第六章-俄歇电子能谱PPT课件
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俄歇电子能谱
＆3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用 3.5.3.1 定性分析
一般定性分析步骤如下： 1、首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图”， 把对应于此峰的可能元素降低到2~3种。然后用这几种可能元素的标准谱 进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不同所产生的化学位 移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。 2、在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属于 此元素的峰。 3、重复1和2的过程，去标识更弱的峰。
3.5.3 俄歇电子能谱
• 常用的俄歇能谱有直接谱和微分谱两种。 • 直接谱是用俄歇电子强度（电子计数或密度N）对其能量E的分布。
N（E）～E作图，直接谱的信噪比较差。 • 微分谱是用dN(E)/dE～E作图，微分峰有正峰和负峰，一般用负峰的峰值
作为定性分析指标，用峰—峰值表示峰强度，为定量分析指标。微分谱 的信噪比大大提高了，灵敏度好于直接谱。
＆3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.2.4 俄歇电子能量
通常情况下， z≤14的元素用KLL群 较合适，
14＜z＜42的元素用 LMM群较合适，
z≥42的元素，用MNN 群较合适。
主要俄歇电子能量图 (红色圆点代 表每个元素的强峰)并标出每种元 素所产生的俄歇电子能量及其相对 强度
＆3.5 俄歇电子能谱(AES)
用能量为1 keV的一次电子束所 激发的纯银样品的电子能谱
＆3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱仪
＆3.5 俄歇电子能谱(AES)
3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用
在俄歇电子能谱仪中，一束电子照射到样品表面会得到哪些信息？
第6章 俄歇电子能谱学
第6章．俄歇电子能谱
6.1 基本原理 6.2 基本装置与实验方法 6.2.1 基本装置 AES的仪器主要包括以下几部分： AES的仪器主要包括以下几部分： 作为一次电子束源的电子枪， 作为一次电子束源的电子枪， 分析二次电子能量的电子能谱仪， 分析二次电子能量的电子能谱仪， 二次电子成像用的二次电子探测器， 二次电子成像用的二次电子探测器， 样品操作台， 样品操作台， 使样品表面溅射剥离的离子枪 10-8Pa的超高真空。 Pa的超高真空。 有的设备在真空系统中还配备有样品的 原位断裂附件， 薄膜蒸发沉积装置 ， 原位断裂附件 ， 薄膜蒸发沉积装置， 或 是样品的加热或致冷台， 是样品的加热或致冷台 ， 以便进行高温 研究或用低温维持样品表面的低蒸气压。 研究或用低温维持样品表面的低蒸气压 。 如图6 如图6.2.1所示。 所示。
∫0 I ( x )dx = I0λ
就是说，厚靶等效于只有λ 就是说，厚靶等效于只有λ厚的靶，这也即是逃逸深度的含义。
∞
第6章．俄歇电子能谱
6.1 基本原理 6.1.1 俄歇电子发射 6.1.2 俄歇电子能量 6.1.3 俄歇电子产额 6.1.4 俄歇电子能谱 6.1.5 电子逃逸深度 逃逸深度λ与入射粒子无关，是 逃逸深度λ与入射粒子无关，是 出射电子能量的函数。实验上用 在衬底上沉积不同厚度异质薄膜 的方法来测定，得到了一系列元 素俄歇电子的λ 素俄歇电子的λ，与其他方法测得 的电子平均自由程结果一致。 图6.1.7绘出电子逃逸深度与动能 6.1.7绘出电子逃逸深度与动能 的关系曲线。
第6章．俄歇电子能谱
6.1 基本原理 6.1.1 俄歇电子发射 6.1.2 俄歇电子能量 6.1.3 俄歇电子产额 6.1.4 俄歇电子能谱
图 6.1.5 表示用能量为 1 keV的一 表示用能量为1 keV 的一 次电子束所激发的纯银样品的电 子能谱。 子能谱。
俄歇电子能谱
1896
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
俄歇电子能谱
' k
仪器功函数
hv Ek Eb
2018/10/5
功函数
谱学导论
4
§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
能级次序、成键性质有关。因此对分析分 子的电子结构是非常有用的一种技术。
2018/10/5
UPS 的谱带结构和特征直接与分子轨道
谱学导论
12
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3
X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
化学吸附后，带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
仪器功函数
hv Ek Eb
2018/10/5
功函数
谱学导论
4
§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
能级次序、成键性质有关。因此对分析分 子的电子结构是非常有用的一种技术。
2018/10/5
UPS 的谱带结构和特征直接与分子轨道
谱学导论
12
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3
X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
化学吸附后，带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
俄歇电子能谱学-
图12 电负性差对Si KLL谱的影响
清华大学化学系
表面与材料研究组
20
实验结果
C o u n ts / a .u .
