脱除H2S新方法

第 一个 获得 商业 验 收的液 态 氧化 工艺 是碱钒 酸 盐作
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２ ・ ２
气 体 净 化
２１ ０ ２年 第 １ ２卷 第 ４期
二 级克 劳斯装 置硫 回收率 达 ９ ％～ ９ ， 级 Ｏ ５ 三
克 劳斯 装 置 硫 回 收 率 达 ９ ％ ～ ９ ％ 。若 可 接 受 ５ ８
和表 面 活化 剂被 回收 的硫需 要掩 埋 。 ４ 克劳 斯装 置 １８ ８ ３年 ， ａｌ ｒ ｄ ｉ ｌｕ 公 司获 得 克 劳斯 Ｃ ｒ Ｆ ｉ ｒｃ Ｃ ａ ｓ ｅ ｈ 工艺 专 利 ， 于 １ ３ 年 引 进 。改 良克劳斯 工 艺是硫 并 ９６ 回收最 成功 的商 业 化 方 法 。在 此基 础上 ， Ｓ与 氧 Ｈｚ
为氧化 剂 ， 酸 盐 、 酸氢 盐 与蒽 醌二磺 酸 为溶 液 的 碳 碳 Ｓ ｒｔ ｒ ｔｅｆ ｄ工 艺 。Ｓ ｒｔｏｄ生 产 出硫 代 硫 酸 盐 附 产 ｏ ｔｅｆｒ
物 ， 要置换 溶 液 或清 洗 以及 处 理 危 险物 的相 关 费 需
用 。随着 络合 铁工 艺 的 商业 化 ， ｔｅｆｒ Ｓｒｔｏｄ装 置不 再 普 遍采 用 。
２１ ０ ２午第 １ ２卷 第 ４ 期
体 净 纪
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脱 除 Ｈ２ 方 法 Ｓ新
摘要 ： 为维 持 清 洁 环 境 ， 减 少成 品 中 硫 的 技 术 需 求 日益 增 长 。与 之 相 应 的是 加 氢 处 理 反 应 的 Ｈ。 对 ｓ 气 体 产 量 也 在 增 长 。本 文 着 重 介 绍 一 些 硫 回 收 先 进 技 术 ， 传 统 方 法 相 比 具 备 竞 争 优 势 。 主 要 包 括 ： 与 Ｇ Ｃ 的 Ｓ ｎ ｙ 回 收 （ Ｓ 工 艺 — — 将 Ｈ Ｔ ｕ ｗａ 硫 Ｓ Ｒ） ｓ有 效 转 化 成 单 质 硫 ， 时 痕 量 脱 除 Ｈ Ｓ Ｃ ｙｔＳ ｌ 同 ； ｒｓａ ｕ 技 术一 利 用 有 机 溶 剂 将 吸收 、 劳 斯 反 应 与 尾 气 处 理 结 合 起 来 应 用 的 一 种 新 工 艺 ； 接 氧 化 硫 ， 天 然 克 直 从
净化 剂一 般 是 用 于 脱 除 Ｈ。 Ｓ的不 可 再 生 的 材
料 ， 回收硫 。净 化剂 溶液 要 简单 。 不 采用 液态 净化 剂 时 ， 接将其 注 入气 体 ， 直 实施 费
用 极低 。液态 净化 剂可 以是 与 Ｈ Ｓ反应 的 胺 醛 、 亚 硝酸 盐等 。脱 硫 运行 费用 超 过 １ ０ ０ ０ ０美 元／ 脱 除 ｔ
的烃处 理装 置 。对 脱 硫工 艺 而 言 ， 价 格 不 高 且 有 硫 益， 因此 ， 硫或 硫 回收装 置 的价值 受机 会成 本 损失 脱 的影响 ， 及到 与之 相 关 的烃 加 工 装 置 的停 车时 间 涉 及其 运 行成本 。所 以 ， 了解 各 种脱 硫 或 硫 回收 技 要 术 很重 要 ， 这样 就能 采用 最可 靠 、 本 最低 的方法 。 成
５ Ｃ Ｙ Ｔ Ｓ Ｌ 工 艺 Ｒ ＳＡＵ Ｆ
克 劳斯／ 尾气 处理装 置相 比， 资费用 及运 行费用 明 投作 性提 高—— 操 作直 观 ， 少有 需要 维 很
