热力学与统计物理第四章
热力学_统计物理学答案第四章
习题 4.4 理想溶液中各组元的化学势为：
答 案
其中 g 1 ' 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶 液中的摩尔分数。 (2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
(3) 将上式积分，得
w.
(2) 由 ∂g =v⇒ ∂p
ww
其中 p0 是该温度下溶剂的饱和蒸汽压， px 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸汽压。该 公式称为拉乌定律。 解：(1) 设“1”为溶剂, g '1 = µ 1 = g1 (T , P ) + RT ln( 1 − x)
当发生化学变化时， 原来有 n0v1 mol 的气体 A1， 反应 了 n0v1ε mol ， 未反 应 (1- ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体 A2，反应了 εn0 v2 mol ，未反应 (1- ε) n0v2 mol, 生成 εn0 v3 mol A3 和εn0v4 mol A4，有
ww
习题 4.9 试证明，在 NH3 分解为 N2 和 H2 的反应中 1 3 N 2 + H 2 − NH3 = 0 2 2
w.
∆S = S 2 − S1 ∆S = ( n1 + n 2 ) R ln
（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变
S1 = ( n1 + n2 )CV ln T + n1 R ln V1 + n2 R ln V2 − n1 R ln n1 − n2 R ln n2 + ( n1 + n2 ) S 0
kh da
后
∑n
j
µ1 = g 1 (T , p ) + RT ln x1 µ 2 = g 2 (T , p ) + RT ln x2
热力学统计第四章
22
第四章 近独立粒子的最概然分布
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1925年Uhlenbeck解释：其自旋角动量 S 在
z
或任意方
。
向投影为 S ，且 S z n z ，自旋量子数 n z z 2 自旋磁矩
e S m
2．线性谐振子（Linear harmonic oscillators） 3．电子的自旋（Spins of electrons） 4．经典极限（Classical limit） 5．经典粒子微观状态与μ空间体积元的对应关系 （Corresponding relation between microscopic states of classical particles and volume elements in μspace）
第四章 近独立粒子的最概然分布
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1．线性谐振子：双原子分子的相对振动，晶格振动
一维：
由一个量子数 n 描述状态，能量可能值
1 n (n ) 2
能级间距： 特点：
n 0,1, 2,
h 2
n n1 n
等间距，无简并。
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三．粒子运动状态的量子描述
粒子在宏观大小的容器内运动 准连续的动量和能量值 量子态数？
L 2 L 2 L 2
V L 内
3
p x p x dp x , p y p y dp y , p z p z dp z .
pi
2 ni L
dnx
9
第四章 近独立粒子的最概然分布
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1 自由粒子
热力学与统计物理第四章
(4.1-1)
(4.1-2)
(4.1-3) (4.1-4)
U n S ,V
H F n S , p n T ,V
G n T , p
开系的热力学微分方程和热力学函数
1 p p 1 U V n T T T T T T
当整个系统达到平衡时，总熵有极大值
(4.7)
S 0
考虑到式（4.7）中的 U 要求
两相的 V n S T S U p V n T
根据熵的广延性质和约束条件，整个系统的熵变为
(4.6)
S S S
单元复相系统的相平衡
单元复相系统的相平衡
基于第二章式（2.25）单位摩尔化学势有
G n(u pv Ts) n
对上式微分可得：
d du pdv vdp Tds sdT
同时考虑到单位摩尔内能的全微分
du Tds pdv
可得化学势的全微分为
d sdT vdp
s 单位摩尔熵 v 单位摩尔体积
a p 2 v b RT v
(4.17)
可以改写成为
p
RT a 2 vb v
1. p-v图
图中画的是一簇等温曲线，其中有一条曲线的温度为临界温度Tc。 当温度T>Tc时，曲线类似理想气体曲线，每一个v值对应一个p值。
两相边界线为相平衡曲线。 如图中1和2两相的平衡曲线称为 气化曲线AC。在气化线上气液两 相可以共存。
图4.1 单一组元的相图
分开液相和固相区域的曲线称为熔解曲线（或凝固曲线）：
热力学与统计物理课件 统计物理部分 第四章 系综理论
为子相空间。
其中N个点对应相空间的关系可以这样考虑：相空间与相空间。
在某些条件下，发，用整个系统的广义坐标和广义动量所张开的空间来描述系统的状态，这个相空间称为μΓΓμΓμΓ处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用分子(相空间，而要用系统(两者都表示一个运动状态，后者是前者的集合。
))相空间。
直接从整个系统状态出相空间的一个点；ΓNr 2Γ空间：以描述系统状态的广义坐标和广义动量为轴构成系统在某一时刻的运动状态，可用称为系统运动状态的代表点。
的笛卡尔坐标空间。
（此空间有个维数）空间中的一点表示，空间。
系统任意时刻的运动状态可以用维的空间就是上述提到的个广义坐标Nr f =二、两种统计平均（1）时间平均（2）系综平均比如在经典力学的范畴内，一个由N个粒子组成的，有相互作用的经典系统的自由度数目，r f f q q L 1f P P L 1f q q L 1f P P L 1f 2ΓΓΓ这样一个经典系统在任意时刻的运动状态可以由该时刻的，以及与之共轭的广义动量来描述。
以，构成的一点来描述，这即是运动状态的代表点。
当系统的运动状态随时间改变时，其代表点就在随时间变化从而划出一条轨道，这个轨道称为系统的相轨道。
为一个粒子的自由度，空间的空间中根据外部条件的不同可以将系综分为三类：（1）微正则系综：孤立系统N、E、V不变（2）正则系综：N、V、T不变，设想与大热源接触μ不变，设想与热源、粒子源接触。
（3）巨正则系综：V、T、之间的一个窄范围内，系统不可能有处在这个能量范围之外的微观状态。
在一宏观条件：孤立系统:N 、E 、V 保持不变（对连续问题，E 在一个能壳范围内）一、微正则分布：ρE E E Δ+E E E Δ+孤立系统的能量具有确定值，更精确地说能量在和和的微观状态数是大量的，而且每一个可能的微观状态出现的概率都相等，这称为等概率原理，即等几原理。
等概率原理：对于平衡态的孤立系统（属于同一能量和相同粒子数），系统的一切微观态出现的概率是相等的。
统计热力学课件第四章
T
S
T V
等熵线与等温线斜率之比
p V S
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T p V T S
T 0 两线重合
lim 1
T 0
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3、绝对零度不能达到原理（1912年）
不可能使一个物体的温度冷却到绝对温度的零度。
4、热力学第三定律
选择多元体系的状态参量：T、p、nk（mk），热力学函 数体积、内能和熵分别为：
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3
若状态参量T、p不变，而各组元的物质量增加λ倍， 则相应的热力学函数体积、内能和熵也增加λ倍：
热力学函数体积、内能和熵都是各组员物质量的一次齐函数。 注意：
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4
• 偏摩尔变数
物理意义： 在保持温 度、压强及其他 组元摩尔数不变 的情况下，每增 加1mol第i组元物 偏摩尔体积 偏摩尔内能 偏摩尔熵 质量系统体积、 内能、熵的增 量。
S V 0 lim lim T 0 T T 0 p p T
1 V V T p
lim p 0
T 0
1 p p T V
lim 0
T 0
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等温等压下虚变动所引起的系统的吉布斯函数变化为：
G=0 等温等压下，平衡态的吉布斯函数最小，即： 由此可得：
=0
i i
——单相化学反应的平衡条件
如果平衡未能满足，则反应必向使吉布斯函数减小方 向继进行：
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ni
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§4.8
高三物理必修三知识点梳理
高三物理必修三知识点梳理高三物理是学生们备战高考的重要一年，物理必修三是其中的重点内容之一。
为了帮助同学们更好地理解和掌握必修三的知识点，以下是对物理必修三知识点的梳理。
第一章热力学与统计物理1. 温度和热量温度是物体内部的分子平均动能的度量，用摄氏度（℃）或开尔文（K）表示；热量是物体间由于温度差异而传递的能量。
2. 物质的状态变化物质在温度和压强的影响下可以发生状态变化，包括固态、液态、气态之间的相互转化，以及气体的等温、绝热膨胀等过程。
3. 理想气体的性质理想气体满足理想气体状态方程，即PV=nRT，其中P为气体压强，V为气体体积，n为气体物质的物质量，R为气体常数，T为气体的绝对温度。
第二章电磁波1. 电磁波的基本概念电磁波是由电场和磁场交替变化而形成的一种波动现象，包括电磁波的发射、传播和接收等基本过程。
2. 光的干涉和衍射光的干涉是指两束或多束光波相互叠加而产生的干涉条纹的现象；光的衍射是指光通过一个小孔或物体边缘时发生偏转和扩散的现象。
3. 光的偏振光的偏振是指光振动方向发生限制的现象，包括线偏振和圆偏振两种类型。
第三章光学仪器1. 光的折射和反射光在介质之间传播时会发生折射，光在界面上的反射和折射遵循折射定律和反射定律。
2. 凸透镜和凹透镜凸透镜是使光线向透镜中心汇聚的透镜，凹透镜是使光线发散的透镜，它们分别具有放大和缩小物体的作用。
3. 显微镜和望远镜显微镜是一种放大微小物体的光学仪器，包括目镜和物镜两个部分；望远镜是一种观察远处物体的光学仪器，包括目镜和物镜两个部分。
第四章原子核物理1. 基本粒子和核能基本粒子是组成物质的最小单位，包括质子、中子和电子等；核能是通过核反应释放出的能量。
2. 放射性衰变放射性衰变是指放射性核素自发地改变核内子弹性结构而放出放射性粒子和能量的过程，包括α衰变、β衰变和γ射线等。
3. 核能与核反应核能是通过核反应而释放的能量，核反应包括聚变和裂变两种形式，其中聚变是轻核反应形成重核释放能量，而裂变是重核分裂形成轻核释放能量。
热力学统计物理第4章_详解
3
一 μ空间（相空间） ：粒子位置和动量构成的空间 经典力学: 确定一个粒子的运动状态用 r 和 p。
d = dq1 dq2 … dqr · dp1 dp2 …dpr
5
二
经典描述方法例子
px
x
L
1 自由粒子
不受外力作用的粒子（如理想气体 O 分子、金属自由电子等），其能量 p2 2m ① 1D自由粒子: 限制在长L范围内 (线状材料等)； 互相正交的 x、px 轴构成2D的μ空间。 相轨道“——”等能面是一条直线.
1
统计物理: 关于热现象的微观理论。
研究对象: 大量微观粒子组成的宏观物质系统。 (微观粒子：如分子、原子、自由电子、光子等) 统计物理认为: 宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现。 宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。 经典统计: 粒子满足经典力学规律 (运动状态的经典描述) 量子统计: 粒子满足量子力学规律 (运动状态的量子描述)
px p sin cos , p y p sin sin , pz p cos .