图13是几种氧化物的O
KLL俄歇谱, 从图上可
见，O KLL俄歇电子能
PbO 2
量与氧化物的组成有很 大关系。SiO2的O KLL
TiO 2
俄歇动能为502.1 eV,
而TiO2的则为508.4
NiO
830
840
850
Kinetic Energy / eV
Ni 2 O 3 860
图9 不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱 图10 不同价态的镍氧化物的Ni LMM俄歇谱
清华大学化学系
表面与材料研究组
18
实验结果
下面我们再分析一下其相邻原子的电负性差对俄 歇化学位移的影响。
图(11)和图(12)是化合价相同但电负性差不同的 含硅化合物的Si LVV和Si KLL俄歇谱[5,10]。从 图(11)可知, Si3N4的Si LVV俄歇动能为80.1 eV, 俄歇化学位移为-8.7 eV。而SiO2的Si LVV 的俄歇动能为72.5 eV, 俄歇化学位移为-16.3 eV。Si KLL俄歇谱图同样显示出这两种化合物中 Si俄歇化学位移的差别。Si3N4的俄歇动能为 1610.0 eV, 俄歇化学位移为-5.6 eV。SiO2的 俄歇动能为1605.0 eV, 俄歇化学位移-10.5 eV.
清华大学化学系
表面与材料研究组
3
激发电压
AES原理
在俄歇电子的激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发 源。在常规分析时，电子束的加速电压一般采用3kV。这样几乎 所有元素都可以激发出特征俄歇电子。但在实际分析中，为了减 少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低 的激发能。
第六章俄歇电子能谱47页PPT
固体表面清洁程度的测定
在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。 一般对于金属样品可以通过加热氧化除去 有机物污染，再通过真空热退火除去氧化 物而得到清洁表面。而最简单的方法则是 离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。 样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱 来实时监测。
固体表面清洁程度的测定
图显示了在磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前 后的俄歇谱。从图上可见，在样品的原始表面 上，除有Cr元素存在外，还有C、O等污染杂 质存在。在经过Ar离子溅射清洁后，其表面的 C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在 制备过程中形成的，而是在放置过程中吸附的 大气中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在溅射 清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明 有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能 是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空 度较低有关，而不仅仅是表面污染。
C o u n ts [a .u .]
512.0 eV
Pure ZnO
3000 L
30 L
508.6 eV
Energy [eV]
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析 方法且空间分辨率高？
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率） 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射 深度。
能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面 的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm 以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出） 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。
在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。
直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强度[密 度(电子数)]N(E)对其能量E 的分布[N(E)－E]。
6_俄歇电子能谱_680304978.