护 的设备 。
通过 提供 投资 费用低 、 运行 费用低 的脱 硫技 术 ，
Ｃ ｙｔＳ ｌ ｒｓ ｕｆ ａ Ｒ采用无 水溶液 的液 相克 劳斯 专 利技
场空 间 的共 同方法 ： ａ ｄ０ ２ｔｄ 一 固态 、 态净 化 ） ． ／ ～ 液 ｂ ０ ２ Ｏｔｄ ） ． ～２ ／ —— 液 态 氧化还 原 ｃ Ｏｔｄ ）２ ／ —— 克 劳斯
２ 净 化 剂 — — 固 态 及 液 态
般利用 表面活化剂 加 以解决 。 脱 硫成 本 为 ７ ０ １０ ０美 元／ 。杂 质 含 金 属 ０ ～ ０ ｔ
１ 传 统 脱 硫 方 法
络合铁工 艺用铁作 为“ 化试剂 ”在 溶液 中用作 催 ，
络合剂 （ 乙二胺 四乙酸 或“ Ｄ Ａ” 。 如 Ｅ Ｔ ） 该工 艺 中 ， ｆ ３ｒ ｉ
铁 与硫化物 和氢硫化 物反应 ， 被还 原成 ２ 价铁 ， 硫化物
和氢硫 化物被转 化 成单 质硫 。ｇ 铁 与空 气接 触 再 氧 ２ｔ
直 接 氧 化 工 艺 也 能 对 净 化 剂 、 态 氧 化 还 原 或 液
Ｃ ｙ ｔｓ ｌ ｒｓａｕｆ 工艺 起到杠 杆作 用 。
７ Ｇ －Ｓ ｓ工 艺 ＴＳＲＭ
配置 尾气 处理 的传统 改 良克劳斯 工艺 是一个 复
杂重 复性 工艺 。投 资 费 用 和运 行 费 用 高 ， 气 净 化 尾 装置 的投 资费 用估计 约 占传统 ２级克 劳斯装 置投 资 费 用 的 ８ 。因此 ， 克劳 斯工 艺 与 尾气 处 理工 艺 ５， ９ ６ 将
气 和 其 它 工 艺 气 中脱 除 大 量 Ｈ Ｓ 。
关键词 ： 除 脱 Ｈｚ Ｓ
环境 管理 局 制 订排 放 标 准 日益 严 格 ， 是 出于 这 环境 更 清洁 的 目的 。此 外 ， 料 资源 的硫 含 量 越 来 燃 越 高 。因此 ， 目前 对脱 硫技 术越 来越 关 注 ， 之在 环 使 境 方面 符合 气体 处理 、 炼 、 冶 石油化 学 和其 它市 场 中
效 率可 另外 增加 催化 工序 。 燃 烧工 段 的燃烧 稳定 性是 克劳 斯装 置运 行 的关
采用 固态 净化 剂 时 ， 进／ 先 落后 配置 中 的固定 床
是 由氧化 铁或 氧化 锌 填 充 。脱 硫 运 行 费 用 约 ７０ ｏ Ｏ 美元／ 脱 除 的硫 。 ｔ
脱 硫 的 高 成 本 使 这 些 技 术 特 别 适 合 脱 除微 量
术 ， 间 ， Ｓ与 Ｓ 反 应 一 步 生 成 溶 解 的单 质 硫 。 期 Ｈ ０２ ｓ）可催化产生 ， （ ２ 或通过燃烧硫 生成 ｓ ２在 某些情 况 ０。 下， 单级 Ｃ ｙｔＳ ｌ ｒｓ ｕｆ 置 能 取 代 胺／ 劳 斯／ 气 处 ａ ｒ装 克 尾 理装 置 。 用该工艺 每 日回收０ ５－ ５ｔ 。 采 ． － ２ 硫 － 在 吸收 塔 内脱 除 酸 性 气 中 的 Ｈ Ｓ Ｈ Ｓ与溶 。 解 的 Ｓ 反 应 生 成 被 溶 液 溶 解 的单 质 硫 。通 过设 Ｏ
Ｓ Ｒ工艺包 括催 化 和加 氢 工序 ， 作 温 度 高 于传 统 Ｓ 操
克 劳斯装 置 。每个 催 化 工序 之 前 设 置再 热 工 段 ， 采 用 内联 高 温 混 合 阀 。鉴 于 设 备 配 置 和 排 放 要 求 ，
