惰性气体凝聚法制备纳米NiAl合金的结构及磁特性
纳米铝的应用及其制备方法研究进展_张坤
第27卷第3期阜阳师范学院学报(自然科学版)V o.l27,N o.3 2010年9月Journal o f Fuyang T eachers Coll ege(N a t ura l Sc i ence)Sep.2010纳米铝的应用及其制备方法研究进展张坤,崔玉民,陶栋梁(阜阳师范学院化学与化工学院,安徽阜阳236041)摘要:介绍了纳米铝的应用及其制备方法。
纳米铝主要应用于火箭推进剂、火炸药添加剂和太阳能电池板的铝背场。
制备纳米铝的方法主要有蒸发冷凝法、线爆炸法、机械化学法、脉冲激光剥蚀法、电弧放电法和溶液化学法等。
虽然纳米铝在应用方面具有很重要的价值,可是目前的制备方法成本昂贵、产量小,制约着纳米铝应用方面的发展。
因此,发展新型的低成本、产量大的纳米铝制备方法具有极其重要的意义。
关键词:纳米铝;应用;制备方法中图分类号:TQ133.1文献标识码:A文章编号:1004-1069(2010)03-0045-03Research progress of application and s ynt hesis m et hodof al u m i nu m nanoparticlesZ HANG Kun,CU I Yu-m i n,TAO Dong-liang(School of Che m istry and Che m ical Eng ineering,Fuyang T eacher s C olle ge,Fuy ang A nhu i236041,Ch i na)Abst ract:A pplica ti on and synthesism ethod o f alu m inu m nanoparti c les are i ntroduced.The appli cation of a l u m i nu m nanopar-ti c les is f o cused on rocke t prope llant,exp l osive add iti ves and alu m i nu m back fi e l d o f so lar ce ll pane ls.T he ma i n m ethods to synthe-si ze alu m i nu m nanopartic l es are evapo ra ti on condensa ti on m ethod,L i ne explosi on m ethod,M echanica l chem ica lme t hod,pulsed la-ser ablation m ethod,a rc discha rg i ng m ethod and chem icalm ethod.A lthough A l nanoparti c les are va l uab l e i n appli cation,its expen-si ve cost and li ttl e y i e l d usi ng presentm ethod has li m ited the app licati on development of A l nanoparti c les.So,it is v ery i m portant to develop ne w-sty l e lo w-cost and l arge y i e l d m et hod to synthesize A l nanoparticles.K ey w ords:A l u m i num nanoparti c l es;A pp licati on;Synthesism e t hod0引言纳米铝作为一种新型材料,主要应用领域有三个方面,包括火箭推进剂、火炸药、太阳能电池铝背场。
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“不差钱”的纳米科技：贵金属纳米材料的制备方法
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贵金属是有色金属材料中尤为特别的一类，关键就在于那个“贵”字，满满都是金钱的气息。
贵金属纳米材料中包括金、银、铂、钯、钌、铑、锇和铱等，因具有突出的催化性质、电性质、磁性质和光学性质，其应用几乎遍及了电子、化工、医药、能源、冶金、陶瓷等所有行业，是纳米科技领域中最富有活力的分支学科之一。
贵金属纳米粒子在适当条件下可以催化断裂H—H、C—H、C—C和C—O键，被广泛用作催化剂
