俄歇电子AES能谱2016..
合集下载
俄歇电子能谱-AES
当俄歇跃迁涉及到价电子能 带时，情况就复杂了，这时 俄歇电子位移和原子的化学 环境就不存在简单的关系， 不仅峰的位置会变化，而且 峰的形状也会变化。
2、俄歇谱分析技术-iiii元素沿深度方向的分布分析
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能
原理：先用Ar离子把表 100
面一定厚度的表面层溅 80
五、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下 只能分析固体样品，并还不应是绝缘体样品。原则上粉体 样品不能进行俄歇电子能谱分析。由于涉及到样品在真空 中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预 处理。主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染 样品及带有微弱磁性的样品等的处理。
四、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
➢带有微弱磁性样品的处理
由于俄歇电子带有负电荷,在微弱磁场作用下可以发生偏转。当 样品具有磁性时,样品表面发射的俄歇电子会在磁场作用下偏离 接收角,不能到达分析器,得不到正确的AES 谱
对于具有弱磁性的样品,一般可以通过退磁的方法去掉样品的微 弱磁性,再进样分析
四、俄歇电子谱实验技术
4俄歇电子能谱的采样深度
俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料 的性质有关。一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平 均自由程的3倍。根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计 出各种材料的采样深度。一般对于金属为0.5 ～2 nm, 对于无 机物为1 ～3 nm, 对于有机物为1 ～3 nm。从总体上来看，俄 歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅, 更具有表面灵敏性。
五 俄歇电子能谱法特点
• 优点：
• ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子 逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨 率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。
2、俄歇谱分析技术-iiii元素沿深度方向的分布分析
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能
原理：先用Ar离子把表 100
面一定厚度的表面层溅 80
五、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下 只能分析固体样品，并还不应是绝缘体样品。原则上粉体 样品不能进行俄歇电子能谱分析。由于涉及到样品在真空 中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预 处理。主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染 样品及带有微弱磁性的样品等的处理。
四、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
➢带有微弱磁性样品的处理
由于俄歇电子带有负电荷,在微弱磁场作用下可以发生偏转。当 样品具有磁性时,样品表面发射的俄歇电子会在磁场作用下偏离 接收角,不能到达分析器,得不到正确的AES 谱
对于具有弱磁性的样品,一般可以通过退磁的方法去掉样品的微 弱磁性,再进样分析
四、俄歇电子谱实验技术
4俄歇电子能谱的采样深度
俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料 的性质有关。一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平 均自由程的3倍。根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计 出各种材料的采样深度。一般对于金属为0.5 ～2 nm, 对于无 机物为1 ～3 nm, 对于有机物为1 ～3 nm。从总体上来看，俄 歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅, 更具有表面灵敏性。
五 俄歇电子能谱法特点
• 优点：
• ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子 逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨 率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。
俄歇电子能谱AES
的Auger电子从样品表面发射。从Auger电子可以得到
如下信息：
发射的Auger电子能量
确定元素种类
Auger电子数量
元素含量
＋电子束聚焦、偏转和扫描
元素面分布
＋离子束溅射刻蚀
元素深度分布
AES是一种重要的材料成分分析技术。其最大特点是： Δ 信息来自表面 （3 - 30Å） Δ 具有微区分析能力（横向与深度分辨率好） Δ 定量分析较好
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 P. Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线 (例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