电子能谱：俄歇电子的 数量按照能量的分布 输入电子 输出电子
样品受到一定能量的电子束辐照后，发射出俄歇电子，被探测器收集后经过计 算机处理，得到该样品的AES能谱图。
俄歇效应
对于一个多电子的原子，考虑自旋－轨道耦合后，电子的状态可以通过n，l，j， mj四个量子数描述。其中，n：主量子数；l：角量子数；j是自旋和轨道合成后 的总角动量量子数；mj：由j确定的量子数。
0 : j 1 2; 0 : j 1 2;
m j j , j 1,......, j
n l j
电子数 符号 1 0 ½ 2 K 0 ½ 2 L1 ½ 2 L2 2 1
由左式知道，对应于同一个n，l，j数值， mj可以取2j＋1个数值。每个状态可以填 充1个电子（？）所以，共可以填充2j＋1 个电子。
俄歇电子的能量
用来作表面分析的俄歇电子的能量在0～2000 eV之间。俄歇谱仪是根据俄歇 电子的能量来识别元素的，也就是说，俄歇电子的能量带有元素本身的信息。 所以，准确知道俄歇电子的能量很重要。实用上，俄歇电子能量可以准确查 到，无需进行计算。例如：Perkin－Elmer公司的俄歇手册上，对于每一种 元素，有一张俄歇图谱，表标明了主要俄歇峰的能量。 考虑孤立原子，假设原子序数为Z，跃迁为WiXpYq。有如下公式成立：
EWXY实测
a Vacuum
俄歇电流的计算
根据俄歇电流的大小，也就是俄歇峰所包含的电子的多少，可以进行元素的定 量分析。下面讨论影响俄歇电流大小的因素。 俄歇电子从固体发射，有三个过程：
1、所需电离原子的产生。一般用电子束诱导（一次电子束）。
2、发生俄歇跃迁。两种过程：辐射特征X射线（荧光过程）＋俄歇过程。假 设荧光过程几率为Px，俄歇过程几率为Pa，则：Px＋Pa＝1。 3、俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面逸出。 俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遇到弹性或者非弹性散射，方 向会发生改变。如果是非弹性散射，则能量也会损失（失去了所携带 的元素特征信息）。所以用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损 的输运到表面的电子。也只能是在深度很浅处产生的。 作为一个粗略估计：N＝No· e－Z/。如果俄歇电子向表面输运的方向与法线成 角，则可以认为深度Z超过3cos处产生的俄歇电子无法无损的到达表面。 很小，一般在0.3~2 nm左右，称为衰减长度。
样品受到一定能量的电子束辐照后，发射出俄歇电子，被探测器收集后经过计 算机处理，得到该样品的AES能谱图。
俄歇效应
对于一个多电子的原子，考虑自旋－轨道耦合后，电子的状态可以通过n，l，j， mj四个量子数描述。其中，n：主量子数；l：角量子数；j是自旋和轨道合成后 的总角动量量子数；mj：由j确定的量子数。
0 : j 1 2; 0 : j 1 2;
m j j , j 1,......, j
n l j
电子数 符号 1 0 ½ 2 K 0 ½ 2 L1 ½ 2 L2 2 1
由左式知道，对应于同一个n，l，j数值， mj可以取2j＋1个数值。每个状态可以填 充1个电子（？）所以，共可以填充2j＋1 个电子。
俄歇电子的能量
用来作表面分析的俄歇电子的能量在0～2000 eV之间。俄歇谱仪是根据俄歇 电子的能量来识别元素的，也就是说，俄歇电子的能量带有元素本身的信息。 所以，准确知道俄歇电子的能量很重要。实用上，俄歇电子能量可以准确查 到，无需进行计算。例如：Perkin－Elmer公司的俄歇手册上，对于每一种 元素，有一张俄歇图谱，表标明了主要俄歇峰的能量。 考虑孤立原子，假设原子序数为Z，跃迁为WiXpYq。有如下公式成立：
EWXY实测
a Vacuum
俄歇电流的计算
根据俄歇电流的大小，也就是俄歇峰所包含的电子的多少，可以进行元素的定 量分析。下面讨论影响俄歇电流大小的因素。 俄歇电子从固体发射，有三个过程：
1、所需电离原子的产生。一般用电子束诱导（一次电子束）。
2、发生俄歇跃迁。两种过程：辐射特征X射线（荧光过程）＋俄歇过程。假 设荧光过程几率为Px，俄歇过程几率为Pa，则：Px＋Pa＝1。 3、俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面逸出。 俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遇到弹性或者非弹性散射，方 向会发生改变。如果是非弹性散射，则能量也会损失（失去了所携带 的元素特征信息）。所以用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损 的输运到表面的电子。也只能是在深度很浅处产生的。 作为一个粗略估计：N＝No· e－Z/。如果俄歇电子向表面输运的方向与法线成 角，则可以认为深度Z超过3cos处产生的俄歇电子无法无损的到达表面。 很小，一般在0.3~2 nm左右，称为衰减长度。
俄歇电子能谱AES解读ppt课件
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
4. 俄歇过程中的能量关系： KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面
的方程表示：
EKLL (Z)= EK(Z) - EL1(Z) - EL2(Z+) - s
俄歇电子强度不仅与原子多少有关,还与俄歇电子 的逃逸深度、样品的表面光洁度、元素存在的化 学状态有关。因此,AES 技术一般不能给出所分 析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量
三、俄歇电子谱分析技术 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术
AES具有五个有用的特征量: 特征能量; 强度; 峰位移; 谱线宽;和线型由AES的这五方面特征可获如下表面 特征、化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子 态密度和表面键中的电子能级
5. 俄歇电子谱的化学效应：
俄歇能谱中出现的化学效应有如下三种:
化学位移 峰形状的变化 峰的低能侧的形状变化
AES中可观察到化学位移,但涉及到的三个电子中 的每一个都可能与多重终态或弛豫效应有关AES数 据非常复杂,比XPS更难于解释,所以AES并不象 XPS那样多地用于化学环境信息而是大量用于定量 组分分析
三、俄歇电子谱分析技术 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
《俄歇电子谱》课件
能级
能级是指系统的不同能量状态，能谱可以显示 出不同能级之间的跃迁和能量差。
能量分辨率
能量分辨率是衡量能谱测量精确度的指标，它 决定了能谱中能级之间的分辨率。
俄歇电子谱的原理
俄歇电子谱是一种重要的能谱分析技术，基于俄歇效应，通过测量电子从原子或分子中被电离后的动能分布， 揭示了粒子之间的相互作用和能级结构。
能谱解析
对俄歇电子谱进行数据解析和 处理，提取电子能谱中有关能 级结构和相互作用的信息。
峰形拟合
通过拟合电子能谱中的峰形和 线型，确定不同能级之间的跃 迁和相互作用。
能谱比较
将实验数据与已知的能谱进行 比较，验证理论模型和推断材 料的结构和组成。
结论
俄歇电子谱是一种强大的工具，可以揭示物质的微观结构和性质，通过对能谱数据的分析和解读，我们可以深 入了解材料的组成和相互作用，推动科学研究和应用。
俄歇电子谱的实验方法
1
仪器设置
2
根据研究目的选择适当的仪器，并进行
仪器的校准和参数设置。
3
数据分析
4
对采集到的数据进行处理和分析，提取 有关样品性质和能级结构的信息。
样品准备
选取合适的样品和制备方法，确保样品 的纯度和表面特性。
数据采集ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
使用合适的检测器记录电子的动能分布 和其他谱学参数。
俄歇电子谱的数据分析
俄歇电子谱的应用
光电子能谱
俄歇电子谱在材料科学和表面分 析中有广泛应用，用于研究材料 的表面成分和电子结构。