但众所周知，食材本身再好，也需要有出色的厨师才能烹饪出精美的菜肴——贵金属纳米材料的物理化学性质、形貌和尺寸及成本同样与其制备方法密不可分。
若你想更深入地了解这种“高富帅”的纳米材料，首先就要从制备方法开始。
贵金属纳米粒子的制备总体来说可分成两类：“从上到下”法（主要是物理法，如机械粉碎、超声波粉碎等）及“从下到上”（主要是化学法，将前驱反应物通过化学还原、光解、热解等方法产生金属原子，聚集成纳米金属颗粒），下文将按反应介质分类来进行总结。
一、气相法
惰性气体蒸发冷凝法
惰性气体冷凝法（简称IGC法）是在低压Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发后快速冷凝形成纳米粉末，是制备金属纳米粒子的最直接有。
第6章++纳米块体材料的制备
金属陶瓷
金属间化合物 其它材料
2007级纳米材料课件
纳米材料的制备越来越受到重视，并已成为一种独立的 材料体系。利用传统的热压烧结和热等静压等方法来制备材 料时，很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和完全致密的要 求。利用SPS技术，由于加热速度快，烧结时间短，可抑制 晶粒粗化。例如：用平均晶粒尺寸5nm的TiN粉经SPS烧结 （1963K ，19.6～38.2MPa，烧结5min），可得到平均晶粒 65nm的TiN密实体。SPS烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制， 所得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。
6.2 SPS（Spark Plasma Sintering ）烧结法
放电等离子加压烧结技术（SPS）是材料合成与加工领 域的一种新技术 。 放电等离子烧结是利用脉冲电流来加热的，有的文献上 也称SPS为等离子活化烧结（plasma activated sintering— PAS或plasma-assisted sintering—PAS），早在1930年，脉 冲电流技术原理在美国已被提起。
2007级纳米材料课件
6.2.5 SPS在CeSZ晶粒生长研究中应用实例
根据Brook模型，烧结过程晶粒的生长可表示为： D n－D0n =kt (1) 其中D和D0分别为t = t 和t = 0时的晶粒尺寸，n为晶粒生长指数， 而K=Aexp(-Q/RT), A为与原子跃迁有关的比例常数，Q为晶粒生长 的扩散活化能，R为气体常数，T 为绝对温度。因此上式又可表示 为： D n－D 0n = A exp(-Q /RT )×t (2) 从上式可知，当其它条件不变时，活化能Q 越小，晶粒越易 长大。很多研究已证明在压力作用下，晶粒动态生长的活化能Qd 值小于静态生长的活化能Qs，从而在相同烧结温度下能加快晶粒 的生长，而且外力越大，晶粒生长越快。
Heusler合金Mn_2NiAl的电子结构、磁性质及四方变形的第一性原理
Ｆｉ ｓ － ｉ ｃ ｐ ｅ ｆＥｌ ｃ ｒ ｎ ｃ Ｓ ｒ ｃ ｕｒ ｎ ａ ｎ ｔ ｏ ｅ ｔｅ ｒ ｔＰｒ ｎ ｉ ｌ ｓ ｏ ｅ ｔ ｏ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ａ ｄ Ｍ ｇ ｅ ｉ Ｐｒ ｐ ｒ ｉ ｓ ｃ
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纳米晶nial的机械合金化合成研究
纳米晶nial的机械合金化合成研究纳米晶NiAl是一种具有优异特性的金属间化合物材料。
然而，传统的制备方法存在一些问题，如成本高、时间长、难以实现纯相等等。
因此，采用机械合金化法制备纳米晶NiAl已成为一种研究热点。
本文将着重介绍以机械合金化法合成纳米晶NiAl的相关研究。
首先，机械合金化法是通过高能球磨将原料混合或反应，产生化学反应或物理效应，从而制备出所需要的材料。
早期研究表明，机械合金化法合成纳米晶NiAl需要较长的时间、高能量的球磨和高纯度的原料。
因此，对机械合金化法的研究着重于优化制备条件和控制反应过程，以实现高效、低成本的制备。
近年来，各种方法已被开发用于制备纳米晶NiAl材料，其中包括能量密度控制和球磨介质、反应温度和时间的优化、在球磨过程中添加反应助剂等。
通过这些方法，制备纳米晶NiAl材料得到了显著改善。
例如，采用较低的能量密度制备Ni/Al体系，可制备出纯相纳米晶NiAl材料。
在球磨过程中添加反应助剂，如TiN、TiAl3、Mg等，能够促进反应的进行，缩短反应时间，提高反应速率。
此外，研究者还尝试引入其他方法，以进一步提高机械合金化法对NiAl材料的制备效果。