(5) 俄歇电流表达式 IA = ∫o∞Ip ni QW PWXY T e-z/λcosθ dz
当能量为Ep，束流为Ip的一次电子束垂直入射样 品 表面，假设能量分析器只接收出射方向为与表面法线 夹角从θ-Δθ/2到θ+Δθ/2(Δθ为一小量)的俄歇 电子(这样的电子处于Ω立体角内)
俄歇电子辐射方向各向同性，能量分析器所接收的 俄歇电子占各方向总数的Ω/4π,近似等于能量分析器 的传输率T。
同能级组合的俄歇跃迁， 因而可以有若干不同特 征能量的俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随 原子序数增大(壳层数增 多)而迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
通过实验和计算得到He以后所有元素的各组基本俄歇跃迁的特征能量。
3．俄歇电流 俄歇电流的大小，即俄歇峰所包含的电子数，
俄歇电子能谱
1896
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
俄歇电子能谱仪(AES)
由图可知，随着原子序数Z的增加，X射线荧光产额增加， 而俄歇电子的产额下降。Z<33时，俄歇发射占优势。
2.俄歇过程的命名 2.俄歇过程的命名
每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层 符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。若W表示最初空穴能级， X表示填充空穴的 电子能级，Y表示俄歇电子发射能级，则该 过程称为WXY俄歇跃迁。
KL1L1 L1M1M1 L2, 3VV
3.俄歇电子的能量 3.俄歇电子的能量
俄歇电子发射涉及三个电子能级WXY， 对于基态原子，俄歇电子能量为：
俄歇电子
EWXY (Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z)
事实上，原子发射俄歇电子时已处于激发态，此时需 要在公式中引入能级修正项。经验公式为： EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z)-[EX(Z+1)-EX(Z)+EY(Z+1)-EY(Z)]/2 由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以，用确定能量 的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。通过经验公式 及各元素不同能级的束缚能，可以绘制出俄歇电子能量图。
二、AES的结构
三、AES应用举例
1.AES的定性分析——元素组成 1.AES的定性分析——元素组成 的定性分析—— ★ 特定的元素具有特定的俄歇跃迁过程，其俄歇 电子的能量是特征的。 ★ 特定元素在俄歇电子能谱上的多组俄歇峰的峰 位、峰数、各峰相对强度大小由特定元素原子结构 确定。 因此可以通过AES实测的直接谱或微分谱与 “俄歇电子能量图”及“俄歇电子标准谱”进行对 比，从而识别元素。
4.AES的深度剖析——元素的深度分布 4.AES的深度剖析——元素的深度分布 的深度剖析—— 先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉， 然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可 以获得元素在样品中沿深度方向的分布。
俄歇电子能谱
主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、
溅射离子枪和信号处理与记录系统等
5
9
AES应用
AES具有五个有用的特征量：特征能量、强度、峰位移、谱线宽 和线型。 由AES的这五方面特征可获如下：表面特征化学组成、覆盖度键 中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
采用俄歇电子能谱可得到的信号种类和知识
13
AES应用---表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能。俄歇电子能谱的化学位
移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用，取得了很好的效果。但是，由于我们很 难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比，这是利 用俄歇电子能谱研究化学价态的不利之处。此外，俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化， 还有线形的变化。俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。
15
AES应用---微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析， 线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子 器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。 俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方 面
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强 度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的 扩散过程是不一样的。
16
AES应用的优缺点
优点
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。 对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
溅射离子枪和信号处理与记录系统等