V dp x dp y dpz 3 h
z
p
则动量空间的体积元：
V p sin d pd dp p 2 sin dp d d
在体积V 内，动量大小在 p 到 p + dp, 动量方向在 到 + d， φ 到 φ + dφ内，自由粒子可能的状态数为：
px
dp x
热力学与统计物理学第四讲
一、多元系的热力学函数 考虑复相系统中的一个相，它含有K个组元 个组元， 考虑复相系统中的一个相，它含有 个组元，各组元的 mol数为 nK ，选T、P、nK 为状态参量，系统的三个 为状态参量， 数为 、 、 基本热力学函数体积、内能和熵分别为： 基本热力学函数体积、内能和熵分别为：
i
函数的变化为： 总Gibbs函数的变化为： 函数的变化为
δG = δG +δG
α
β
δniα + δniβ = 0 δGα = ∑µiαδniα ,δGβ = ∑µiβδniβ 代入 将 和 i i
δG = δGα +δGβ 得：
i
δG = ∑( µiα − µiβ )δniα
δniα 根据平衡态的Gibbs函数最小，有δG = 0 ，而 函数最小， 根据平衡态的 函数最小
改变是任意的，故有： 改变是任意的，故有：
的
µiα = µiβ ......( i =1,2,......k )
——多元系的相平衡条件。 多元系的相平衡条件。 多元系的相平衡条件 表明整个系统达到平衡时， 表明整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势 都必须相等。 都必须相等。 讨论： 若多元系的相平衡条件不满足，系统将发生相变。 讨论： 若多元系的相平衡条件不满足，系统将发生相变。 ( µiα − µiβ )δniα 〈0 的方向进行。 的方向进行。 变化是朝着使 α β α 若 µi 〉µi ，变化将朝着 δni 〈0 的方向进行，即第i组元将 的方向进行，即第 组元将 由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。 由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。
α
i
Vα = ∑niαviα ,Uα = ∑niαuiα ,Sα = ∑niα siα
热力学统计物理第四章课件
多元系的 复相平衡和化学反应
Ch4.1多元系的热力学基本方程
一、多元系统的热力学函数(单相)
1、状态描述 单元单相系（封闭系）：T、P 单元单相系（开放系）：T、P、n K元单相系： T、P、n1、……、nk k元ψ相系： ψ相： Tψ、P ψ 、n1 ψ 、……、nk 平衡时：平衡条件 2、热力学函数 1）欧勒定理
V
i
V ni n i T ,P ,n j U ni n i T ,P ,n j S ni n i T ,P ,n j
S , si n i T , P ,n j
等温过程有 G H TS
S 有界 , T 0
G H
H G T 0 T 0
G H T
T 0
S
利用洛必达法则
lim
(S )
T0
如果假设
lim S T
T0
0
T 0
H 和 G 相等且 具有相同的偏导数
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
四、化学反应平衡条件
吉布斯判据 G = －A n 0, A = － i i 分析 演化方向： A > 0 n >0， 正向反应 平衡条件：A = － i i = 0
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
五、自发化学反应的结果
四、相律的应用
Ch2多元复相平衡条件与性质
二元系相图（k＝2，f＝3－φ ）
平衡变量：p,t,x 三维空间被一些曲面分成为若干区域，每个区域代表一个相；空 间中的一点代表二元系的一个平衡态；曲面代表两相平衡共存状 态；两曲面的交线代表三相平衡共存状态；两曲线的交点（也是 三个曲面的交点）代表四相平衡共存状态，称为四相点。 平面相图 P-T 相图 T-x 相图 p-x 相图
热力学与统计物理答案
第一章热力学的基本规律习题试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ; 解：由得：nRT PV=V nRTP P nRT V ==; 所以,TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=α习题试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα=1T p κ=,试求物态方程;解：因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=,因为T T p p VV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以,dp dT VdVdp V dT V dVT T κακα-=-=,所以,⎰-=dp dT VT καln ,当p T T /1,/1==κα.习题测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ,T κα,可近似看作常量,今使铜块加热至10°C;问1压强要增加多少np才能使铜块体积不变 2若压强增加100n p ,铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;,由定义得：所以,410*07.4,622-=∆=V p xn习题描述金属丝的几何参量是长度L ,力学参量是张力η,物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行,其体积变化可忽略;线胀系数定义为ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积,一般说来,α和Y 是T 的函数,对η仅有微弱的依赖关系,如果温度变化范不大,可看作常数;假设金属丝两端固定;试证明,当温度由1T 降2T 时,其张力的增加为)(12T T YA --=∆αη解：),(,0),,(T L L T L f ηη==所以,dT TLd L dL T ηηη)()(∂∂+∂∂= 因AY L L L L T T T =∂∂∂∂=∂∂)(;)(1)(ηηη所以,)(12T T YA --=∆αη习题在C ︒25下,压强在0至1000n p 之间,测得水的体积13263)10046.010715.0066.18(---⨯+⨯-=mol cm p p V 如果保持温度不变,将1mol 的水从1n p 加压至1000n p ,求外界所做的功;解：外界对水做功: 习题解：外界所作的功：习题抽成真空的小匣带有活门,打开活门让气体充入;当压强达到外界压强p 0时将活门关上;试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前,它的内能U 与原来大气中的0U 之差为000V p U U =-,其中0V 是它原来在大气中的体积;若气体是理想气体,求它的温度和体积;解：假设先前的气体状态是P 0,dV 0,T 0内能是u 0,当把这些气体充入一个盒子时,状态为P 0,dV,T 这时的内能为u,压缩气体所做的功为：00dV p ,依绝热过程的热力学第一定律,得()000000=+-⎰dV P U U V积分得000V p U U=-对于理想气体,上式变为()001vRT T T vc V=-故有()01T R c T c V V +=所以001V T c c T VPγ==对于等压过程0101V T T V V γ==习题热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去;如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程,热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值;试求热泵的效率;如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收,则“效率”为何解：A →B 等温过程B →C 绝热过程 C →D 等温吸热D →A 绝热,2111Q Q Q A Q -==η由绝热过程泊松方程：1211--=r Cr B V T V T ；1112--=r Ar DV T V T∴D AC B V V V V =；CDB A V V V V =∴212212212111T T T T T T T T T T T -+=-+-=-=η将功A 直接转化为热量1Q ,令高温物体吸收;有A=Q 1∴11==AQ η; 习题假设理想气体的C p 和C V 之比γ是温度的函数,试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系;该关系试中要用到一个函数FT ,其表达式为： 解：准静态绝热过程中：0=dQ,∴pdV dU -=1对于理想气体,由焦耳定律知内能的全微分为dT C dU v =2物态方程VnRT P nRT pV =⇒=32,3代入1得：dV VnRTdTC V -=其中1-=γnR C V ()dTVdV⎰⎰-=-11γ关系式γ为T 的函数∴V -1为T 的函数;∴VT F 1)(=1)(=V T F ; 第二章均匀物质的热力学性质习题已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加; 解：由题意得：)()(V f T V k p +=;因V 不变,T 、p 升高,故kV >0T V S )(∂∂=V Tp)(∂∂=k VkV >0 由于kV >0,当V 升高时或V 0→V ,V >V 0,于是⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高;设一物质的物态方程具有以下形式T V f P)(=,试证明其内能与体积无关;解：T V f P)(=,V T V U ∂∂),(T =T V T P)(∂∂-p =)()(V Tf V Tf -=0得证;习题求证：ⅰHP S )(∂∂<0ⅱU VS)(∂∂>0证VdP TdS dH +=等H 过程:H HVdP TdS )()(-=⇒PS ∂∂H=-TV <0V >0;T >0由基本方程：PdV TdS dU-=dV T pdU T dS +=⇒1;⇒VS ∂∂U =Tp>0.习题已知T VU)(∂∂=0,求证T p U )(∂∂=0;解T V U )(∂∂=T V T p )(∂∂-p ;⇒T V U )(∂∂=0;V TpT p )(∂∂= T VU )(∂∂=),(),(T V T U ∂∂=),(),(T p T U ∂∂),(),(T V T p ∂∂=0=T p U )(∂∂T Vp)(∂∂ ∵T Vp)(∂∂≠0;⇒T p U )(∂∂=0;习题试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减;解：F =U-TS ,将自由能F 视为P ,V 的函数;F =Fp ,V=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p V S ()()p V p S ,,∂∂=()()⋅∂∂p T p S ,,()()p V p T ,,∂∂()()()()p T p V p T p S ,,,,∂∂∂∂==pp T V T S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂由关系T C p=p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;⇒=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pV S ⋅T C p pV T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂; 习题试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落;提示:证明S p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂>0证：()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==dS S H dp p H H T dp p T dH H T dp p T dT H p T T dS S T dp p T dT S p T T p S p H p Hp S),(1),(联立1,2式得：Sp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-H p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=p H T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S p H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pST H p H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=pS C p H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂据：pdV TdS dU-=熵不变时,dS =0,pdV dU -=Vdp TdS dH +=Sp H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V⇒S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=0>p C V；原题得证;习题一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比,即.X =-Ax ；今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F 、熵S 和内能U 的表达式分别为； 解：),();(,x T U U T A A Ax X==-==dU dT T U x ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+dx x U T⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒+-=;)(xdx T A SdT dF S T F x -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;=x