例如，采用激光等离子体沉积法，制备成分均匀、纳米晶尺寸为10-20 nm的NiAl材料。
采用分子束外延法，制备高密度、纯净的NiAl薄膜。
这些方法提供了一些新思路，可用于制备NiAl材料及其应用的研究。
总之，机械合金化法制备纳米晶NiAl材料具有广阔的应用前景。
随着研究的深入，将探索更多的方法和技术，以实现高效、低成本的纳米晶NiAl材料制备。
纳米晶nial的机械合金化合成机理研究
纳米晶nial的机械合金化合成机理研究纳米晶NiAl的机械合金化合成机理研究纳米晶材料具有优异的力学性能和热稳定性，因此在材料科学领域中备受关注。
其中，纳米晶NiAl材料因其高温强度和抗氧化性能而备受关注。
机械合金化是一种有效的制备纳米晶材料的方法，其基本原理是通过机械力将粉末混合并加热处理，从而实现材料的纳米化。
本文将介绍纳米晶NiAl的机械合金化合成机理研究。
机械合金化的过程可以分为两个阶段：混合阶段和反应阶段。
在混合阶段，粉末混合机械力的作用下，发生了微观的变形和断裂，从而使粉末颗粒的表面积增大，表面能也随之增加。
这种表面能的增加使得粉末颗粒更容易发生化学反应。
在反应阶段，粉末颗粒之间发生了化学反应，从而形成了新的化合物。
在这个过程中，粉末颗粒的尺寸逐渐减小，最终形成纳米晶材料。
纳米晶NiAl的机械合金化合成机理主要涉及到两个方面：反应机理和晶粒生长机理。
反应机理是指在机械合金化过程中，Ni和Al 元素之间发生的化学反应。
在高温下，Ni和Al元素会发生固态反应，形成NiAl化合物。
晶粒生长机理是指在机械合金化过程中，NiAl化合物的晶粒尺寸逐渐减小的过程。
晶粒生长机理主要涉及到晶界迁移和晶界消失两个方面。
晶界迁移是指晶界的移动和重组，从而使晶粒尺寸逐渐减小。
晶界消失是指晶界的消失和晶粒的再结晶，从而形成更小的晶粒。
纳米晶NiAl的机械合金化合成机理研究对于制备高性能材料具有重要意义。
通过深入研究机械合金化的反应机理和晶粒生长机理，可以优化制备工艺，提高材料的性能。
此外，机械合金化还可以制备其他纳米晶材料，如纳米晶铝、纳米晶铁等，具有广泛的应用前景。
纳米晶NiAl的机械合金化合成机理研究是一个复杂而重要的课题。
通过深入研究机械合金化的反应机理和晶粒生长机理，可以为制备高性能材料提供理论基础和技术支持。
惰性气体蒸发冷凝法制备尺寸可控的纯稀土纳米粉末
第２５卷第６期２００７年１２月粉末冶金技术ｐｏ、砌盯ＭｅｈＩＩｕｒ留ＴｅｃｈｎｏＩｏ酊Ｖ０１．２５．Ｎｏ．６Ｄｅｃ．２００７惰性气体蒸发一冷凝法制备尺寸可控的纯稀土纳米粉末＊卢年端一、宋晓艳张久兴一‘李尔东岳明曾宏闫相全（北京工业大学材料学院，新型功能材料教育部重点实验室，北京１０００２２）摘要：利用惰性气体蒸发一冷凝法制备了系列纯稀土金属的纳米粉末颗粒。
通过分析稀土金属的蒸气压随温度的变化特征，指出了适合用惰性气体蒸发一冷凝法制备纳米粉末的稀土金属的种类。
以Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ纯稀土金属为例，用透射电镜观测了稀土金属纳米颗粒的形貌及晶体结构，并测算了平均粒径及粒径分布。
关键词：惰性气体蒸发一冷凝法；稀土金属；纳米颗粒；蒸气压ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＯｆｐｕｒｅｒａｒｅ・ｅａｒｔｈｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｃＯｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｉｚｅｓｂｙｉｎｅｒｔ－ｇａｓｃＯｎｄｅｎｓａｔｉＯｎＬｕＮｊ柚ｄｕ柚，ｓｎｎｇｘｊａｏｙ粕，劢舳ｇＪｊｕｘｊｎｇ，ＬｉＥｒｄ伽ｇ，Ｙ∞Ｍｉｎｇ，Ｚ∞ｇＩＩｏｎｇ，Ｙ蚰Ｘｉ蚰鹊眦ｎ（ｓｃｈ００１ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓｓｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌＳｏｆｔｈｅＥｄｕｃａｔｉｏｎＭｉｎｉｓｔｒｙ，Ｂｅ巧ｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ０ｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＢｅＵｉｎｇ１０００２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓ”ａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆｐｕｒｅｒａｒｅ—ｅａｒｔｌｆｍｅｔａｌＳｈａｖｅｂｅｅｎｐｒ印ａｒｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｉｎｅｒｔ．ｇａｓ∞ｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ．Ｂｙａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｔｈｅｖａｐｏｒｐｒｅ鼹ｕｒｅｓｏｆｔｈｅｒａｒ争ｅａｒｔｈｍｅｔａｌｓ诵ｔｈｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｋｉｎｄｓｏｆｔｈｅｒａｒ争ｅａｒｔｈｍｅｔａｌｓｓｕｉｔａｂｌｅｔｏｂｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆｉｎｅｒｔ—ｇａｓｃｏｎｄｅｎＳａｔｉｏｎｗｅｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．ＵｓｉｎｇＳｍ，ＮｄａｎｄＧｄａｓｔｈｅｅｘ啪ｐｌｅｓ，ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌ硒ｅｓａｎｄｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒ髂ｈａｖｅｂｅｅｎｏｂｓｅｒｖｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｅｔｒａｎｓｍｉ鹤ｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄｔｈｅｍｅａｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＳｉｚ笛ａｎｄｔｈｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓａｒｅｐｒｏｖｉｄｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｅｒｔ—ｇａｓ∞ｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；ｒａｒ争ｅａｒｔｈｍｅｔａｌｓ；ｎａｎｏｐａｎｉｃｌｅ；ｖａｐｏｒｐｒｅ鸥ｕｒｅ稀土元素具有独特的４ｆ电子结构、高的原子磁矩、丰富的电子能级等特性［卜２｜，使之展现出十分独特的物理化学性能，倍受世界各国科学家的关注【３－５Ｊ。
惰性气体冷凝法制备镁纳米颗粒的工艺及机制
2.1 沉积物的 XRD 图谱 图 2 是 蒸发 温 度 为 700 ℃、 氩气 流 速 为 100
cm3/min 时在 A 区得到的沉积物的 XRD 图谱。由图 2 可以看出，沉积物为镁，不含氧化镁或其他物质。 2.2 镁纳米颗粒的 SEM 照片
图 3 为氩气流速为 100 cm3/min、蒸发温度为 600 ℃下沉积 10 min 得到的各沉积区域的镁纳米颗粒 的 SEM 照片。
王 涵等：惰性气体冷凝法制备镁纳米颗粒的工艺及机制
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后取出冷阱，卸下铜片，将铜片分割为 3 段（每段 6 cm），分区域（A、B、C）保存于真空罐内。
制得的样品粉末刮下一部分用 Dmax 2500 PC X 射线衍射仪进行 XRD 分析。再取一部分样品（连带 铜片一起）先喷金 20 s，然后用 Zeiss Augriga FIB/SEM Crossbeam Workstation 对沉积物进行 SEM 观察。再取 一部分刮下的粉末样品，分散于无水乙醇之中，然后 取一部分溶液滴在碳支持膜上制得 TEM 样品，制得 的样品随即用 Tacnai G2 F30 透射电镜进行观察。
第 44 卷 2015 年
第1期 1月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.44, No.1 January 2015
惰性气体冷凝法制备镁纳米颗粒的工艺及机制
王 涵，宋西平，窦娜娜，李如峰，张 蓓
(北京科技大学，北京 100083)
摘 要：以纯度为 99.9%的镁粉为原料，采用惰性气体冷凝法来制备镁纳 cm×2 cm×1 cm 的不锈钢盒。作为基底的 铜片长为 18 cm，厚 0.3 mm，固定于不锈钢盒下方。 18 cm 长的冷却装置等分为 A、B、C 三区，A 区为冷 阱装置前端，B 区为冷阱装置中端，C 区为冷阱装置 后端。
纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法主要包括：物理法和化学法两大类。
（１）物理法：放电爆炸法、机械合金化法、严重塑性变形法、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法、电子束法、激光束法等。
（２）化学法：气相燃烧合成法、气相还原法、等离子化学气相沉积法、溶胶一凝胶法、共沉淀法、碳化法、微乳液法、络合物分解法等。
纳米微粒和纳米材料具有广阔的应用前景，它的应用领域包括化工、机械、生物工程、电子、航天、陶瓷等方面。
（１）纳米微粒用作催化剂。
聚合型马来酰亚胺树脂材料在军工、民用行业得到广泛应用，它性能优良，被认为是最有发展前途的树脂基体。
纳米ＴｉＯ２可作为Ｎ—苯基马来酰亚胺聚合反应的催化剂。
（２）纳米微粒可提高陶瓷塑性。
纳米ＴｉＯ２与其它金属氧化物纳米晶一起可组成具有优良力学性能的各种新型复合陶瓷材料，在开发超塑性陶瓷材料方面具有诱人的前景。
（３）纳米微粒用作润滑油添加剂，可大大减轻摩擦件之间的磨损。
把平均粒径小于１０ｎｍ的金刚石微粒（ＮＭＤ）均匀加入Ｃｕ１０Ｓｎ合金基体中，干滑动摩擦试验结果表明：在载荷７８Ｎ、滑动速率低于１.６ｍ／ｓ时，Ｃｕ１０Ｓｎ２ＮＭＤ复合材料的摩擦因数稳定在０.１９左右，远低于基体Ｃｕ１０Ｓｎ合金（μ＝０.３１～０.３８）。
而且Ｃｕ１０Ｓｎ合金在摩擦过程中产生较大的噪音，摩擦过程不平稳，而Ｃｕ１０Ｓｎ２ＮＭＤ复合材料摩擦过程非常平稳，噪音很低，并且在摩擦副的表面形成了部分连续的固体润滑膜。
（４）纳米颗粒用于生物传感器。
葡萄糖生物传感器在临床医学、食品工业等方面都有重要的用途。
将金、银、铜等纳米颗粒引入葡萄糖氧化酶膜层中，由此制得的生物传感器体积小，电极响应快、灵敏度高。
（５）纳米复合材料。
采用溶胶—凝胶法可制备出聚酰亚胺／二氧化硅纳米复合材料。
（６）纳米微晶应用于磁性材料中，可制备出高效电子元件和高密度信息贮存器。
纳米材料人们将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围（小于100nm）的材料广义定义为"纳米材料"或"纳米结构材料"（nanostructured materials）。
脱合金化制备纳米多孔Ni、NiO阳极材料及其电催化析氧性能
2019,Vol.33,No.11 www.mater⁃ zhouxq301@DOI :10.11896/cldb.18090290请扫描二维码访问本文网络展示页面以获取补充信息(Supplementary Information) 基金项目:国家自然科学基金(51661018) This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (51661018).脱合金化制备纳米多孔Ni ㊁NiO 阳极材料及其电催化析氧性能周 琦,任向荣兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,兰州730050采用快速凝固与脱合金化相结合的方法制备纳米多孔Ni ,经热处理氧化获得纳米多孔NiO ,运用XRD ㊁SEM ㊁TEM ㊁BET 等对纳米多孔Ni ㊁NiO 的物相㊁形貌结构㊁孔径分布进行表征,并通过循环伏安㊁稳态极化㊁电化学阻抗法研究了其作为电极的电催化析氧性能㊂结果表明,Ni 15Al 85和Ni 5Al 95脱合金化后均获得了纳米多孔Ni ,Al 含量的增加使得Ni 的孔径尺寸与骨架强度减小,Ni 5Al 95形成的纳米多孔Ni 在10mA ㊃cm -2电流密度下的析氧过电位比Ni 15Al 85形成的纳米多孔Ni 低95mV ,但随着反应的进行,纳米多孔Ni 表面的孔洞开始坍塌和脱落,导致其析氧稳定性降低㊂NiO 继承了Ni 的纳米多孔结构,比表面积和骨架强度进一步增大,Ni 5Al 95合金获得的纳米多孔NiO 在10mA ㊃cm -2电流密度下的析氧过电位仅为357mV ,相比Ni 电极降低了14.3mV ,室温下析氧反应的表观交换电流密度是Ni 电极的1.2倍,表观活化自由能降低了8.59kJ ㊃mol -1,经1000圈循环伏安后过电位降低了12mV (J =100mA ㊃cm -2),具有优良的电催化析氧性能和良好的稳定性㊂关键词 快速凝固 脱合金化 纳米多孔镍 析氧性能 阳极材料 电解水中图分类号:TG146.1;TQ138.1 文献标识码:ANanoporous Ni and NiO Prepared by De⁃alloying