5
9
AES应用
AES具有五个有用的特征量：特征能量、强度、峰位移、谱线宽 和线型。 由AES的这五方面特征可获如下：表面特征化学组成、覆盖度键 中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
采用俄歇电子能谱可得到的信号种类和知识
13
AES应用---表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能。俄歇电子能谱的化学位
移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用，取得了很好的效果。但是，由于我们很 难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比，这是利 用俄歇电子能谱研究化学价态的不利之处。此外，俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化， 还有线形的变化。俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。
15
AES应用---微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析， 线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子 器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。 俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方 面
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强 度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的 扩散过程是不一样的。
16
AES应用的优缺点
优点
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。 对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
俄歇电子能谱分析AES
因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的 有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常 有效的。
通常在进行定性分析时，主要是利用与标准谱图对比的方法。根据《 俄歇电子能谱手册》，建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下： 首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图” ，可以把对应于此峰的可能元素降低到2~3种。然后通过与这几种可能 元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不 同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几 个电子伏特是很正常的。 在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属 于此元素的峰。 重复上面两个过程，去标识更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主 峰才能在俄歇谱上观测到。 如果还有峰未能标识，则它们有可能是一次电子所产生的能量损失峰 。改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰。
电 子 产 额
二次电子
弹性散射峰
为了增加谱图的信噪比， 通常采用微分谱来进行 定性鉴定。 负峰所对应的能量为阈 值能量，利用峰-峰高 度确定信息强度。
Auger 电子峰
AES spectrum of CuInS2 thin films grown by three source evaporation
俄歇电子能谱
(Auger Electron Spectroscopy 简称AES)
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
表面元素的半定量分析
通常在进行定性分析时，主要是利用与标准谱图对比的方法。根据《 俄歇电子能谱手册》，建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下： 首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图” ，可以把对应于此峰的可能元素降低到2~3种。然后通过与这几种可能 元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不 同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几 个电子伏特是很正常的。 在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属 于此元素的峰。 重复上面两个过程，去标识更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主 峰才能在俄歇谱上观测到。 如果还有峰未能标识，则它们有可能是一次电子所产生的能量损失峰 。改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰。
电 子 产 额
二次电子
弹性散射峰
为了增加谱图的信噪比， 通常采用微分谱来进行 定性鉴定。 负峰所对应的能量为阈 值能量，利用峰-峰高 度确定信息强度。
Auger 电子峰
AES spectrum of CuInS2 thin films grown by three source evaporation