T A )(Tx F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⇒S XT F ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=dT T dB x dT T dA )()(212--由于TS U F-=,）（2 dS S T dp p H H T p T p S p H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-dT dB T T B x dT T dA T T A )()()(212∵X =0时,U =0,即不考虑自身因温度而带来的能量;实际上,dT dB TT B -)(=0或dTdBT T B -)(=)0,(T U 即得：2)()(21)0,(),(x dT T dA T T A T U X T U ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-221)0,(),(Ax T F T X F +=;dT dA x T S T X S 2)0,(),(2-= 进而求U ∆略;代入abd c V V V V V aT uV U=⇒==；4习题如下图所示,电介质的介电常数EDT =)(ε与温度有关,试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差;解：当电路闭合时,电容器电场恒定 当电路断开时,电容器电荷恒定D T TED S )()(∂∂-=∂∂,因而 习题已知顺磁物质的磁化强度为：H TCm =,若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热;解：;H TCm =mV M =；TH S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=0μV H T m ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=H T C ⎪⎭⎫⎝⎛-20μ等T 下：22000H T CV HdH T C V S T Q H μμ⋅-=-=∆=∆⎰习题已知超导体的磁感应强度()00=+=m H B μ；求证:ⅰC m 与m 无关,只是T 的函数,其中C m 是在磁化强度m 保持不变时的热容量；ⅱ0202U m dT C U m +-=⎰μ；ⅲ0S dT TC S m+=⎰解：超导体()m H m H M B-=⇒=+=00ⅰT C H=HT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∵m H-=；T C C m H ==⇒HT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ⅱHdM TdS dU0μ+=;mV M =代入m C 表达式,其中U 0 为0K 时的内能;ⅲ由ii 中已应用了dT C TdSm =⇒T C T S mm=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；⇒0S dT TC S m+=⎰〈忽略因体积变化带来的影响〉; 习题实验测得顺磁介质的磁化率)(T χ;如果忽略其体积的变化,试求特性函数fm,t,并导出内能和熵;解：显然χ只与T 有关；)(T χ=TH m ⎪⎭⎫⎝⎛；()T H m m ,=HdMTdS dU 0μ+=;TS U f -=;SdT TdS dU df --=⇒HdM SdT df 0μ+-=;⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=dT T m dH H m V dM H T()H T V H f χμ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；()()()T f m V T f H T V f 02002022+=+=⇒χμχμ f 既已知：-=S ()02202S dT T d m V T f m+⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂χχμ HdMTdS dU 0μ+=；TS U f -=第三章单元系的相变习题试由0>vC 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp; 证T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P C p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂1=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是：0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂SV p 正数 于是：SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0 0>V C ;因而0>P C习题求证：1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂n V T ,μV T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；2-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nT p ,μp T n V ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 证：1开系吉布斯自由能dn Vdp SdT dG μ++-=,),(T V p p =⇒VS T G n V +-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂① V V G nT =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,T V p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂② μ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VT n G ,③ 由式①⇒n V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nV T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ第1式得证;习题试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=∆dp dT T p L u1如果一相是气相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,试将公式化简; 解V p S T U∆-∆=∆VT L dT dp ∆=；S T L ∆=；dp dT T p L L U ⋅⋅-=∆⇒⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=dp dT T p L 1 习题在三相点附近,固态氨的蒸气压单位为a P 方程为：Tp 375492.27ln -= 液态氨的蒸气压方程为：Tp 306338.24ln -=,试求氨三相点的温度和压强,氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热;解：1固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线;三相点是两曲线的交点,故三相点温度3T 满足方程：TT 306338.24375492.27-=-；由此方程可解出3T ,计算略； 2相变潜热可由RTLA p -=ln与前面实验公式相比较得到： 3754=RL S,从而求出S L ；类似可求出Q L ；计算略； 3在三相点,有r Q SL L L +=,可求得r L ,计算略;习题蒸汽与液相达到平衡;以dTdv 表在维持两相平衡的条件下,蒸汽体积随温度的变化率;试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⋅RT L T dT dv v 111; 解αV ～0.方程近似为：TVLT p ≈∆∆,V —气相摩尔比容;Vp T L T V V 11⋅∆=∆⋅⇒①气相作理想气体,pV=RT ②T R V p pV ∆=∆+∆⇒③联立①②③式,并消去△p 、P 得：TL TV VVP T R ∆=⋅∆-∆21RT LRT T V V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆⇒；⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⇒RT L T RT T T V V P 111112α 习题证明爱伦费斯公式：()()()()1212k k dT dp --=αα；()()()())(1212αα--=Tv c c dT dpp p 证：对二级相变0)(=∆dS ；即()2dS -()1dS =00)(=∆dV ；即()2dV -()1dV =0()2dS()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=2()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1；()1dS ()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1 )(0dS ∆=()2dS=-()1dS⇒()()=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂dT T S TS 12()()dp p S p S ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-12 ()()()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-=⇒p S p S T S T S dT dp 1212;将pp T S T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=代入得;()()[]()()pS p S C C T dT dppP ∂∂-∂∂--=12121①即为：()-∂∂p S 2()()()()121αα--=∂∂V pS ；代入①得：()()()()1212αα--=TV C C dT dp p P类似地,利用0)(=∆dV 可证第二式;略第四章多元系的复相平衡和化学平衡习题若将U 看作独立变数T ,V ,n 1,…n k 的函数,试证明：1VUV n U n Ui ii∂∂+∂∂=∑；2VUv n U u i i i∂∂+∂∂=证：1),,,(),,,(11k k n n V T U n n V T U λλλλ=根据欧勒定理,f x fx iii=∂∂∑,可得 2i ii i i i i i iiu n V Uv n U n V U V n U n U∑∑∑=∂∂+∂∂=∂∂+∂∂=)( 习题证明),,,(1k i n n p T μ是k n n ,1的零次齐函数,0=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∑j ij j n n μ; 证：),,,(),,,(11k m k n n p T n n p T μλλλμ=,化学势是强度量,必有m =0,习题二元理想溶液具有下列形式的化学势：其中g i T ,P 为纯i 组元的化学势,x i 是溶液中i 组元的摩尔分数;当物质的量分别为n 1、n 2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后 1吉布斯函数的变化为)ln ln (2211x n x n RT G+=∆2体积不变0=∆V3熵变)ln ln (2211x n x n R S +-=∆4焓变0=∆H ,因而没有混合热;5内能变化如何解： 1222211112211ln ),(ln ),( x RT n p T g n x RT n p T g n n n n G i ii +++=+==∑μμμ所以22110ln ln x RT n x RT n G G G+=-=∆2p G V ∂∂=；0)(=∂∆∂=∆∴pG V ; 3T G S ∂∂-= ；2211ln ln )(x R n x R n TG S --=∂∆∂-=∆∴ 4TSH G -=50=∆-∆=∆V p H U习题理想溶液中各组元的化学势为：i i ix RT P T g ln ),(+=μ；(1) 假设溶质是非挥发性的;试证明,当溶液与溶剂蒸发达到平衡时,相平衡条件为其中'1g 是蒸汽的摩尔吉布斯函数,g 1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x 是溶质在溶液中的摩尔分数; (2) 求证：在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 (3) 将上式积分,得)1(0x p p x -=其中p 0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压,p x 是溶质浓度为x 时的饱和蒸汽压;该公式称为拉乌定律; 解：1设“1”为溶剂,())1ln(,'111x RT P T g g -+==μ2由⇒=∂∂v p g Tp x x RT p g p g ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂)1(1'1Tp x ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ -=⇒v v ')1(x RT-Tp x ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；v’—蒸汽相摩尔热容 v —凝聚相摩尔热容故有v’-v ≈v’,又有pv’=RT 代入⇒ Tx p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂x p --=1 3积分2式得拉乌定律习题的气体A 1和n 0v 2mol 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下所占体积为V 0,当发生化学变化,0A A A A 22114433=--+νννν；并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为V e ;试证明反应度为 证：未发生化学变化时,有当发生化学变化时,原来有n 0v 1mol 的气体A 1,反应了n 0v 1εmol,未反应1-εn 0v 1mol,n 0v 2mol 的气体A 2,反应了εn 0v 2mol,未反应1-εn 0v 2mol,生成εn 0v 3molA 3和εn 0v 4molA 4,有习题根据第三定律证明,在T →0时;表面张力系数与温度无关;即0→dTd σ; 证：表面膜系统,dA SdT Fσ+-=S T F A -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒;σ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T A F=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T A S AT ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-σ;而实际上σ与A 无关,即=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TA S dT d σ-T →0时,根据热力学第三定律；()0lim 0=∆→TT S于是得：dT d σ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=TA S ；原式得证; 习题试根据第三定律证明,在T →0时,一级相变两平衡曲线的斜率dTdp为零;证：VS dT dp ∆∆=；T →0；000=⎪⎭⎫⎝⎛∆∆=⎪⎭⎫⎝⎛→→T T V S dT dp ()0lim 0=∆→TT S ；原式得证;习题设在压强p 下,物质的熔点为T 0,相变潜热为L ,固相的定压热容量为C p ,液相的定压热容量为C p ’.