俄歇电子能谱
俄歇电子能谱在原子物理和分子 能级研究中发挥重要作用，揭示 了原子和分子之间的相互作用和 能量转移过程。
俄歇电子散射
俄歇电子散射是研究电子与物质 相互作用的重要技术，用于研究 材料的电子结构和动力学过程。
《俄歇电子谱》PPT课件
其它贡献： 核裂变理论解释 获奖：U.S. Fermi Prize（1966年）
Lise Meitner, 1878~1968
合 作 者 ： Nobel 奖 获 得 者 Max Planck 、 Otto
Hahn
5
Otto Hahn：德国化学家
在Lise Meitner的协助下，发现了重核裂变 而获1944年Nobel化学奖
10
对轻元素有高的灵敏度
Auger发射与特征X射线发射是激发态原子退激活的两个不同过程，是
辐射与非辐射两个相互竞争的过程。Auger发射几率（WA）与特征X射
线发射几率（WX）总和等于1，即WA+WX =1W
WA 特征X射线发射对轻元素不灵敏，其跃迁
WX
K 线
几率WX较低
系
Auger发射则对轻元素有高的产额和灵敏 度，作为成分分析方法，这是一个很宝贵 W 的性能，也是较EPMA优越的特性之一
电子衰减长度可用来估计出射电子在固体中的逸出深度（escape depth）， 用来估计表面电子谱中的信息深度（information depth）
12
衰减长度在表面电子谱中是很重要的，人们设计了许多实验去测量不同 能量的电子在不同材料中的衰减长度
Tracy 于 1971年 把 当 时 已知
实验数据的不同能量电子在 （Å）
15
直到1968年Harris采用电势调制技术，Auger电子才获得实用，既采用微
分谱d N ( E )
dE
d或2dNE(2E )
，从而大大提高了灵敏度和分辨率。因此AES是一
种微分谱
铅的Auger电子N(E)－E图谱
铅的Auger电子微分图谱
16
第六讲光电子能谱基础和俄歇电子能谱
本次您浏览到是第十三页，共二十六页。
俄歇电子能谱 AES(Auger electron Spectrocopy)
光子作用下：
K层电离；
L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。 即双级电离过程： A*+=A 2++e-。
本次您浏览到是第十四页，共二十六页。
X射线激发俄歇线
在光子激发原子产生光电子后，其原子 变成激发态离子。
本次您浏览到是第四页，共二十六页。
电子能谱学与其它学科的关系
现代电子能谱学已经发展为一门独立的 ，完整的学科。 但电子能谱学也同样是与多种学科交叉 和融合的。 总的来说，电子能谱学融合了物理学， 电子学，计算机以及化学。它是这些学 科发展的交叉点，涉及到固体物理，真 空电子学，物理化学，计算机数据等。
电子能谱学与表面分析的关系
电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子 能谱学中的主要技术均具有非常灵敏的表面性，是 表面分析的主要工具。
而表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护， 表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应 用价值。这些领域的发展促进了表面分析技术的 发展，同样也就促进了电子能谱学的发展。 电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系，这 决定了电子能谱在表面分析中的地位。 下表是不同表面分析技术的特点，从中可以认识 到，电子能谱在表面分析中所占据的决定地位。
本次您浏览到是第十页，共二十六页。
电子能谱学与表面分析的关系
本次您浏览到是第十一页，共二十六页。
电子能谱学的应用
电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面 。可以给出表面的化学组成，原子排列，电子状态 等信息。
对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定 性和定量分析，还可以利用其化学位移效应进行 元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得 元素沿深度的化学成份分布信息。
俄歇电子能谱 AES(Auger electron Spectrocopy)
光子作用下：
K层电离；
L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。 即双级电离过程： A*+=A 2++e-。
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X射线激发俄歇线
在光子激发原子产生光电子后，其原子 变成激发态离子。
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电子能谱学与其它学科的关系
现代电子能谱学已经发展为一门独立的 ，完整的学科。 但电子能谱学也同样是与多种学科交叉 和融合的。 总的来说，电子能谱学融合了物理学， 电子学，计算机以及化学。它是这些学 科发展的交叉点，涉及到固体物理，真 空电子学，物理化学，计算机数据等。
电子能谱学与表面分析的关系
电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子 能谱学中的主要技术均具有非常灵敏的表面性，是 表面分析的主要工具。
而表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护， 表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应 用价值。这些领域的发展促进了表面分析技术的 发展，同样也就促进了电子能谱学的发展。 电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系，这 决定了电子能谱在表面分析中的地位。 下表是不同表面分析技术的特点，从中可以认识 到，电子能谱在表面分析中所占据的决定地位。
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电子能谱学与表面分析的关系
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电子能谱学的应用
电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面 。可以给出表面的化学组成，原子排列，电子状态 等信息。
对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定 性和定量分析，还可以利用其化学位移效应进行 元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得 元素沿深度的化学成份分布信息。
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•1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段。
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄
俄歇电子能谱(AES)
-
1
俄歇电子能谱法
俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线) 激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度， 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
-
2
俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。
-
16
局限性
①不能分析氢和氦元素； ②定量分析的准确度不高； ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、