俄歇电子能谱
(Auger Electron Spectroscopy 简称AES)
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
表面元素的半定量分析
AES俄歇电子能谱实验报告
二、实验原理
俄歇过程是法国科学家 Pierre Auger 首先发现的。 1922 年俄歇完成大学学习后加入物理 化学实验室，在其准备光电效应论文实验时首先发现这一现象，几个月后，于 1923 年他发 表了对这一现象（其后以他的名字命名）的首次描述。30 年后它被发展成一种研究原子和 固体表面的有力工具。 尽管从理论上仍然有许多工作要做， 然而俄歇电子能谱现已被证明在 许多领域是非常富有成果的，如基础物理（原子、分子、碰撞过程的研究）或基础和应用表 面科学。P. Auger 有幸长寿看到了他的发现的科学和技术影响。 当原子的内层电子被激发形成空穴后， 原子处于较高能量的激发态， 这一状态是不稳定 的，它将自发跃迁到能量较低的状态——退激发过程。存在两种退激发过程：一种是以特征 X 射线形式向外辐射能量——辐射退激发， 另一种通过原子内部的转换过程把能量交给较外 层的另一电子，使它克服结合能而向外发射——非辐射退激发过程(Auger 过程)。向外辐射 的电子称为俄歇电子，其能量仅由相关能级决定，与原子激发状态的形成原因无关，因而它 具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类。
EWXY EW Z E X Z EY Z
实际上，对于有空位的壳层，能级同充满时有所不同。即：
' Z EY Z 1 EY Z EY
3
材料分析与表征
俄歇电子能谱（AES）实验报告
2016-12-16
EY' Z EY Z EY Z 1 EY Z EWXY EW Z E X Z EY Z EY Z 1 EY Z
5
材料分析与表征 2. 电子能量分析器
俄歇电子能谱（AES）实验报告
2016-12-16
俄歇电子能谱
电子源目前有两种：热电子发射源和场发 射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体(阴极)加热， 使电子获得足够能量以克服表面势垒(称功函 数或逸出功)而逸出，电子流密度与发射体的 功函数和温度有关。
场发射电子源，其原理是发射体外施加一 强电场，使发射体的表面势垒降低，宽度变 窄，从而电子得以穿透而逸出。
2、激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作 为常规分析用的激发源都为具有一定能量的电 子束，其原因是电子束易实现聚焦和偏转，另 外它不破坏真空度。
某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。 其优点是二次电子背景可大大减少，辐射损伤 小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇过程。
(1) 电子源
(2)尺寸：能分析的单颗粉末粒子直径小至1μm， 最大试样尺寸取决于具体的仪器，通常是直径 1.5cm及高0.5cm。
(3)表面：最好是平整表面，但是粗糙表面可以 在局部小面积上(约1μm)分析或者在大面积上(直 径0.5mm)取平均值。
(4)制备：通常不需要制备，试样不能有手指印、 油类和其它高蒸气压物质。
1925年俄歇(Auger)用X射线在威尔逊云室中 研究气体光电效应时，观察到一种先前未被人 们辨认出的电子径迹。
他认为此种电子是通过原子能级间非辐射跃 迁而发射出来的。 1953年朗特(Lander)首次用电子作激发源， 进行表面分析，并从材料背散射电子能量分布 中辨认出俄歇谱线。 但是由于俄歇信号强度低，探测困难，因此 在相当长时期未能实际运用。
(5)研究表面化学过程，包括反应产物和反应动 力学的研究。涉及吸附、多相催化、腐蚀、钝化、 氧化等。
3、样品
(1)形式：具有较低蒸气压(室温下<10-8Torr)的 固体，如金属、陶瓷和有机材料。蒸气压高的材 料可以用试样冷却进行处理。 同样，许多液体样品也可用试样冷却方法或者 作为薄膜涂在导电物质上进行处理。
场发射电子源，其原理是发射体外施加一 强电场，使发射体的表面势垒降低，宽度变 窄，从而电子得以穿透而逸出。
2、激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作 为常规分析用的激发源都为具有一定能量的电 子束，其原因是电子束易实现聚焦和偏转，另 外它不破坏真空度。
某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。 其优点是二次电子背景可大大减少，辐射损伤 小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇过程。
(1) 电子源
(2)尺寸：能分析的单颗粉末粒子直径小至1μm， 最大试样尺寸取决于具体的仪器，通常是直径 1.5cm及高0.5cm。
(3)表面：最好是平整表面，但是粗糙表面可以 在局部小面积上(约1μm)分析或者在大面积上(直 径0.5mm)取平均值。
(4)制备：通常不需要制备，试样不能有手指印、 油类和其它高蒸气压物质。
1925年俄歇(Auger)用X射线在威尔逊云室中 研究气体光电效应时，观察到一种先前未被人 们辨认出的电子径迹。
他认为此种电子是通过原子能级间非辐射跃 迁而发射出来的。 1953年朗特(Lander)首次用电子作激发源， 进行表面分析，并从材料背散射电子能量分布 中辨认出俄歇谱线。 但是由于俄歇信号强度低，探测困难，因此 在相当长时期未能实际运用。
(5)研究表面化学过程，包括反应产物和反应动 力学的研究。涉及吸附、多相催化、腐蚀、钝化、 氧化等。
3、样品
(1)形式：具有较低蒸气压(室温下<10-8Torr)的 固体，如金属、陶瓷和有机材料。蒸气压高的材 料可以用试样冷却进行处理。 同样，许多液体样品也可用试样冷却方法或者 作为薄膜涂在导电物质上进行处理。