试求液体的绝对熵表达式;解：为计算T 温度,p 压强下,液体绝对熵,可假想如下图过程;p液相 ABC 固相T 0T①A →B,等压过程：⎰=∆→0T p BA TdT C S②B 点相变过程.0T L S B =∆相变③B →C,等压过程：⎰=∆→TT p CB TdT C S 0'于是∑=∆+=S S S)0(⎰T p TdT C 0T L+⎰+TT p T dT C 0'习题试根据第三定律讨论图ab 两图中哪一个是正确的 图上画出的是顺磁性固体在H =0和H=H i 时的S-T 曲线;解：图b 正确;拒热力学第三定律;T →0；S 0=0;且T →0,0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Tx S ； 即0K 附近,S 在等温过程中的变化与任何其它参量无关;第五章不可逆过程热力学简介习题带有小孔的隔板将容器分为两半,容器与外界隔绝,其中盛有理想气体,两侧气体存在小的温差ΔT 和压强差Δp 而各自处于局域平衡;以dt dn J n=和dtdUJ u =表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内能;试导出熵产生率公式,从而确定相应的动力; 解：根据热力学基本方程∑-=iii dn dU Tdsμ得dtdn T dt dU T dt ds i i i ∑-=μ11设温度为T +ΔT 的一侧熵为s 1;温度为T 的一侧熵为s 2,则 因为0 ;0='+='+n d dn U d dU所以dn n d dU U d -='-=';,dtdnT dt dU T dt ds μ+-=12熵产生率 dt ds dt ds dt s d i 21+==dtdnT dt dU T dt dn T T dt dU T T μμμ+-∆+∆+-∆+11 =dtdn T T T dt dU T T T ⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆+∆+-⎪⎭⎫⎝⎛-∆+μμμ11=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⎪⎭⎫⎝⎛∆T J T J n u μ1 相应的动力22 ,1T T T T X T T T X n u μμμ∆-∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆=第六章近独立粒子的最概然分布习题试证明,对子一维自由粒子,再长度L 内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为：证：一维自由粒子,x P 附近的量子态为x dP hLdn =；x x x x x dP m dP m m m dP P d m P εεεε21222+=⋅+==⇒= 于是;()εεεεd mh Ld D2+=而±P x对应同一能量ε,于是：()mh L m h L D εεε2222=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯=习题试证明,对于二维自由粒子,在长度L 2内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为证：二维；在P x ,P y 附近dP x dP y 区间上内的粒子数;ϕPdPd hSdP dP h S dn y x 22==s －面积 因mP 22=ε只与P 有关P >0,故对ϕ积分可得：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==m P h S PdP h S d D 222222ππεε,επd h mSm 22= ()22hmS D πε=⇒s=L 2习题在极端相对论情形下,粒子的能量动量关系为cp =ε;试求在体积V 内,在ε到εεd +的能量范围内能量范围内三维粒子的量子态数; 解：φθθd dpd p hV dp dp dp h V dn z y x sin 233==由于cp =ε只与p 有关,与θ、φ无关,于是以上已经代入了cdp d cp =⇒=εε于是,32)(4)(hc V D επε=习题设系统含有两种粒子,其粒子数分别为N 和N ’.粒子间的相互作用很弱,可 看作是近独立的;假设粒子可分辨,处在一个个体量子态的粒子数不受限制;试证明, 在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：le a l lβεαω--=和'--'='l e a l lβεαω;其中l ε和'l ε是两种粒子的能级,l ω和'l ω是能级简并度;证：粒子A 能级,粒子数分布：l ε——{a l }——简并度l ω 粒子B 能级,粒子数分布：'l ε——{a ’l }——简并度'l ω由21Ω⋅Ω=Ω21ln ln ln Ω+Ω=Ω即使Ω最大,()11ln ΩΩ,()22ln ΩΩ达到最大;l e a l l εβαω''-'-'='注：'l a δ与l a δ在此情况下独立讨论,若将一系作为子系统,意味总能守恒,于是参照教材玻尔兹曼分布证明……0ln ln =⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-''-'⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⇒∑∑∑∑∑∑l l l l l l l l l llla a a a a a a a δεδεβδαδωδαδω同一0β,原题得证;这也是满足热平衡的要求;第七章玻耳兹曼统计习题根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于非相对论粒子：)()2(21222222z y x n n n Lm m p s ++== π,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 32=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证：∑∂∂-=lllVa Pε=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(212222z y x lln n n L m V a π=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(222223z y x l l n n n L m L V a π 其中Va ul l ε∑=;V ~3L 对同一l ,222zy x n n n ++=m a ll21∑-2)2( π)(222z y x n n n ++)32(35--V =m a ll21∑-22222)()2(L n n n z y x ++ π)32(3532--V V =V U32习题试根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于极端相对论粒子：21222)(2z y x n n n L c cp ++== πε,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 31=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证：∑∂∂-=ll lVa Pε；对极端相对论粒子21222)(2z y x n n n Lc cp ++== πε类似得31212)()2(-∑∂∂-=∑V n V a P i ll π=VUVV a ll l 31)31(3431-=---∑ε 习题当选择不同的能量零点时,粒子第l 个能级的能量可以取为ll *εε或,以∆表示二者之差=∆l l εε-*;试证明相应的配分函数存在以下关系11Z e Z ∆-*=β,并讨论由配分函数Z 1和Z 1求得的热力学函数有何差别; 证：配分函数∑-=le Z l βεω1以内能U 为例,对Z 1:1ln Z NUβ∂∂-=对Z 1:()U N e N Z NU Z +∆=∂∂-=∂∂-=-1ln ln 1**βββ习题试证明,对于遵从玻尔兹曼分布的系统,熵函数可以表示为式中P s是总粒子处于量子态s 的概率,1Z e N e P ss s βεβεα---==,∑s对粒子的所有量子态求和;证法一：出现某状态s ψ几率为P s设S 1,S 2,……S k 状态对应的能级s 'ε；设S k+1,S k+2,……S w 状态对应的能级s 'ε；类似………………………………；则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹曼统计Ne P sS βεα--=；显然NP s 代表粒子处于某量子态S 下的几率,Se NP Sβεα--=;于是Se βεα--∑代表处于S 状态下的粒子数;例如,对于s 'ε能级⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑=--'K S S S S e 1βεα个粒子在s 'ε上的K 个微观状态的概率为： 类似写出：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''∑=''=''--k S S S s e S PS P1βεα ………………………………………………等等; 于是N 个粒子出现某一微观状态的概率; 一微观状态数P1=Ω,基于等概率原理将Se NP Sβεα--=带入S SS P P kN S ln ∑-=⇒；习题固体含有A 、B 两种原子;试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混 合熵为k S=㏑[][][])1ln()1(ln !)1(!!x x x x N x N N N x --+-=-κ其中N 是总原子数,x 是A原子的百分比,1-x 是B 原子的百分比;注意x<1,上式给出的熵为正值; 证：显然[]!)1()!(!!!!21x N Nx N n n N -==ΩS=k ㏑Ω=-N k [])1ln()1(ln x x x x --+=)1()1(ln x x x x Nk ---；由于)1()1(x xx x--＜1,故0〉S ；原题得证;习题气体以恒定的速度沿方向作整体运动;试证明,在平衡状态下分子动量的最 概然分布为证：设能级l ε这样构成：同一l ε中,P z 相同,而P x 与P y 在变化,于是有：∑==0p a p p l z参照教材玻耳兹曼分布证明；有E N βδαδδ--Ωln -z p γ,其中）（22221Z y x lp p p m++=ε 由1知:N dp dp dp ehV z y x p z=⎰---γβεα3 将l ε代入并配方得:=N dp dp dp e hV z y x m p mm z y x =⎰+-+---2)(2)()22(3βγβεεββγα其中mp m p y y xx 2,222==εε整个体积内,分布在z z z y y y x x x dp p p dp p p dp p p +→+→+→,,内分子数为：由条件3知⎰=0),,(Np dp dp dp p p p f pz y x z y x z计算得 =z m p my x dp em dp dp emkTz y x ⎰⎰+-+--2)(2)(23)()21(βγβεεββγπ=0p Ndp dp fdp m zy x =-⎰βγ0p m -=⇒βγ代入得出分布：[]3)(22022"hdp dp Vdp ezy x p p p p mz y x-++--βα其中βγαα22'm -=,0p m -=βγ习题试根据麦克斯韦速度分布率导出两分子的相对速度12v v v r-=和相对速率rr v v =的概率分布,并求相对速率的平均值r v ;解：两分子的相对速度r v在rz ry rx dv dv dv 内的几率2122111])()()()[(23211)()2()()()(2212121212121--∞∞-+++++++-===⎰⎰⎰⎰kTm edv dv dv e kT m v V v V v d v V rx rz z ry y rx x z y x v kT m zy x v v v v v v v v v kT mr r ππ 同理可求得z y v v 11,分量为2122)(2--kTm ery v kT m π和2122)(2--kTm er v kT m π引进2m=μ,速度分布变为r r v kT mdv v e kT