酯 化 反应 , 发 现 SO4 2 -/ Fe2 O3-ZrO2-SiO2 固 体酸 具有 良 好的 催化 性 能 , 其乙酸丁酯收率和酯化 选择性 可分别 达到 93 . 26 %和 96 . 00 %, 对 SO4 2 -/ Fe2 O3-ZrO2-SiO2 进 行了 XRD 、BET 和 TGA 表征 , 发现该类催化剂的成 分主要 以无定形 状态存 在 , SO4 2 - 可能是 该类 催化剂的活性组分之一 , 催化剂失活的主要原因在于反应中 SO4 2 -的流 失 。 关键词 : 固体酸 ; 酯化反应 ; 环境友好 中图分类号 : TQ426 . 99 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 -5214( 2000) 05 -0269 -05
b
SO4 2 -/ TiO 2 d 乙酸丁酯收率 /% 49. 88 54. 72 69. 43 78. 92 80. 32 酯化选择性 /% 96 . 35 96 . 61 96 . 21 96 . 42 96 . 01
乙酸丁酯收率 /% 36 . 48 41 . 25 48 . 82 50 . 17 52 . 36
酯化选择性 /% 97. 26 97. 17 97. 09 96. 97 97. 03
SO4 2 -/ Fe2 O3 e 乙酸丁酯收率 酯化选择性 /% /% 41 . 66 55 . 71 68 . 36 70 . 15 73 . 78f 94 . 21 94 . 84 94 . 64 93 . 57 92 . 63
②
SO4 2 -/ SiO 2 乙酸丁酯收率 /% 11 . 37 13 . 48 16 . 83 17 . 52 19 . 61 酯化选择性 /% 98. 92 98. 77 98. 70 98. 62 98. 63
373b 377b
① 催化剂加入量为 1 g , 反应时间 2 h; a. 带水剂为苯 ; b. 带水剂为甲苯 ; c. 沉淀 pH = 7; d. 沉淀 pH = 8; e. 沉淀 pH = 8; f. 催化剂部分胶结 ; ②产物呈浅红色 。
征在 Perkin Elmer TGA7 型热重分析仪上进行 , 空气气 -1 氛 , 升温速率 10 K· min ; 催化剂的 BET 表征在 Digisorb 2600 型自动吸附仪( 美国 Micromeritics 公司) 上进行 。
2 结果与讨论
2. 1 一元固体酸催化乙酸 丁醇酯化反应 反应结果见表 1 、 2。
222222-
度提高 , 这四种固体酸做催化剂时 , 乙酸丁酯收率均增 大 , 但选择性均略有下降 , 因此 368 K 为较佳反应温度 , 222pH = 7 ～ 8 为制备 SO4 /ZrO2 、 SO4 /TiO2 、 SO4 / Fe2O3 的最佳 pH 值 。 2. 2 二元固体酸催化乙酸 丁醇酯化反应 2. 2. 1 含 Si 二元固体酸催化乙酸 丁醇酯化反应 反应结果见表 3 、 4。
由表 1 和表 2 可见 , 比较一元固体酸催化乙酸 丁 2醇酯化反应的乙酸丁酯收率可得以下顺序 : SO4 /TiO2 ≥ SO4 / Fe2 O3 > SO4 /ZrO2 > SO4 / SiO2 , 催化酯化反 应产物有色 , 高温下还有部分胶结 , 副反应严重 ; SO4 / SiO2 活性很低 ; SO4 / TiO2 活性较高 , 选择性较好 , 但 制备工艺较复杂 , 且成本较高 ; SO4 /ZrO2 活性较高 , 选择性较高 , 制备较简便 , 但成本也较高 , 随着反应温
1. 1. 2 二元固体酸 以 Fe 2( SO4) 3· x H2O( 北京化学试剂三厂 , 分析纯) , ZrO( NO3) 2· 2 H 2O( 北京市朝阳区中联化工试剂厂 , 分析 纯) ,( C 4H9O) 4 Ti( 上海试剂三厂) , Na2 SiO3 · 9H2O( 上海试 剂四厂 , 分析纯) 等为原料 , 采用共沉淀 浸渍法制得 , 步骤如下 : 将两种盐溶液混合后 , 用 H2SO4 、 NaOH 溶液 调至 pH = 8 , 陈化 4 h , 抽滤 , 洗涤[ 含 Ti 之前体须用无 水乙醇( 分析纯) 抽滤 , 洗涤多次后 , 再用去离子水洗 涤] , 于 373 K 烘干 , 粉碎至 ≤ 100 目 , 在 N2 气氛中于 573 K 预焙烧 2 h 后 , 用 c( H2SO4 ) = 0. 5 mol· L 的溶液按 15 mL· g 比例浸渍 0 . 25 h 后 , 于 373 K 烘干 , 在 O2 气氛中 于 873 K 焙烧 5 h 制得 。 1. 1. 3 三元固体酸 原料及制备方法同“ 1 . 1. 2” , 不同点在于起始采 用三种盐混合溶液 。 1. 2 乙酸 丁醇酯化反应 反应在一由两颈烧瓶 、分水器 、 回流冷凝管组成 的反应装置中进行 , 电磁搅拌 , 油浴加热 。 加料顺序 及加入量 : 催化剂 1 g , 苯( 带水剂) 10 mL , 丁醇 0 . 125 mol , 乙酸 0 . 125 mol ; 反应温度 366 K , 反应时间 2 h , 反应结束 , 待反应体系彻底冷却 , 回流完毕 , 用玻砂 漏斗( G3) 分离催化剂与反应混合物 , 用 SC-6 型气相 色谱仪( 四川分析仪器厂) 分析产物组成 , 求得 HAc 转化率 、乙酸丁酯收率 , 分析条件 : Porapak -P 柱 , 柱 1 温 428 K , 热导检测器 , 载气 H 2 , 流量 50 mL·min ,