俄歇电子能谱
俄歇电子能谱
AES Auger Electron Spectroscopy
AES：概述（1）
特点： 表面灵敏度高： 0~3nm 元素分析范围广：Z≥3 微区分析能力强：给出元素在表面上的一维和二维分
布图象，横向分辨率为~15nm
经离子溅射可进行深度剖析：给出元素三维分布 化学态信息丰富
wunderbar
KL2,3L2,3——2s22p4(1D,3P,1S)Βιβλιοθήκη wunderbar7
AES：原理（3）
俄歇电子能量
俄歇电子的动能： 与入射粒子的类型 和能量无关，只是 发射原子的特征。 =可由跃迁前后原 子系统总能量的差 求出 实心代表强度 高的俄歇电子
wunderbar 8
AES：原理（4）
俄歇电子能量
wunderbar 6
AES：原理（2）
KLL型跃迁的初始态为K层有 1空穴，终态可用电子组态 和光谱项表示：6种
S、P、D表示总轨道角动量量 子数为1、2、3； 左上角的1或3表示总自旋的取 向不同造成的单态或三重态。
KL1L1——2s02p6(1S)
KL1L2,3——2s12p5(1P,3P)
wunderbar 5
AES：原理（1）
俄歇电子发射
原子在高能粒子（ x 射 线、电子、离子或中 性粒子）照射下，内 层电子获得足够能量 而电离，并流下空穴 →原子处于激发态 外层电子向内层空穴 跃迁，原子多余的能 量或发射 x 射线（辐射 跃迁），或发射第三 个电子，即俄歇电子 （俄歇跃迁）。 俄歇电子发射涉及3个 能级
wunderbar 9
AES：原理（5）
俄歇电子产额（跃迁几 率）：决定谱峰高度
俄歇电子的产额：可用 量子力学计算。 低Z元素：俄歇过程占主 导，且变化不大 高Z元素：X射线发射成 为优先的过程。
AES Auger Electron Spectroscopy
AES：概述（1）
特点： 表面灵敏度高： 0~3nm 元素分析范围广：Z≥3 微区分析能力强：给出元素在表面上的一维和二维分
布图象，横向分辨率为~15nm
经离子溅射可进行深度剖析：给出元素三维分布 化学态信息丰富
wunderbar
KL2,3L2,3——2s22p4(1D,3P,1S)Βιβλιοθήκη wunderbar7
AES：原理（3）
俄歇电子能量
俄歇电子的动能： 与入射粒子的类型 和能量无关，只是 发射原子的特征。 =可由跃迁前后原 子系统总能量的差 求出 实心代表强度 高的俄歇电子
wunderbar 8
AES：原理（4）
俄歇电子能量
wunderbar 6
AES：原理（2）
KLL型跃迁的初始态为K层有 1空穴，终态可用电子组态 和光谱项表示：6种
S、P、D表示总轨道角动量量 子数为1、2、3； 左上角的1或3表示总自旋的取 向不同造成的单态或三重态。
KL1L1——2s02p6(1S)
KL1L2,3——2s12p5(1P,3P)
wunderbar 5
AES：原理（1）
俄歇电子发射
原子在高能粒子（ x 射 线、电子、离子或中 性粒子）照射下，内 层电子获得足够能量 而电离，并流下空穴 →原子处于激发态 外层电子向内层空穴 跃迁，原子多余的能 量或发射 x 射线（辐射 跃迁），或发射第三 个电子，即俄歇电子 （俄歇跃迁）。 俄歇电子发射涉及3个 能级
wunderbar 9
AES：原理（5）
俄歇电子产额（跃迁几 率）：决定谱峰高度
俄歇电子的产额：可用 量子力学计算。 低Z元素：俄歇过程占主 导，且变化不大 高Z元素：X射线发射成 为优先的过程。
俄歇电子能谱(AES)
David Briggs and John T. Grant, “Surface Analysis by Auger and XRay Photoelectron Spectroscopy”, IM Publications, 2007
D. Briggs & M. P. Seah, “Practical Surface Analysis (Second Edition), Volume 1: Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy”, John Wiley & Sons, 1996
真空紫外光电子能谱为研究者们提供了简单直观和广泛地 表征分子和固体电子结构的方法，它比以前由光学光谱所 建立的分子轨道理论的实验基础深刻的多。主要用于研究 固体和气体分子的价电子和能带结构以及表面态情况。角 分辨UPS配以同步辐射光源，可实验直接测定能带结构。
UPS是一种分子能谱，它不直接提供元素的信息。 由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子
黄惠忠等编,《表面化学分析》，华东理工大学出版社，2007 王建祺等编,《电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论》，国防工业出版社，
1992 刘世宏等编,《X射线光电子能谱分析》，科学出版社，1988
课件下载：/~mams/escalab.html
热点应用
纳米机电系统(NEMS) 、微机电系统(MEMS), 生物活性材料、传感器、复合材料、电活性材 料、电子材料、光电材料、多功能材料
AES可提供的信息
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作 用，但其具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分 析速度快等优点，在表面科学领域主要进行
D. Briggs & M. P. Seah, “Practical Surface Analysis (Second Edition), Volume 1: Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy”, John Wiley & Sons, 1996