r 22232)2(-πμ 利用球极坐标系可求得速率分布为：r r v kT m dv v e kTr22232)2(4-πμπ 相对速率平均值v kT dv v e v kT v r r v kT m r r r28)2(4220232===-∞⎰πμπμπ习题试证明,单位时间内碰到单位面积上,速率介于v 与dv v +之间的分子数为：dv v e kTm n d kTmv 322/32)2(-=Γππ证：在斜圆柱体内,分速度为z v 的v 方向的分子数为:对于:0,,积分得从对从+∞→+∞→∞-z y x v v vdt 时间碰撞到ds 面积上的分子数dv v v +→=dsdt d dvd v ekTm n kTmv ϕθθπππcos )2(2/032202\32⎰⎰-得到：若只计算介于dv v v +→分子数则为：只对φθ,积分习题分子从器壁小孔射出,求在射出的分子束中,分子平均速度和方均根速度;解：dvv e kT m n dvv e kT m n v kT nv v kT m3022/30422/322)2()2(⎰⎰∞+-+∞-=ππππ；变量代换⇒==dx mkTdv x n kT m2;2 习题已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布,其能量表达式为：bx ax p p p mz y x ++++=2222)(21ε其中b a ,是常数,求粒子的平均能量; 解：ab a b a bx x a m p 4)4(222222-+++=ε习题气柱的高度为H ,截面为S ,在重力场中;试求解此气柱的内能和热容量;解：配分函数⎰-++-=z y x mgz p p p mdp dp dxdydzdp ehZ z y x ββ)(232221 设⎥⎦⎤⎢⎣⎡=mg m hS A 1)2(2/33π；[]mgH e A Z ββ--+-=1ln ln )2/5(ln ln习题试求双原子理想气体的振动熵;解：振动配分函数ωβωβ ---=e e Z V 12/1代入式)1ln(2/ln 1ωβωβ ----=⇒e Z代入熵计算式V V k T Nk Nk S θωθ=+=⇒其中)./ln(;习题对于双原子分子,常温下kT 远大于转动的能级间距;试求双原子分子理 想气体的转动熵; 解转动配分函数212 βI Z r=);/ln(;/1ln ;2ln ln 121r T Nk Nk S Z I Z θβββ+=⇒-=∂∂=其中r k I h θ=22习题气体分子具有固有电偶极矩0d ,在电场ε下转动能量的经典表达式为：θεθεφθcos )sin 1(210222d p p I r -+=,证明在经典近似下转动配分函数： 解：经典近似下,rε视为准连续能量配分函数⎰⎰⎰⎰⎰⋅==∞∞-+⋅---πφθεβθβθβφθβεφθφθθ20cos sin 21222102211d dp d edp ehd d dp dpe hZ d I p Ir利用π=⎰∞∞--dx ex 2习题同19题,试证在高温10≤εβd 极限下,单位体积电偶极矩电极化强度为：εξkT d 320=; 解：电极化强度)1(1ln 0000001εβββεβξεβεβεβεβ--+=∂∂=--d d d d ee e d e d Z N 高温极限下,0→β,保留至20)(εβd εεβkTnd d 222020=⇒;其中VN n =习题试求爱因斯坦固体的熵;解：将ωβωβh h eeZ ---=121,代入至S 表达式即得,注意N 取3N;略第九章系综理论习题证明在正则分布中熵可表为∑-=ss s k S ρρln 其中sE s e Zβρ-=1是系统处在s 态的概率; 证：)ln (ln ββ∂∂-=Z Z k S多粒子配分函数)1(1ss E s E e Z e Z ββρ--=⇒=∑由1知[]s s s s s E Z E Z E Z esρβρβρβln ln 1;ln ln +=-+=-⇒=-代至2得[]∑∑+=+=∂∂ssss s s Z Z Z ρρββρρββln 1ln 1ln ln 1ln ;于是∑-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=s ss k Z Z k Sρρββln ln ln习题试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程,内能和熵 证：()222121;iziy ix Ni s sE p p p mE eZs++==∑∑=-β符号∏=i iz iy ix dp dp dp dp符号∏=i ii i dz dy dx dq 利用式V NTk V Z Z Z P =∂∂=∂∂=⇒βββ1ln 1类似求S U ,;习题体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体,其摩尔数为1n 和2n ,温度为T ; 试由正则分布导出混合理想气体的物态方程,内能和熵;解：习题利用范氏气体的配分函数,求内能和熵;解：Q m N Z N 2/32!1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=βπ()⎰⎰⎰-----++=-=∂∂⇒dr f V N V dr e V N NTk U dr e V N Q N N N N 12121212122/3;22βφβφφφβ一般认为dr f VN 1222较小； 习题利用德拜频谱求固体在高温和低温下配分函数对数Z ln ,从而求内能和熵; 解：式 德拜频谱B ND 93=ω 对于振动())(1ln 1ln ln ln 2020020x d e e B d D e e e Z D D =⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=⎰⎰-----ωβωωβφωωωωβωβωωβωββφ 代换 S 计算略高温近似,∞→T ,0→ωβ()N N +--=ωββφ ln 30计算略习题用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程,内能,熵和化学势; 解：参照关于玻耳兹曼体系配分函数的处理过渡到连续能量分布得: 利用热力学式可求得kT N pV =,kT N U 23=等略 注:l ε--------单粒子处于l 能级的能量;习题利用巨正则分布导出玻耳兹曼分布; 解：∑∑--=ΞN S E N s eβα；由于玻耳兹曼系,粒子可分辨,从而为简单起见,考虑无简并有简并情况完全可类似处理 于是：(){}∏∞=+-=Ξ0ex p l a l l eβα即对无简并情况()l e a l βεα+-=对有简并者,类似处理可得()l e a l lβεαω+-=略 l ω——简并度。
热力学统计物理总复习第四章_多元系的复相平衡
=热统1>热统2>=在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。
多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。
氧气一氧化碳二氧化碳混合气体三元（单相）均匀系盐的水溶液和水蒸气二元二相系复相系均匀系热统3>=选T, P, n 1, n 2, …n k (n i 为i 组元的摩尔数）为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为),...,,,(1k n n P T V V =1(,,,...,)k U U T P n n =1(,,,...,)k S S T P n n =一、多元均匀系的热力学函数广延量的性质§4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程对于K 个组元的多元均匀系（这指单相系或者是复相系中的一个相）,因有可能发生化学变化,所以,需引进描述物质量的状态参量.热统4>=体积、内能和熵都是广延量。
如果保持系统的温度和压强(与物质量无关的强度量)不变而令系统中各组元的摩尔数都增为λ倍，系统的体积、内能和熵也增为λ倍11(,,,...,)(,,,...,)k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k S T P n n S T P n n λλλ=热统5>=11(,...,)(,...,)m k k f x x f x x λλλ=如果函数满足以下关系式：1(,...,)k f x x 这个函数称为的m次齐函数.1,...,k x x 补充数学知识:(1)齐次函数定义：当m=1时，对应的就是一次齐次函数。
热统6>=欧勒定理11(,...,)(,...,)mk k f x x f x x λλλ=i i ifx mf x ∂=∂∑(2)齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理(将上式两边对λ求导数后，再令λ＝1，即可得到)补充数学知识：多元函数f(x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …,x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立热统7>=ii ifx fx ∂=∂∑,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P ni i U U n n ∂=∂∑,,()ji T P n i iSS n n ∂=∂∑式中偏导数的下标n j 指除i 组元外的其它全部组元11(,,,...,)(,,,...,)k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k S T P n n S T P n n λλλ=由欧勒定理如前所述因此,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数热统8>=定义：,,()j i T P n i Vv n ∂=∂,,()j i T P n i U u n ∂=∂,,()j i T P n iS s n ∂=∂物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。
热力学统计物理 第四章 课件
由前面G=Σniμi，求微分有
i
dG ni di i dni
i
将此式与G的全微分式相比较，得
SdT Vdp ni di 0
此式称为吉布斯关系。它指出，在k+2个强度量变量T，p，
i
μ1，…，μk中，只有k+1个是独立的。
多元复相系
对于多元复相系，每一个相各有其热力学函数和热力 学基本方程。例如，α相的基本方程为
G i ni , G i ni
i i
总吉布斯函数的变化为
δG =δGα+δGβ
将前面两式代入此式，得
G i i ni
平衡态的吉布斯函数最小，必有δG =0。由于虚变动中各 δniα任意，故有 μiα = μiβ (i =1,…,k) 此式即多元系的相变平衡条件。它指出整个系统达到平衡
一般而言对于单相化学反应各组元物质的量的改变dn必满足dn表示i组元的偏摩尔焓则在等温等压条件下发生化学反应以后系统焓的改变为我们知道在等压过程中焓的增加等于系统在过程中从外界吸收的热表示等压条件下发生化学反应时系统从外界吸收的热量有称为化学反应的定压反应热
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律
n i i 0
由此可知，如果Σνiμi<0，反应将正向进行(δn>0 )；如果
i
Σνiμi>0，反应将逆向进行(δn<0 )。
如果给定初态下各组元的物质的量n10，…，nk0，终态 各组元物质的量将为 ni = ni0 +νiΔn (i =1,…,k)
只要定出参量Δn ，就可以确定各组元物质的量。
由欧勒定理可知
V S U V ni , S ni , U ni n n n i i i i T , p ,n j i T , p ,n j i T , p ,n j
热力学与统计物理学第四章 统计热力学
第四章 统计热力学
动机和目的 一、热力学概率 二、相体积、态密度 三、微观态的量子描写
小结和习题课
7
•思路：统计力学对概率处理的一个独特方式是事先 将相空间分割成许多个小相格，计算等能面附近单 位能隙的相格数(微观态数)，若相格数越大，则粒 子处于这个能级的概率就越大。
•基本概念：
(1) μ空间：一个粒子的广义坐标和广义动量所构成
•统计热力学的任务是用粒子分布来研究宏观系统的平衡态 行为，也就是用概率观点来刻画系统的有序和无序程度， 提供物质原子的微观理论与宏观热力学之间的联系。这种 连续的关键是熵。
•本章的核心知识点是热力学概率和态密度，为后续内容作 准备。
2
第四章 统计热力学
动机和目的 一、热力学概率 二、相体积、态密度 三、微观态的量子描写
对于孤立系统而言，所有可能的微观态以等概率出现。一般 来说，很多微观态对应于一个宏观态，热力学概率大意味着这 个宏观态出现的概率就大。——等概率原理是统计力学中的唯 一假设。
4
以同时投四个硬币为例，来说明热力学概率与通常意义下 的概率的关系。
5
通常的概率等于一种宏观态的微观态数 k 与所有
宏观态所具有的微观态数之和Ω的比：
H
N i1
2pmi2 V(qi)
9
能量等于 E的等能面所围的相体(E积 )定义为
(E) dq1dqrdp1dpr HE
能量层E EE之间的相体积用以式 下计 公算： (EE)(E) d(E) E dE
2. 态密度
对粒子的动量和坐标的测量有一定的精度限制，在一个相格 内，粒子坐标和动量无法区分，认为是一个粒子的同一个状 态。现规定大小为 h r 的相体积元代表一个粒子的一个微观 态，则态密度定义为
热力学与统计物理学第四章 统计热力学
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【书102页例4-3】
一维线性谐振子的哈密 顿量H p2 1 m 2q2 ,求能量为 E的等能面所围
2m 2 的相体积和态密度。
解：将等能线 H E写成标准的椭圆方程的 形式：
p2 a2
q2 b2
1,
a 2mE 2 ,
b
2E
m 2
则相体积就是椭圆的面 积
H
N i1
2pmi2 V(qi)
9
能量等于 E的等能面所围的相体(E积 )定义为
(E) dq1dqrdp1dpr HE
能量层E EE之间的相体积用以式 下计 公算： (EE)(E) d(E) E dE
2. 态密度
对粒子的动量和坐标的测量有一定的精度限制，在一个相格 内，粒子坐标和动量无法区分，认为是一个粒子的同一个状 态。现规定大小为 h r 的相体积元代表一个粒子的一个微观 态，则态密度定义为