/ Fe 2 O3-SiO2 组成 ; b. 固体酸 SO4 2 -/
第5期
胡健平 , 等 : 固体酸催化乙酸 丁醇酯化反应的研究 表 4 反应温度对含 Si 二元固体酸催化性能的影响 ①
· 271 ·
T/ K 363a 366a 368 373
b b
SO 4 2 -/ Fe 2 O3SiO2 c ② 乙酸丁酯收率 酯化选择性 /% /% 89 . 69 92 . 41 92 . 48 92 . 51 92 . 76 93 . 57 93 . 48 93 . 51 93 . 17 93 . 22
表 1 一元固体 酸催化性能的比较 ①
SO4 2 -/ ZrO2 沉淀 pH 值 6 7 8 10 11 乙酸丁酯收率 /% 39 . 16 41 . 52 38 . 43 35 . 72 31 . 58 酯化选择性 /% 97 . 02 97 . 17 97 . 23 97 . 51 97 . 26 SO4 2 -/ TiO2 乙酸丁酯收率 /% 51 . 37 54 . 53 54 . 72 46 . 32 45 . 78 酯化选择性 /% 96 . 89 96 . 56 96 . 61 96 . 13 96 . 47 SO4 2 -/ Fe2 O3 乙酸丁酯收率 /% 48. 62 52. 16 55. 71 42. 53 34. 79
2-
SO4 2 -/ TiO2-SiO2 乙酸丁酯收率 /% 88. 72 90. 18 91. 64 89. 57 73. 42 酯化选择性 /% 96. 35 96. 41 96. 12 96. 08 96. 23
乙酸丁酯收率 /% 92 . 41 85 . 42 83 . 78 65 . 36 20 . 28
表 3 含 Si 二元 固体酸的比较 ①
a n( Fe) ∶ n( Si) b n( Zr ) ∶ n( Si) c n( Ti) ∶ n( Si)
SO4
2-
/ Fe2 O 3 -SiO2
②
SO4 2 -/ ZrO2-SiO2 乙酸丁酯收率 /% 51 . 81 70 . 03 82 . 63 85 . 16 88 . 52 酯化选择性 /% 97 . 64 97 . 57 97 . 41 97 . 47 97 . 20
②
酯化选择性 /% 94. 58 94. 16 94. 84 94. 64 94. 72
①催化剂加入量为 1 g , 反应时间 2 h , 反应温度 366 K , 带水剂为苯 ; ②产物呈浅红色 。
表 2 反应温度对 一元 SO4 2 - M x Oy 型固体酸催化性能的影响 ①
SO 4 2 -/ ZrO 2 c TK 363a 366a 368
乙酸丁酯是一种重要的精细化工产品 , 目前工业 上均由硫酸催化乙酸和丁醇液相酯化制取 , 硫酸腐蚀 2反应器 , 污染环境 ; 固体酸( 尤其是 SO4 /M x O y ) 的优 点众所周知 , 是目前新型环境友好酯化催化剂的发展 [ 1 ～ 3] 趋势 。 作者制备了一元 、二元 、三元金属氧化物 型固体酸用于催化乙酸 丁醇酯化反应 , 比较了它们 2的活性 , 并对性能优良的 SO4 /Fe2 O3ZrO2SiO2 型催 化剂进行了 XRD 、 BET 和 TGA 表征 。
1 -1
1 实验
1. 1 催化剂的制备 1. 1. 1 一元固体酸 以 Fe2 ( SO4 ) 北京化学 试剂三厂 , 分析 3 · xH 2O ( 纯) , ZrO( NO3 ) 2H2O( 北京市朝阳区中联化工试剂 2· 厂 , 分析纯) ,( C4 H9O) 上海试剂三厂 , 化学纯) 等 4Ti( 为原料 , 用 NaOH 溶液进行沉淀 , 陈化 4 h , 抽滤 , 洗涤 [ 制得 Ti( OH) 分析纯) 抽 4 沉淀后 , 须先用无水乙醇( 滤洗涤多次 , 再用去离子水洗涤] , 在 373 K 烘干后 , 1 粉碎至 ≤ 100 目 , 用 c ( H 2SO4) = 0. 5 mol·L 的溶液按 15 mL· g 比例浸渍 0 . 25 h 后 , 于 373 K 烘干 , 再在 O2 气氛中于 873 K 焙烧 5 h 制得 ; SO4 /SiO2 系将 SiO2 ( 成都市东方化工厂 , 分析纯 , pH =4 ～ 5) 用 c( H2 SO4 ) = 0. 5 mol·L 的溶液按 15 mL· g 比例浸渍 0 . 25 h 后 , 于 373 K 烘干后 , 在 O2 气氛中于 873 K 焙烧 5 h 制 得。