真空紫外光电子能谱为研究者们提供了简单直观和广泛地 表征分子和固体电子结构的方法，它比以前由光学光谱所 建立的分子轨道理论的实验基础深刻的多。主要用于研究 固体和气体分子的价电子和能带结构以及表面态情况。角 分辨UPS配以同步辐射光源，可实验直接测定能带结构。
UPS是一种分子能谱，它不直接提供元素的信息。 由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子
黄惠忠等编,《表面化学分析》，华东理工大学出版社，2007 王建祺等编,《电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论》，国防工业出版社，
1992 刘世宏等编,《X射线光电子能谱分析》，科学出版社，1988
课件下载：/~mams/escalab.html
热点应用
纳米机电系统(NEMS) 、微机电系统(MEMS), 生物活性材料、传感器、复合材料、电活性材 料、电子材料、光电材料、多功能材料
AES可提供的信息
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作 用，但其具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分 析速度快等优点，在表面科学领域主要进行
俄歇电子能谱技术(AES)
2 .电子能量分析器
• 这是AES的心脏，其作用是收集并分开不同 的动能的电子。 由于俄歇电子能量极低， 必须采用特殊的装置才能达到仪器所需的 灵敏度。目前几乎所有的俄歇谱仪都使用 一种叫作筒镜分析器的装置。
筒镜分析器
• 分析器的主体是两个同心的圆筒。样品和 内筒同时接地，在外筒上施加一个负的偏 转电压，内筒上开有圆环状的电子入口和 出口，激发电子枪放在镜筒分析器的内腔 中（也可以放在镜筒分析器外）。由样品 上发射的具有一定能量的电子从入口位置 进入两圆筒夹层，因外筒加有偏转电压， 最后使电子从出口进入检测器。若连续地 改变外筒上的偏转电压，就可在检测器上 依次接收到具有不同能量的俄歇电子。
• 若将筒镜分析器与电子束扫描电路结合起 来可以形成俄歇扫描显微镜。电子枪的工 作方式与扫描电镜类似，两级透镜把电子 束斑缩小到3微米，扫描系统控制使电子束 在样品上和显像管荧光屏上产生同步扫描， 筒镜分析器探测到的俄歇电子信号经电子 倍增器放大后用来对荧光屏光栅进行调制， 如此便可得到俄歇电子像（SAM）。
材料的元素偏析研究
• 元素偏析经常是材料 失效的重要原因。利 用俄歇电子能谱可以 很好地研究材料中的 元素偏析问题。 • 从右图可见，除表面 有氧化层外，在基底 合金材料中，主要是 Fe,Ni，Cr合金，成分 分布还是很均匀的。
Fe
ACP / ％
Ni
Cr 0 5 O 10 15 20 25 30 35 40 Sputtering Time / min
• AES具有五个有用的特征量: 特征能量; 强 度; 峰位移; 谱线宽和线型。 • 由AES的这五个特征量可获如下表面特征: 化学组成,覆盖度,键中的电荷转移,电子态 密度和表面键中的电子能级等。
第四节
俄歇电子能谱AES
表面分析技术
24
Inelastic Mean Free Path (nm)
4 Al Cu 2 Au
0 0
500
1000 1500 2000 Electron Energy (eV)
2500
在三种材料中理论计算的非弹性平均自由程与电子能量的关系
表面分析技术
25
平均自由程
一般来说，当z达到3时，能逃逸到表面的电子数仅占5% ，这时的深度称为平均逃逸深度。平均自由程并不是一个 常数，它与俄歇电子的能量有关。 图7 表示了平均自由程与俄歇电子能量的关系。从图上 可见，在75-100 eV处，存在一个最小值。俄歇电子能
表面分析技术
21
俄歇跃迁几率
KLL
1
LMM
MNN
1
K 0 0 10 20
L 30 40 50 60 70
M 80 0 90
Atomic Number
1. 根据半经验计算，K能 级激发的PA与PX的关 系可以用图5表示。 2. 从图上可见，当元素 的原子序数小于19时 （即轻元素）, 俄歇 跃迁几率（PA）在90% 以上。 3. 直到原子序数增加到 33时，荧光几率才与 俄歇几率相等
量在100 - 2000 eV之间，与E1/2成正比关系。这一能量
范围正是进行俄歇电子能谱分析的范围
表面分析技术
26
表面分析技术
27
平均自由程
平均自由程不仅与俄歇电子的能量有关，还与元素材 料有关。M.P.Seah等综合了大量实验数据，总结出了 以下经验公式； 对于纯元素： = 538E-2 + 0.41(aE)1/2 对于无机化合物： = 2170E-2 + 0.72(aE) 对于有机化合物： = 49E-2 + 0.11(aE)1/2 式中 E -- 以费米能级为零点的俄歇电子能量，eV; a -- 单原子层厚度，nm;
24
Inelastic Mean Free Path (nm)
4 Al Cu 2 Au
0 0
500
1000 1500 2000 Electron Energy (eV)
2500
在三种材料中理论计算的非弹性平均自由程与电子能量的关系
表面分析技术
25
平均自由程
一般来说，当z达到3时，能逃逸到表面的电子数仅占5% ，这时的深度称为平均逃逸深度。平均自由程并不是一个 常数，它与俄歇电子的能量有关。 图7 表示了平均自由程与俄歇电子能量的关系。从图上 可见，在75-100 eV处，存在一个最小值。俄歇电子能
表面分析技术
21
俄歇跃迁几率
KLL
1
LMM
MNN
1
K 0 0 10 20
L 30 40 50 60 70
M 80 0 90
Atomic Number
1. 根据半经验计算，K能 级激发的PA与PX的关 系可以用图5表示。 2. 从图上可见，当元素 的原子序数小于19时 （即轻元素）, 俄歇 跃迁几率（PA）在90% 以上。 3. 直到原子序数增加到 33时，荧光几率才与 俄歇几率相等
量在100 - 2000 eV之间，与E1/2成正比关系。这一能量
范围正是进行俄歇电子能谱分析的范围
表面分析技术
26
表面分析技术
27
平均自由程