对于孤立系统而言，所有可能的微观态以等概率出现。一般 来说，很多微观态对应于一个宏观态，热力学概率大意味着这 个宏观态出现的概率就大。——等概率原理是统计力学中的唯 一假设。
4
以同时投四个硬币为例，来说明热力学概率与通常意义下 的概率的关系。
5
通常的概率等于一种宏观态的微观态数 k 与所有
宏观态所具有的微观态数之和Ω的比：
的空间；
(2)相点： μ空间中的一个点代表粒子的一个可能的 运动状态；
(3)等能面：把μ空间具有相同能量的粒子状态连接 起来所构成的曲面；
8
(4) 相体积：等能面在相空间所围成的一块体积； (5) 相格：用 hr q1 qr p1 pr的体积元把μ空间等分，
每个体元能容纳许多代表点，且各点q和p 相等； (6) 态密度：某一能量E处单位能量间隔中的状态数。 • 相体积和态密度的计算 1. 相体积 2. 一个有r个自由度的粒子的哈密顿量写作
热力学与统计物理第四章知识总结
§6.1粒子运动状态的经典描述一、μ空间1、μ空间的建立在经典力学中，我们经常利用物体的坐标和动量描述物体的力学运动状态。
当然这种方法也可以用于描述遵守经典力学规律的近独立粒子。
如果粒子的自由度为r，则粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的r个坐标q，q，…，q和相应的r个广义动量P，P，…，P在该时刻的数值确定。
粒子的能量ε是广义坐标和广义动量的函数，即ε=ε(q，q，…，q; P，P，…，P)当存在外场时，ε还是描述外场参量的函数。
为了形象地描述粒子的力学运动状态，我们用q，q，…，q；P，P，…，P共2r个变量为直角坐标，构成一个2r维空间，称为粒子的相空间或者μ空间。
粒子在某一时刻的力学运动状态 (q，q，…，q; P，P，…，P)可以用μ空间中的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。
当粒子的运动状态随时间改变时，代表点相应地在μ空间中移动，描绘出一种轨迹，称为相轨迹。
由N个粒子组成的系统在某一时刻的一个特定的微观状态，在μ空间中用N个代表点表示。
随着时间的变化，系统运动状态的变化由N个代表点在μ空间中的N条运动轨迹，即N条线代表。
2、性质i) μ空间是人为想象出来的超越空间，是个相空间。
引进它的目的在于使运动状态的描述几何化、形象化，以便于进行统计。
μ空间中的一个代表点是一个粒子的微观运动状态而不是一个粒子。
ii) 在经典力学范围，在无相互作用的独立粒子系统中，任何粒子总可找到和它相应的μ空间来形象地描述它的运动状态，但不是所有的粒子的运动状态可以在同一μ空间中描述。
如一个自由度数为3的粒子，它需在一个6维的μ空间中描述；一个自由度数为5的粒子，它的μ空间是10维的，即需在10维的μ空间中描述它的运动状态。
二、自由粒子所谓自由粒子，指的是不受外力作用可以自由运动的粒子。
在通常情况下，我们还经常把可以忽略外力作用的粒子看作自由粒子。
例如，当不存在力场时，理想气体的分子或金属中的自由电子都可以被看作自由粒子。
热力学与统计物理第四章知识总结
§6.1粒子运动状态的经典描述一、μ空间1、μ空间的建立在经典力学中，我们经常利用物体的坐标和动量描述物体的力学运动状态。
当然这种方法也可以用于描述遵守经典力学规律的近独立粒子。
如果粒子的自由度为r，则粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的r个坐标q，q，…，q和相应的r个广义动量P，P，…，P在该时刻的数值确定。
粒子的能量ε是广义坐标和广义动量的函数，即ε=ε(q，q，…，q; P，P，…，P)当存在外场时，ε还是描述外场参量的函数。
为了形象地描述粒子的力学运动状态，我们用q，q，…，q；P，P，…，P共2r个变量为直角坐标，构成一个2r维空间，称为粒子的相空间或者μ空间。
粒子在某一时刻的力学运动状态 (q，q，…，q; P，P，…，P)可以用μ空间中的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。
当粒子的运动状态随时间改变时，代表点相应地在μ空间中移动，描绘出一种轨迹，称为相轨迹。
由N个粒子组成的系统在某一时刻的一个特定的微观状态，在μ空间中用N个代表点表示。
随着时间的变化，系统运动状态的变化由N个代表点在μ空间中的N条运动轨迹，即N条线代表。
2、性质i) μ空间是人为想象出来的超越空间，是个相空间。
引进它的目的在于使运动状态的描述几何化、形象化，以便于进行统计。
μ空间中的一个代表点是一个粒子的微观运动状态而不是一个粒子。
ii) 在经典力学范围，在无相互作用的独立粒子系统中，任何粒子总可找到和它相应的μ空间来形象地描述它的运动状态，但不是所有的粒子的运动状态可以在同一μ空间中描述。
如一个自由度数为3的粒子，它需在一个6维的μ空间中描述；一个自由度数为5的粒子，它的μ空间是10维的，即需在10维的μ空间中描述它的运动状态。
二、自由粒子所谓自由粒子，指的是不受外力作用可以自由运动的粒子。
在通常情况下，我们还经常把可以忽略外力作用的粒子看作自由粒子。
例如，当不存在力场时，理想气体的分子或金属中的自由电子都可以被看作自由粒子。
青岛大学物理科学学院热力学·统计物理课件第四章（3）
4.7 §.7理想气体的化学平衡1. 质量作用律∑∑=ii i A 0ν平衡条件=i ii μν单相化学反应代入将]ln )([i i i p T RT +=ϕμ0]ln )([=+∑i i i p T RT ϕν∑∑=iii iiip p ln ln ννi]ln )([=+∑iiip T ϕν++++=ikkk i i p p p ln ln ln 111νννννν i∑∑=-iii ii i p T ln )(νϕν∏==ii k p p p )ln()ln(1)(ln ln(T Ki=ν∑-=ii i T K p )(ln T)(ϕν令)(pip i ∏)(T K pp ii=∏ν质量作用率iK p 称为化学反应的定压平衡恒量)(T K pp ii=∏ν∏∏ipx p i i =∏∏==⇒iiiii iiiiiiipx p x pννννννi∑∏ννννννννpppp p p piki kiii====+++ 11∏)(T K xpp iii=ννi-∏νν平衡常数，是温度和压强的函数p ν-),()(p T K T K p xp ii==)(),(T K p T K p =∑∏ν正向进行的条件如果平衡条件不满足，化学反应将进行0<iii μν)(T K pp iii<⇒正向进行的条件：i∏ν逆向进行的条件：)(T K pp ii>SO H 3O H 2S H =--+求化学反应：应用举例010300平衡时，各组元的摩尔数n i 。
已知初始条件为：222222H Snmol =24H Onmol =22H nmol=21SO nmol=反应温度与压强为T = 30℃，p = 1atm 。
i i dn dn ν=0n n n n ∆=-=∆解：由可知：i i i i ν0i ii n n nν=+∆1( i = 1, 2,…, k )∴可知由上式得22H Sn n =+∆2324H O n n=+∆[Z 223H n n=-∆21SO n n=-∆终态物质总量425终态物质总量：4.25i in n n ==-∆∑各物质的摩尔分数为：220.5425H SH Sn nx +∆==-220.752425H OH On nx +∆==-4.25n n ∆ 4.25n n ∆223425H H n n x -∆==∆21425SO SO n n x -∆==∆24.25n n -24.25n n -iv v-==-()p iip K T x∏由质量作用律：2(0.5)(0.752)(4.25)n n n +∆+∆-∆(1)v 3()(23)(1)p pK T n n =-∆-∆若已知平衡常数[Z ()p K T 则可算出n ∆从而求出各物质的摩尔分数§4.8 热力学第三定律1. 热力学第三定律表述方式①能斯特定理能斯特定0lim =∆S 凝聚系的熵在等温过程中的改变，随绝对温度趋于零而趋于零。
热力学与统计物理第四章
G G
1
当各相未达力平衡、热平衡时，系统 没有统一的热力学方程。仅当系统各 相间达力平衡、热平衡时，可以写出 如下的热力学方程：
2、热力学方程 对于多元复相系，每一相各有其热 力学函数和热力学基本微分方程。 例如， 相的基本微分方程为
dU TdS pdV i dni
4、吉布斯关系
F ni T ,V ,n j i
TdS SdT pdV Vdp
G ni i
i
dU TdS pdV i dni
i
求微分： dG ni d i i dni
——多元系的热力学基本方程 3、H和F的全微分
V V T , p, n1 ,, nk
U U T , p, n1 ,, nk
S S T , p, n1 ,, nk
若T和p不变，各组元物质的量都增 为 倍，则满足：
P.2/55
2013-7-31
多元系的复相平衡和化学平衡
考虑均匀系：指整个系统是单相系或 复相系中的一个相。 1、状态描述： 设均匀系中含有k个组元，由于可能 发生相变或化学变化，引入化学参量， n1 , n2 ,, nk 即各组元的物质的量 作为状态参量。 2、热力学函数： 选 T , p, n1 ,, nk 为一多元单相系的状 态参量，则热力学函数V，U和S分别 为：
U T , p, n1 ,, nk U T , p, n1 , , nk
V V ni ni T , p.n i j i
U U ni ni T , p .n i j i
S T , p, n1 ,, nk S T , p, n1 ,, nk
热力学与统计物理第四章讲述
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡4.1 若将U 看作独立变量1,,,,k T V n n 的函数，试证明：（a ）;iii U UU n V n V∂∂=+∂∂∑ （b ）.i i i U U u u n V∂∂=+∂∂ 解：（a ）多元系的内能()1,,,,k U U T V n n =是变量1,,,k V n n 的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有,,,ji i i T V n U UU n V n V ⎛⎫∂∂=+ ⎪∂∂⎝⎭∑ （1） 式中偏导数的下标i n 指全部k 个组元，j n 指除i 组元外的其他全部组元.（b ）式（4.1.7）已给出v ,i i iV n =∑,i i iU n u =∑ （2）其中,,,,v ,j ji ii i T p n T p n V U u n n ⎛⎫⎛⎫∂∂==⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）代入式（1），有,,,v i ji i i i i i i i T n i T V n U U n u n n V n ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑∑∑ （3） 上式对i n 的任意取值都成立，故有,,,v .i ji i T n i T V n U U u V n ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）4.2 证明()1,,,,i k T p n n μ是1,,k n n 的零次齐函数0.ii i in n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭∑ 解：根据式（4.1.9），化学势i μ是i 组元的偏摩尔吉布斯函数,,.ji i T p nG n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭ （1） G 是广延量，是1,,k n n 的一次齐函数，即()()11,,,,,,,,.k k G T p n n G T p n n λλλ= （2）将上式对λ求导，有()()()()()()111,,,,,,,,,,,,k k i i i ik ii G T p n n G T p n n n n n G T p n n n λλλλλλλλλλλ∂=∂∂∂=∂∂∂=∂∑∑左方()1,,,,,i i k in T p n n μλλ=∑ （3）()()11,,,,,,,,k k G T p n n G T p n n λλ∂=⎡⎤⎣⎦∂=右边 ()1,,,,.i i k in T p n n μ=∑ （4）令式（3）与式（4）相等，比较可知()()11,,,,,,,,.i k i k T p n n T p n n μλλμ= （5）上式说明i μ是1,,k n n 的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有0.i j j i n n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭∑ （6）4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：()()111222,ln ,,ln ,g T p RT x g T p RT x μμ=+=+其中(),i g T p 为纯i 组元的化学势，i x 是溶液中i 组元的摩尔分数. 当物质的量分别为12,n n 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（a ）吉布斯函数的变化为()1122ln ln .G RT n x n x ∆=+（b ）体积不变，即0.V ∆=（c ）熵变()1122ln ln .S R n x n x ∆=-+ （d ）焓变0,H ∆= 因而没有混合热. （e ）内能变化为多少？解：（a ）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为()()()01122,,,.G T p n g T p n g T p =+ （1）根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为()()()()()112211112222,,,,In ,In .G T p n T p n T p n g T p n RT x n g T p n RT x μμ=+=+++ （2）混合前后吉布斯函数的变化为()()0,,G G T p G T p ∆=-()1122ln ln ,RT n x n x =+ （3）其中12121212,n n x x n n n n ==++分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. （b ）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为12,,0.T n n V G p ⎛⎫∂∆=∆= ⎪∂⎝⎭ （4）（c ）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为12,,p n n S G T ∂⎛⎫∆=-∆ ⎪∂⎝⎭()1122ln ln .R n x n x =-+ （5）注意1x 和2x 都小于1，故0,S ∆> 混合后熵增加了.