生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。
-
17
俄歇电子能谱的信息
元素沿深度方向的分布分析
KVV 型的俄歇跃迁。
-
5
俄歇电子产额
俄歇电子产额或俄歇跃迁
几率决定俄歇谱峰强度，
直接关系到元素的定量分
析。俄歇电子与荧光X射线
是两个互相关联和竞争的
发射过程。对同一K层空
穴，退激发过程中荧光X射
线与俄歇电子的相对பைடு நூலகம்射 几率，即荧光产额(K)和
俄歇电子产额( K )满足
K =1－K
俄歇电子产额与原子序数的关系
俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱)
-
9
从微分前俄歇谱 的N(E)看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
石墨的俄歇谱
-
10
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
-
7
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析 方法且空间分辨率高？
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率） 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射 深度。
能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面 的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以 内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出） 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。
图是PZT/Si薄膜界面反应 1 0 0
后的典型的俄歇深度分析
图。横坐标为溅射时间， 8 0
由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到 三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和 分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方 面的应用受到了很大的限制。
-
14
俄歇电子能谱法的应用
优点： ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸
出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm， 横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的 分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥 离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析 方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表 面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和 剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般 可以不用考虑。
-
18
深度分析
原子摩尔百分数浓度
歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对
它们进行探测。
-
3
俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW EX EY
WXY俄歇过程示意图
-
4
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与， 所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。 (Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电 子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价 电子是共用的，所以金属锂可以发生
587eV 636eV
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
-
12
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
-
13
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
1）俄歇跃迁不涉及价带， 化学环境的不同将导致内 层电子能级发生微小变化， 造成俄歇电子能量微小变 化，表现在俄歇电子谱图 上，谱线位置有微小移动， 这就是化学位移。
锰和氧化锰的俄歇电子谱
-
11
锰 氧化锰
L3M2,3M2,3 543eV 540eV
L3M2,3M4,5 590eV 637eV
L3M4,5M4,5
-
15
在材料科学研究中的应用
①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； ②金属、半导体、复合材料等界面研究； ③薄膜、多层膜生长机理的研究； ④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究； ⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、
氧化等)研究； ⑥集成电路掺杂的三维微区分析； ⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。
由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
-
6
俄歇分析的选择
通常 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。
-
8
直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强度[密 度(电子数)]N(E)对其能量E 的分布[N(E)－E]。
微分谱：由直接谱微分而 来，是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE－E]。
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄
俄歇电子能谱(AES)
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1
俄歇电子能谱法
俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线) 激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度， 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
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2
俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。
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16
局限性
①不能分析氢和氦元素； ②定量分析的准确度不高； ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、
生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。
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俄歇电子能谱的信息