平均自由程不仅与俄歇电子的能量有关，还与元素材 料有关。M.P.Seah等综合了大量实验数据，总结出了 以下经验公式； 对于纯元素： = 538E-2 + 0.41(aE)1/2 对于无机化合物： = 2170E-2 + 0.72(aE) 对于有机化合物： = 49E-2 + 0.11(aE)1/2 式中 E -- 以费米能级为零点的俄歇电子能量，eV; a -- 单原子层厚度，nm;
俄歇电子能谱(AES)
(2)背散射电子引起的电离部分
若单位强度入射电子产生n个散射电子，产生的电离部分为
令
称为基体散射因子，则
(3)总电离几率
@
2．平均自由程和逃逸深度Z
(1)将电子在固体中连续发生两次非弹性碰撞之间所经过的距离 的平均值称为非弹性撞平均自由程，对于E>200eV
(1) e束能量高，对绝热材料易致损伤;
(2) e束带电荷，对绝缘材料有荷电现象，影响分析。 @
二、俄歇效应
俄歇电子
X 射 线
C
B
A
电子激发引起的X-射线和俄歇电子发射
俄歇过程如图：当原子受外来高能e轰击(Ep5EK)时，内 壳层e电离，原子内层轨道出现空穴而处于激发态，电离原子 通过发射X-ray或发射Auger e去而去激发。
3．终态效应
仅在X射线激发，且在高分辨率谱仪下才能观察到。 @
六、俄歇信号强度
讨论Auger e 强度的目的是为了进行元素定量分析，影响 强 度 的 因 素 主 要 为 (1) 元 素 电 离 几 率 ； (2)Auger 跃 迁 几 率 ； (3)Auger的逃逸深度。 1．原子内能级的电离几率(截面) AX AX定义为入射e与元素A作用时，从X能级激发出 Auger e 的几率。Ax是入射 e 能量EP、元素种类和原子壳层的函数。 (1)入射电子本身引起的电离部分 =F(EP，电离能EAX，壳层电子数…) 对于A原子X壳层 @
二次电子 弹性散射峰
Auger 电子峰
从图可以看出：
(1)峰位 (能量) ，由特定元素原子结构确定;
(2)元素的峰数，…………………………. .，(可由量子力学估计); (3)各峰相对强度大小也是该元素特征; 以上三条是俄歇能谱定性分析的依据，这些数据均有手册可查。 @
俄歇电子能谱分析光电子能谱
除特征X射线外，还有一些光子能量更高的成分。鬼 峰主要是由于靶受到污染而导致。
❖ X射线光电子能谱仪
XPS一般由激发源、样品台、电子能量分析器、 检测系统以及超高真空系统等部分组成。
X射线源
X射线源由灯丝及阳极靶等组成，作用是产生特征X 射线。
因为光电子的动能取决于入射X射线的能量及电子的 结合能，因此，最好用单色X射线源，否则轫致辐射和 X射线的“伴线”均会产生光电子，对光电子谱产生干 扰，造成识谱困难。为此采用X射线单色器。
(12-2)
如果测得俄歇谱中所有存在元素（A, B, C, …N） 的相对灵敏度因子，则A元素的原子百分浓度可由下 式计算：
CA
IA /SA
N
(I j/S j )
j A
(12-3)
❖ 俄歇电子能谱仪的应用
从自由能的观点来看，不同温度和加工条件下材料内 部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面(例如晶 界)处发生偏析，以及它们对于材料性能的种种影响、早 巳为人们所猜测或预料到了。
超高真空系统
钢在550℃左右回火时的脆性、 难熔金属的晶界脆断、镍基合 金的硫脆、不锈钢的脆化敏感 性、结构合金的应力腐蚀和腐 蚀疲劳等等，都是杂质元素在 晶界偏析引起脆化的典型例子。 引起晶界脆性的元素可能商S、 P、Sb、Sn、As、O、Te、Si、 CI、I等，有时它们的平均含量 很低 ，但在晶界附近的几个原 于层内浓度竞富集到10 ~ 104倍。
俄歇峰的这一现象正好与光电子的情况相反。对 于光电子峰，在以结合能为横坐标的的XPS谱线全图 中，其位置不会因X射线激发源的改变而发生变动。 显然，利用这一点，在区分光电子与俄歇谱线有困 难时，利用换靶的方法就可以区分出光电子峰和俄 歇峰。
X射线伴峰和鬼峰 X射线伴峰产生的原因是：在用于辐射的X射线中，
❖ X射线光电子能谱仪
XPS一般由激发源、样品台、电子能量分析器、 检测系统以及超高真空系统等部分组成。
X射线源
X射线源由灯丝及阳极靶等组成，作用是产生特征X 射线。
因为光电子的动能取决于入射X射线的能量及电子的 结合能，因此，最好用单色X射线源，否则轫致辐射和 X射线的“伴线”均会产生光电子，对光电子谱产生干 扰，造成识谱困难。为此采用X射线单色器。
(12-2)
如果测得俄歇谱中所有存在元素（A, B, C, …N） 的相对灵敏度因子，则A元素的原子百分浓度可由下 式计算：
CA
IA /SA
N
(I j/S j )
j A
(12-3)
❖ 俄歇电子能谱仪的应用
从自由能的观点来看，不同温度和加工条件下材料内 部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面(例如晶 界)处发生偏析，以及它们对于材料性能的种种影响、早 巳为人们所猜测或预料到了。
超高真空系统
钢在550℃左右回火时的脆性、 难熔金属的晶界脆断、镍基合 金的硫脆、不锈钢的脆化敏感 性、结构合金的应力腐蚀和腐 蚀疲劳等等，都是杂质元素在 晶界偏析引起脆化的典型例子。 引起晶界脆性的元素可能商S、 P、Sb、Sn、As、O、Te、Si、 CI、I等，有时它们的平均含量 很低 ，但在晶界附近的几个原 于层内浓度竞富集到10 ~ 104倍。
俄歇峰的这一现象正好与光电子的情况相反。对 于光电子峰，在以结合能为横坐标的的XPS谱线全图 中，其位置不会因X射线激发源的改变而发生变动。 显然，利用这一点，在区分光电子与俄歇谱线有困 难时，利用换靶的方法就可以区分出光电子峰和俄 歇峰。
X射线伴峰和鬼峰 X射线伴峰产生的原因是：在用于辐射的X射线中，
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
能力。
EAES与 XAES的比较
XAES 也具有很多优点： （1）由于X射线引发的二次电子较弱，俄歇
峰具有很高的信/背比； （2）X射线引发的俄歇电子具有较高的能量 分辨率； （3）X射线束对样品的表面损伤小得多。