（d ）根据焓的定义,H G TS =+ 将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为0.H G T S ∆=∆+∆= （6）混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.（e ）内能.U H pV =- 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为0.U H p V ∆=∆-∆= （7）4.4 理想溶液中各组元的化学势为(),ln .i i i g T p RT x μ=+（a ）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为()11ln 1,g g RT x '=+-其中1g '是蒸气的摩尔吉布斯函数，1g 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩尔分数.（b ）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为.1Tp p x x ∂⎛⎫=- ⎪∂-⎝⎭ （c ）将上式积分，得()01,x p p x =-其中0p 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，x p 是溶质浓度为x 时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律.解：（a ）溶液只含一种溶质. 以x 表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为1.x - 根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势1μ为()()()11,,,ln 1.T p x g T p RT x μ=+- （1）在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为 ()()11,,.T p g T p μ''= （2） 平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即()()11,,,.T p x T p μμ'= （3）将式（1）和式（2）代入，得()()()11,ln 1,,g T p RT x g T p '+-= （4） 式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度T 和压强p . 式（4）表明，在,,T p x 三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.（b ）令T 保持不变，对式（4）求微分，得11.1T T g g RTdp dx dp p x p '⎛⎫⎛⎫∂∂-= ⎪ ⎪∂-∂⎝⎭⎝⎭ （5） 根据式（3.2.1），m Tg V p ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭，所以式（5）可以表示为(),1m m RTV V dp dx x'-=-- （6） 其中mV '和m V 分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于m m V V '>>，略去m V ，并假设溶剂蒸气是理想气体，,m pV RT '=可得().11T m p RT p x xx V ∂⎛⎫=-=- ⎪∂-'⎝⎭- （7） （c ）将上式改写为.1dp dxp x=-- （8） 在固定温度下对上式积分，可得()01,x p p x =- （9）式中0p 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，x p 是溶质浓度为x 时溶剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.4.5 承4.4题：（a ）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为()2,1p T RT x L x ∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭ 其中L 为纯溶剂的汽化热.（b ）假设 1.x << 试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即2.RT T x L∆=解：（a ）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件()()()11,ln 1,,g T p RT x g T p '+-= （1）式中1g 和1g '是纯溶剂液相和气相的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩尔分数，令压强保持不变，对式（1）求微分，有()11ln 1.1ppg g RT dT R x dT dx dT T x T ⎛⎫'∂∂⎛⎫+--= ⎪ ⎪ ⎪∂-∂⎝⎭⎝⎭ （2） 根据（3.2.1），有,m pg S T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 所以式（2）可以改写为()ln 1.1m m RTdx S S R x dT x⎡⎤'=-+-⎣⎦- （3）利用式（1）更可将上式表为()111m mg TS g TS RT dx dT x T ⎡⎤''+-+⎢⎥=-⎢⎥⎣⎦,m mH H dT T'-= （4）其中m m H g TS =+是摩尔焓. 由式（4）可得2211,11p m mT RT RT x x x L H H ∂⎛⎫=⋅=⋅ ⎪∂--'⎝⎭- （5） 式中m m L H H '=-是纯溶剂的汽化热.（b ）将式（5）改写为()21.1d x dT R T L x--=- （6）在固定压强下对上式积分，可得()011ln 1,Rx T T L-=- （7） 式中T 是溶质浓度为x 时溶液的沸点，0T 是纯溶剂的沸点. 在稀溶液1x <<的情形下，有()()0200ln 1,11,x x T T T T T T T T-≈---∆-=≈ 式（7）可近似为2.RT T x L∆= （8）上式意味着，在固定压强下溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，二者之差与溶质在溶液中的浓度成正比.4.6 如图所示，开口玻璃管底端有半透膜将管中的糖的水溶液与容器内的水隔开. 半透膜只让水透过，不让糖透过. 实验发现，糖水溶液的液面比容器内的水现上升一个高度h ，表明在同样温度下糖水溶液的压强p 与水的压 强0p 之差为0.p p gh ρ-=这一压强差称为渗透压. 从理想溶液化学势的表达式可知，如果糖的水溶液与纯水具有相同的压强和温度，糖水溶液的化学势将低于纯水的化学势. 因此水将从容器流入玻璃管，直到糖水的压强增为p ，两相的化学势相等而达到平衡. 平衡时有()()()110,ln 1,,g T p RT x g T p +-=其中1g 是纯水的摩尔吉布斯函数，x 是糖水中糖的摩尔分数，221211n nx n n n =≈<<+（12,n n 分别是糖水中水和糖的物质的量）. 试据证明20,n RTp p V-=V是糖水溶液的体积.解：这是一个膜平衡问题. 管中的糖水和容器内的水形成两相.平衡时两相的温度必须相等. 由于水可以通过半透膜，水在两相中的化学势也必须相等. 半透膜可以承受两边的压强差，两相的压强不必相等. 以p 表示管内糖水的压强，0p 表示容器内纯水的压强. 根据式（4.6.17），管内糖水中水的化学势为()()()11,,ln 1.T p g T p RT x μ=+- （1）容器内纯水的化学势为()10,.g T p 相平衡条件要求()()()110,ln 1,.g T p RT x g T p +-= （2） 由于p 和0p 相差很小，可令()()()11100,,Tg g T p g T p p p p ⎛⎫∂-=- ⎪∂⎝⎭()10,m V p p =- （3） 其中用了（3.2.1）式，11m Tg V p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭是纯水的摩尔体积. 代入式（2），得()01In 1.mRTp p x V -=-- （4） 在1x <<的情形下，可以作近似()ln 1,x x -≈-且糖水溶液的体积11m V nV ≈，因此式（4）可近似为220111.m m n n RTRT RT p p x V V n V-=== （5）4.7实验测得碳燃烧为二氧化碳和一氧化碳燃烧为二氧化碳的燃烧热Q H =-∆，其数值分别如下：522CO C O 0, 3.951810J;H --=∆=-⨯ 5221CO CO O 0, 2.828810J.2H --=∆=-⨯试根据赫斯定律计算碳燃烧为一氧化碳的燃烧热.解：本题给出了两个实验数据，在291K 和1n p 下，有522CO C O 0, 3.951810J;H --=∆=-⨯ （1）5221CO CO O 0, 2.828810J.2H --=∆=-⨯ （2）式（1）的含义是，1mol 的C 与1mol 的2O 燃烧为1mol 的2CO ，放出燃烧热53.951810J.Q =⨯ 由于等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量，所以燃烧热为11.Q H =-∆ 式（2）的含义是，1mol 的CO 与1mol 2的2O 燃烧为1mol 的2CO ，放出燃烧热52222.828810J,.Q Q H =⨯=-∆焓是态函数，在初态和终态给定后，焓的变化H ∆就有确定值，与中间经历的过程无关. 将式（1）减去式（2），得5221CO CO O 0,1.123010J.2H --=∆=-⨯ （3）式中312.H H H ∆=∆-∆ 式（3）意味着，1mol 的C 与1mol 2的2O 燃烧为1mol 的CO 将放出燃烧热51.123010J.C ⨯燃烧为CO 的燃烧热是不能直接测量的. 上面的计算表明，它可由C 燃烧为CO 2和CO 燃烧为CO 2的燃烧热计算出来. 这是应用赫斯定律的一个例子.4.8 绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为1n 和的理想气体，温度同为T ，压强分别为1p 和2p . 今将隔板抽去，（a ）试求气体混合后的压强.（b ）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增加值. （c ）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增加值. 解：（a ）容器是绝热的，过程中气体与外界不发生热量交换. 抽去隔板后气体体积没有变化，与外界也就没有功的交换. 由热力学第一定律知，过程前后气体的内能没有变化. 理想气体的内能只是温度的函数，故气体的温度也不变，仍为T.初态时两边气体分别满足111222,.pV n RT p V n RT == （1）式（1）确定两边气体初态的体积1V 和2V . 终态气体的压强p 由物态方程确定：()()1212,p V V n n RT +=+即1212.n n p RT V V +=+ （2） 上述结果与两气体是否为同类气体无关.（b ）如果两气体是不同的. 根据式（1.15.8），混合前两气体的熵分别为111,11110,222,22220ln ln ln ln .p m m p m m S n C T n R p n S S n C T n R p n S =-+=-+ （3）由熵的相加性知混合前气体的总熵为12.S S S =+ （4）根据式（4.6.11），混合后气体的熵为111,111012ln lnp m m n S n C T n R p n S n n '=-+++222,222012ln ln.p m m n n C T n R p n S n n -++ （5） 两式相减得抽去隔板后熵的变化()b S ∆为()1212121122ln ln b n n p p S n R n R n n p n n p ⎛⎫⎛⎫∆=-⋅-⋅ ⎪ ⎪++⎝⎭⎝⎭12121212lnln ,V V V Vn R n R V V ++=+ （6） 第二步利用了式（1）和式（2）. 式（6）与式（1.17.4）相当. 这表明，如果两气体是不同的，抽去隔板后两理想气体分别由体积1V 和2V 扩散到12.V V + 式（6）是扩散过程的熵增加值.（c ）如果两气体是全同的，根据式（1.15.4）和（1.15.5），初态两气体的熵分别为111,1101222,2202ln ln,ln ln.V m m V m m V S n C T n R n S n V S n C T n R n S n =++=++ （7）气体初态的总熵为12.S S S =+ （8）在两气体是全同的情形下，抽去隔板气体的“混合”不构成扩散过程. 根据熵的广延性，抽去隔板后气体的熵仍应根据式（1.15.4）和（1.15.5）计算，即()()()1212,1212012ln ln.V m m V V S n n C T n n R n n S n n +'=++++++ （9） 两式相减得抽去隔板后气体的熵变()c S ∆为()()121212121212lnln ln .c V V V VS n n R n R n R n n n n +∆=+--+ （10） 值得注意，将式（6）减去式（10），得()()12121212lnln .b c n n S S n R n R n n n n ∆-∆=--++ （11） 式（11）正好是式（4.6.15）给出的混合熵.4.9 试证明，在3NH 分解为2N 和2H 的反应22313N H NH 022+-= 中，平衡常量可表为22,41p K p εε=- 其中ε是分解度. 如果将反应方程写作223N 3H 2NH 0,+-=平衡常量为何？