Ｓ Ｒ工艺 的投 资 费 用 估计 比 ２级 克 劳 斯 ＋尾 气 加 Ｓ
硫 。催 化选择 性 极 高 ， 级 硫 回收 率 达 ９ ％ 以上 。 单 ０ 产 品气被 冷却 ， 被 回收 。即使 与克 劳 斯 ＋尾 气 处 硫 理 或 ０ ５ ５ｔｄ的液 态 氧 化 还 原 工 艺 相 比 ， 接 ． ～２ ／ 直 氧化工 艺估计 算是 低成 本 了。 由于 工 艺 是 催 化 的 ， 能 处 理 低 浓 度 Ｈ Ｓ 无 它 ， 需 酸性 气富集 。 工 艺优点 ： ａ ）单级 效率 高 。 ｂ ）处 理低 浓度 Ｈ Ｓ 无 需酸性 气 富集 。 ， ｃ ）运 行成本 较低 —— 比起 净化 系统 ， 硫负 荷 在 范围内， 该工 艺所 用 的化 学 品费 用较 低 ， 与传 统 胺／
硫 ， 无需 大笔 经 费或不 涉 及复 杂运 行 。 且 ３ 液 态 氧化还 原 这 是 一种 Ｈｚ Ｓ转 化成单 质 硫 的液 态 再 生工 艺 。
键 参数 。 Ｈ Ｓ浓度 高 于 ５ 时 ， ５ 直接 将 酸性 气 输 入
炉 内 。Ｈｚ 度介 于 ３ ％～ ５ 时 ， ｓ浓 Ｏ ５ 酸性 气 或 燃 烧 空 气 （ 两 者 皆 有 ） 能 需 要 预 加 热 。Ｈ 或 可 Ｓ浓 度 低 于 ３ 时 ， 劳斯装 置 用 预 热 “ 流” 式 运行 ， ０ 克 分 形 当 Ｈｚ 度 降至 １ ６ Ｓ浓 ０／以下 ， ９ 可能需 要 添加燃 料 。
化成３ 价铁 。 为使系统稳 定运行 ，Ｈ值 在一 定范 围内 ， ｐ
世 界 上 烃加 工 有 各 种差 异 ， 与之 相 关 的脱 硫 但
方 法 中 一 些 基 本 相 似 之 处 是 共 同 的 。 对 绝 大 部 分 而
通过最少 的 自由基进 行 螯合 氧 化 ， 络合 剂 才有 效 。 利
氢 或水 解将 尾 气 转 化 成 Ｈ。 ， Ｓ 然后 捕 获 Ｈ。 ， 其 Ｓ将
再 循环 到克 劳斯 装置 或转化 成硫 。 克 劳 斯装 置 对 可靠 运 行 是个 极 大 的挑 战 ， 停 开 车 期间 出现 的生 产实 际问 题极易 影 响到该 装置 。当 原 料从 酸性气 改 为 以燃 气 为主 时 ， 氧化 比值 、 温和 高 烟灰 的生成 均会 造成其 他不 良后 果 。 若 考 虑公 用 工 程 费用 和 维修 成 本 ， 用净 化 尾 采 气 的克 劳斯装 置脱 硫成 本为 １ ０美 元／ 。 回收硫 普 ０ ｔ 遍呈 亮 黄色 ， 受市 场喜 爱 。
（ ） 然后 用 另一 个 催 化 工段 达 到 适 当 的转 化 率 。 硫 ，
反 之 ， 接 氧 化 法 是 直 接 将 Ｈｚ 直 Ｓ选 择 催 化 氧 化 成
９ ～ ９ 硫 回收 率 ， 常 是 将 尾 气 送 至 燃 烧 炉 。 ６ ７ 通 若要 求 硫 回收 率达 ９ ～９ ． ， 低 温 克 劳斯 装 ９ ９５ 在 置 的延 续基 础上 运 行 的尾 气 或 在 固定 床 层 ， 以液 或 态 方式 。若要 求 硫 回收效 率 为 ９ ． ， 般 采用 加 ９９ 一
用过滤方 法分离 固硫 。 许多装置均 有与 固态杂 质 和堵 塞相关 的运 行维护 报告 。 此外 ， 发泡 问题较 为普遍 ， 一
言 ， 加工 装 置 中 的 硫 被 转 化 成 Ｈ。 ， 后 再 被 脱 烃 Ｓ然