2.4 俄歇分析的选择
对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
Selected Energy Electron Auger Electrons Multiplier
CMA的原理结构
3.3 真空系统
Auger电子谱仪都带有超高真空系统。系 统的真空度一般优于6.710-8Pa。
3.4 离子枪和预处理室
离子枪是进行样品表面剖离的装置，主要
用于样品的清洗和样品表层成分的深度剖 层分析。常用 Ar 作为剖离离子，能量在 1~5 KeV。
AES Auger效应
电子能级、X射线能级和电子数
3d5/2 3d3/2 3p3/2 3p1/2 3s1/2
2p3/2 2p1/2 2s1/2 1s1/2
Auger电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
1.前言
1925年Pierre Auger在Wilson云室中发现了俄
歇电子 1953年nder首次使用了电子束激发的俄 歇电子能谱 1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇 电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现 了商业化的俄歇电子能谱仪
M5 M4 M3 M2 M1
L3 L2 L1 K
AES Auger效应
电子能级、X射线能级和电子数
4f5/2 4f5/2 4d5/2 4d3/2 4p3/2 4p1/2 4s1/2
2.6 俄歇电子能谱的基本原理
俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，
只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射 前它所处的能级位置。 产生的俄歇电子动能： Ewxy=Ew-Ex-Ey
Auger电子能谱手册
Perkin-Elmer 公 司
的 Auger 电 子 能 谱 手册，其中给出了 各种原子不同系列 的Auger峰位置。
子单层 同时定性分析除氢氦以外的所有元素 半定量分析表面成份 化学价态分析 微区分析 界面分析
2.Auger过程
(a) KL1L3 Auger 跃迁 (b) K1 辐射跃迁
入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子形成空穴。外层 电子填充空穴向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放 出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子， 这种自由电子就是俄歇电子。
电子枪的电子束斑直径，决定着 SAM的空间
分辨率。目前，商品仪器中，最小的电子束 斑直径为<15 nm，最大加速电压为20 keV。
3.2 电子能量分析器
在表面分析技术中使用的电子能量分析器 都是静电型的。 最常用的为筒镜型能量分析器(CMA）。
电子能量分析器
-V
Sample
Electron Gun
1.前言
现有很高微区分辨能力的扫描俄歇微探针
（ Scanning Auger Microprobe, SAM ） , 成 为微区分析的有力工具
电子计算机的引入，使能谱仪的功能更趋完
善。目前其已成为许多科学领域和工业应用 中的最重要的表面分析手段之一。
1.前言--AES的特点
表面性（1-2nm） 具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为1-5原
2.2 Auger跃迁的标记
Auger跃迁的标记以空位、 跃迁电子、发射电 子所在的能级为基础。如初态空位在 K 能级， L1 能级上的一个电子向下跃迁填充 K 空位，同 时激发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。 一般地说，任意一种Auger过程均可用WiXpYq来 表示。 此处，Wi, Xp和Yq代表所对应的电子轨 道。
每种元素的各种
Auger 电 子 的 能 量 是识别该元素的重 要依据。
3. 俄歇电子能谱仪的组成
主要组成部分：电
子枪、能量分析器、 二次电子探测器、 （样品）分析室、 溅射离子枪和信号 处理与记录系统等。 样品和电子枪装置 需置于超高真空分 析室中。
俄歇谱仪示意图
3.1 电子枪
电子枪是用于激发Auger电子的装置。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
N7 N6 N5 N4 N3 N2 N1
2.3 EAES与 XAES的比较
用电子束作为激发源的优点是： 电子束的强度大于X射线源多个数量级； 电子束可以进行聚焦，具有很高的空间分辨率； 电子束可以扫描，具有很强的图像分析功能； 由于电子束束斑直径小，具有很强的深度分析
2.5俄歇电子产额
俄歇电子产额或跃迁
几率决定俄歇谱峰强 度，直接关系到元素 的定量分析。俄歇电 子与特征X射线是两个 互相关联和竞争的发 射过程。
俄歇电子产额与原子序数的关系
由图可知，Z<19，发射俄歇电 子的几率在90％以上；随Z的增 加，X射线荧光产额增加，而俄 歇电子产额下降。Z<33时，俄 歇发射占优势。
在原子内某一内层电子电离而形成空位(如K层)， 则该电离原子的去激发可以有两种方式： 一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出 特征X射线，即辐射跃迁。 一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个 电子被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一 过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger 电子。