元素沿深度方向的分布分析
KVV 型的俄歇跃迁。
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俄歇电子产额
俄歇电子产额或俄歇跃迁
几率决定俄歇谱峰强度，
直接关系到元素的定量分
析。俄歇电子与荧光X射线
是两个互相关联和竞争的
发射过程。对同一K层空
穴，退激发过程中荧光X射
线与俄歇电子的相对பைடு நூலகம்射 几率，即荧光产额(K)和
俄歇电子产额( K )满足
K =1－K
俄歇电子产额与原子序数的关系
俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱)
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9
从微分前俄歇谱 的N(E)看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
石墨的俄歇谱
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化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
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为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析 方法且空间分辨率高？
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率） 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射 深度。
能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面 的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以 内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出） 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。
图是PZT/Si薄膜界面反应 1 0 0
后的典型的俄歇深度分析
图。横坐标为溅射时间， 8 0
由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到 三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和 分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方 面的应用受到了很大的限制。
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俄歇电子能谱法的应用
优点： ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸
出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm， 横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的 分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥 离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析 方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表 面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和 剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般 可以不用考虑。
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深度分析
原子摩尔百分数浓度
歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对
它们进行探测。
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俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW EX EY
WXY俄歇过程示意图
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俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与， 所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。 (Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电 子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价 电子是共用的，所以金属锂可以发生
587eV 636eV
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
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2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
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3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
1）俄歇跃迁不涉及价带， 化学环境的不同将导致内 层电子能级发生微小变化， 造成俄歇电子能量微小变 化，表现在俄歇电子谱图 上，谱线位置有微小移动， 这就是化学位移。
锰和氧化锰的俄歇电子谱
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锰 氧化锰
L3M2,3M2,3 543eV 540eV
L3M2,3M4,5 590eV 637eV
L3M4,5M4,5
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在材料科学研究中的应用
①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； ②金属、半导体、复合材料等界面研究； ③薄膜、多层膜生长机理的研究； ④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究； ⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、
氧化等)研究； ⑥集成电路掺杂的三维微区分析； ⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。
由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
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俄歇分析的选择
通常 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。
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直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强度[密 度(电子数)]N(E)对其能量E 的分布[N(E)－E]。
微分谱：由直接谱微分而 来，是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE－E]。