解： 已知化学反应0i i iv A =∑ （1）的平衡常量p K 为.i iv v v p i i i i iiK p p x v v ⎛⎫=== ⎪⎝⎭∑∏∏ （2）对于3NH 分解为2N 和2H 的反应22313N H NH 0,22+-= （3）有 12313,,1,1,22v v v v ===-= 故平衡常量为1322123.p x xK p x ⋅=（4） 假设原有物质的量为0n 的3NH ，达到平衡后分解度为ε，则平衡混合物中有012n ε的203N ,2n ε的()20H ,1n ε-的3NH ，混合物物质的量为()01n ε+，因此()()12331,,.21211εεεx x x εεε-===+++ （5） 代入式（4），即得.p K p = （6）如果将方程写作223N 3H 2NH 0,+-= （7）与式（1）比较，知1231,3,2, 2.v v v v ===-=则根据式（2），平衡常量为321223.p x x K p x = （8）将式（5）代入式（8），将有()422227.161p εK p ε=- （9） 比较式（4）与式（8），式（6）与式（9）可知，化学反应方程的不同表达不影响平衡后反应度或各组元摩尔分数的确定.4.10 物质的量为01n v 的气体A 1和物质的量为02n v 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下体积为0V ，当发生化学变化334411220,v A v A v A v A +--=并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为.e V 证明反应度ε为01203412.e V V v v εV v v v v -+=⋅+-- 解：根据式（4.6.3），初始状态下混合理想气体的物态方程为()0012.pV n v v RT =+ （1）以ε表示发生化学变化达到平衡后的反应度，则达到平衡后各组元物质的量依次为()()010203041,1,,.n v εn v εn v εn v ε--总的物质的量为()0123412+++--,n v v εv v v v ⎡⎤⎣⎦其物态方程为()0123412.e pV n v v v v v v RT ε=+++--⎡⎤⎣⎦ （2）两式联立，有01203412.e V V v v V v v v v ε-+=⋅+-- （3） 因此，测量混合气体反应前后的体积即可测得气体反应的反应度.4.11 试根据热力学第三定律证明，在0T →时，表面张力系数与温度无关，即0.d dTσ→ 解: 根据式（1.14.7），如果在可逆过程中外界对系统所做的功为đ,W Ydy =则系统的热力学基本方程为.dU TdS Ydy =+ （1）相应地，自由能F U TS =-的全微分为.dF SdT Ydy =-+ （2）由式（2）可得麦氏关系.y TY S T y ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 根据热力学第三定律，当温度趋于绝对零度时，物质的熵趋于一个与状态参量无关的绝对常量，即0lim 0.T TS y →⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 由式（3）知0lim 0.T yY T →∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 对于表面系统，有đ,W dA σ=即,Y A y σ~~，所以0lim 0.T AdT σ→∂⎛⎫= ⎪⎝⎭ （5） 考虑到σ只是温度T 的函数，与面积A 无关（见§2.5），上式可表为0lim0.T dTσ→∂= （6）4.12 设在压强p 下，物质的熔点为0T ，相变潜热为L ，固相的定压热容量为p C ，液相的定压热容量为p C '. 试求液相的绝对熵的表达式.解: 式（4.8.12）给出，以,T p 为状态参量，简单系统的绝对熵的表达式为()()0,,.Tp C T p S T p dT T=⎰（1）积分中压强p 保持恒定. 一般来说，式（1）适用于固态物质，这是因为液态或气态一般只存在于较高的温度范围. 为求得液态的绝对熵，可以将式（1）给出的固态物质的绝对熵加上转变为液态后熵的增加值.如果在所考虑的压强下，物质的熔点为0T ，相变潜热为L ，固相和液相的定压热容量分别为p C 和p C '，则液相的绝对熵为()()()000,,,.T T p p C T p C T p L S T p dT dT TT T=++⎰⎰ （2）4.13 锡可以形成白锡（正方晶系）和灰锡（立方晶系）两种不同的结晶状态。
热力学统计物理第四章3
A
n1 , T , p1
A
n2 , T , p2
混合后
A
n1 + n2 , T , p
S ′ = (n1 + n2 )c pm ln T − (n1 + n2 )R ln p + (n1 + n2 )sm 0
熵 增
∆S = S ′ − S
§4.7
理想气体的化学平衡
一、化学反应的定压平衡常量、质量作用定律 化学反应的定压平衡常量、
H2
= 2 − 3∆n
n SO 2 = 1 − ∆n
平衡时总的物质的量
n=
∑n
i
i
= 4.25 − ∆n
0.5 + ∆n 平衡时各组元的摩尔分数 xH 2S = 4.25 − ∆n 2 − 3∆n 1 − ∆n xH 2 = xSO 2 = 4.25 − ∆n 4.25 − ∆n
xH 2 O
0.75 + 2∆n = 4.25 − ∆n
U = G −T
∂G ∂G −p ∂p ∂T
U =
∑ n [∫ c
i i
Vi
dT + u i 0
]
H = ∑ ni ∫ c pi dT + hi 0
i
[
混合理想气体的内能等于各组元分内能之和。 混合理想气体的内能等于各组元分内能之和。
]
混合理想气体的焓等于各组元分焓之和。 混合理想气体的焓等于各组元分焓之和。
i
∆S = −
∑ n R lnx
i i
i
如果只有两气体， 如果只有两气体，摩尔数都是
A1
n, T , p
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(4.9)
式(4.9)表明，整个系统达到平衡时，两相的温度、压力和化学势 必须相等, 这就是复相系统的平衡条件。 如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化。变化朝着熵增加 的方向进行。如果热平衡条件未能满足，变化将朝着
的方向进行。
1 1 U 0 T T
例如，当T T 时，变化朝着U 0 的方向进行。 即能量将从高温的相传递到低温的相去。
1 p p 1 U V n T T T T T T
当整个系统达到平衡时，总熵有极大值
(4.7)
S 0
考虑到式（4.7）中的 U 要求
设T，p和T dT, p dp 是两相平衡曲线上邻近两点， 在这两点
上两相的化学势相等：
T , p T , p
T dT, p dp T dT, p dp
两式相减得
d d
（4.11）
式（4.11）表示，当沿着平衡曲线由（T，P）变到（T+dT,p+dp） 时，两相化学势的变化相等。
第四章 相平衡
第四章
相平衡
本章将讨论多组元复相系统
相的定义：系统中物理性质相同的部分，称为一个相。 如果系统是由多相组成的，则该系统称为复相系。在复相 系中可能发生相转变过程。这个过程简称为相变。 当系统参量在某个值附近作微变动时，系统的某些物理性 质发生显著的跃变的现象，称该系统经历了相变。 在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相 的质量或摩尔数是可变的，这时系统为开系。
两相边界线为相平衡曲线。 如图中1和2两相的平衡曲线称为 气化曲线AC。在气化线上气液两 相可以共存。
图4.1 单一组元的相图
分开液相和固相区域的曲线称为熔解曲线（或凝固曲线）：
2 T , p 3 T , p
分开气相和固相区域的曲线称为升华曲线：
1 T , p 3 T , p
1 T , p 2 T , p
由式(4.10)决定的曲线
(4.10)
p pT
画出p-T关系即为相图。
称为相平衡曲线。
单元复相系统的相平衡
图4.1为单一组元的相图，三 条曲线将图分为三个区域，它们 分别表示固相、液相和气相单相 存在的温度和压力范围。在各自 的区域内，温度和压力可以单独 变化。
单元复相系统的相平衡
基于第二章式（2.25）单位摩尔化学势有
G n(u pv Ts) n
对上式微分可得：
d du pdv vdp Tds sdT
同时考虑到单位摩尔内能的全微分
du Tds pdv
可得化学势的全微分为
d sdT vdp
s 单位摩尔熵 v 单位摩尔体积
按此定义
物质的气、液、固三态的转变属于相变; 超导体的转变温度Tc是导体相和超导相的相变点; 顺磁和铁磁体的转变点; 粘滞特性的消失点。
第四章
相平衡
开系的热力学微分方程和热力学函数 单元复相系统的相平衡 气液两相转变 表面效应对相平衡的影响 多元系的热力学函数 多元系的复相平衡条件 相律
GT , p, n ngT , p
由式（4.3），可得
gT , p
开系的热力学微分方程和热力学函数
物理意义：即化学势是1 摩尔的Gibbs函数，或在T，p不变时 增加1 摩尔物质Gibbs函数的增加量。同理，分别在S，V；S，p和 T，V不变时，增加1 摩尔物质，相应的U，H和F的增加量。 从以上讨论可见，单一组元开系的热力学特征函数与闭系的相 比，仅增加了一个变数n，并由此引进了化学势的概念。
单元复相系统的相平衡
由于结构上固相与气，液相差别很大，所以熔解曲线和升华曲 线不存在端点，它们只能与其它相平衡曲线相交而中断。
在平衡曲线上，保持温度和压强不变，如果供给系统一定的 热量(或放出一定的热量)，就会有一定数量的物质从液相(或固相) 转为气相(或液相)。在转变过垫中，因化学势不变，故系统的热力 势不变，不会破坏相平衡。
a p 2 v b RT v
(4.17)
可以改写成为
p
RT a 2 vb v
1. p-v图
图中画的是一簇等温曲线，其中有一条曲线的温度为临界温度Tc。 当温度T>Tc时，曲线类似理想气体曲线，每一个v值对应一个p值。
两相的熵变分别为
(4.5)
U p V n S T S U p V n T
根据熵的广延性质和约束条件，整个系统的熵变为
(4.6)
S S S
单元复相系统的相平衡
同理可得到
G U H F n T , p n S ,V n S , p n T ,V
g 若1 摩尔的Gibbs函数为：
(4.3)
T , p 则
在气液转变中，吸收(或放出)的热量称为气化潜热。同样，熔 解线上发生的过程，吸收(或放出)熔解热。在升华线上，吸收(或放 出)升华热。 气化线、熔解线和升华线交于一点A。在此点，三个相的化学 势都相等，即
1 T , p 2 T , p 3 T , p
单元复相系统的相平衡
此点三相共存，故称为三相点，是三条相平衡曲线的交点，在三 相点，物质的气、液、固三相共存。对于某一物质三相点的温度和压 力是确定的。 亚稳态：实验发现在等温条件下，对纯净气相慢慢加压，有时物 质从气相一侧进入液相一侧，仍然没有液化，这一现象称为亚稳态。
由Gibbs函数G的定义
G U pV TS
得 其微分方程为
U G TS pV dU dG TdS SdT pdV Vdp
将式（4.1-4）代入上式，得
dU TdS pdV dn
比较式（4.2）和（4.1-1），得
(4.2)
开系的热力学微分方程和热力学函数
单元复相系统的相平衡
若α相为凝聚相，β相为气相，凝聚相的摩尔体积远小于气相的 摩尔体积，我们可以略去（4.14）中的vα，并把气相看作理想气体。
pv RT
这样，式（4.14）可变为
1 p L p T RT 2
如果再进一步认为相变潜热与温度无关（粗略），积分上式，得
L ln p C RT
, V , n 是独立变量 ， S 0
1 1 p p 0, 0, 0 T T T T T T
(4.8)
单元复相系统的相平衡
T T p p
热平衡条件 力学平衡条件 相变平衡条件
其中
(4.1-1)
(4.1-2)
(4.1-3) (4.1-4)
U n S ,V
H F n S , p n T ,V
G n T , p
开系的热力学微分方程和热力学函数
代入式（4.12），得
p L T T v v
（4.14）
式（4.14）称为克拉珀龙（Clapeyron）方程，它给出了两相平衡的斜率。
单元复相系统的相平衡
当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加， 相变潜热总是正的。 由固相或液相转变到气相，体积也增加，因此气化线和升华线的 斜率dp/dT是恒正的。 多数情况，由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的 斜率也是正的。但有些物质，如冰，在熔解时体积缩小，熔解线的斜 率是负的。 用克拉珀龙（Clapeyron）方程，可以导出蒸气压方程的近似表达 式，与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸气称为饱和蒸气。 由于两相平衡时压力与温度间存在一定的关系，饱和蒸气的压力 是温度的函数。描述饱和蒸气的方程称为蒸气压方程。
U U U ,V V V , n n n
（4.4）
单元复相系统的相平衡
若系统发生一个虚变动，则α相和β相的内能，体积和摩尔数 分别改变 U , V , n 和U , V , n，孤立系统的条件式 （4.4）要求
U U 0, V V 0, n n 0
单元复相系统的相平衡
在热平衡已经满足的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着
p p V 0 T T
的方向进行。
例如，当 p p 时，变化将朝着V
0 的方向进行 。
即压力大的相膨胀，压力小的相收缩。
在热平衡条件已满足、相变平衡条件未被满足时，变化将朝着
(4.15)
式（4.15）是蒸气压方程的近似表达式，可以将式（4.15）写成
单元复相系统的相平衡
p p0e
L RT
(4.16)
由式（4.16）可知，饱和蒸气压随温度的增加而迅速的增加。
气液两相转变
§3 气液两相转变
本节讨论1 mol 范（Van）氏气体的气液两相转变和临界点问题， 该系统的Van氏方程为
单元复相系统的相平衡
代入式（4.11）得
s dT v dp s dT v dp
或
p s s T v v
（4.12）
以L表示1摩尔物质由 相变到 相时吸收的热量，称为摩尔相 变潜热。因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得
L T (s s )
平衡曲线上一点（定温、定压）为热力势最小，而亚稳态的热力 势也较小。对大扰动，亚稳态将过渡到稳定态。这种亚稳相称为过冷 气体。
反之，在等温下，对纯净的液相慢慢地减压，也会使液相物态进 入气相区而不气化，称之为过热液体。