as Anodes for Electrocatalytic Oxygen Evolution ReactionZHOUQi ,REN XiangrongState Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050Nanoporous Ni was prepared by a combined method of rapid quenching and de⁃alloying,and then prepared samples were heated to synthe⁃size the nanoporous NiO.The phase,morphology,microstructure and pore⁃size distribution of nanoporous Ni and NiO were analyzed by XRD,SEM,TEM,BET respectively.The electrochemical performance was investigated by cyclic voltammetry,electrochemical steady⁃state po⁃larization and electrochemical impendence spectroscopy (EIS).The results showed that nanoporous Ni could be obtained after de⁃alloying of Ni 15Al 85and Ni 5Al 95alloy.The bore diameter and skeleton strength of Ni decreased as the Al content increased.Under the current density of 10mA㊃cm -2,oxygen evolution reaction overpotential of nanoporous Ni drove from Ni 5Al 95alloy was 95mV lower than nanoporous Ni from Ni 15Al 85alloy.However,with the reaction proceeded,collapse and detachment of the surface holes reduced the stability of oxygen evolution.NiO inheri⁃ted the nanoporous structure of Ni,and further increased the specific surface area and skeleton strength of the electrode.Under the current densi⁃ty of 10mA㊃cm -2,oxygen evolution reaction overpotential of nanoporous NiO electrode was only 357mV,which lower than Ni electrode 14.3mV.The apparent exchange current density of NiO electrode toward the OER was 1.2times as high as that of nickel electrode in room tempera⁃ture,the apparent activation energy reduced 8.59kJ㊃mol -1,after 1000cycles,overpotential of NiO minished 12mV (J =100mA㊃cm -2),nanoporous NiO drove from Ni 5Al 95alloy had superior electrocatalytic properties toward the oxygen evolution reaction and favorable stability.Key words rapid quenching,de⁃alloying,nanoporous Ni,oxygen evolution reaction,anode material,electrolysis of water0 引言氢能作为清洁㊁可再生的二次能源,具有替代化石燃料的巨大潜力,如何有效可持续产氢是氢能大规模应用的关键[1]㊂电解水制氢因工艺简单㊁产品纯度高㊁环保无污染等优点成为最有前途的制氢方法[2]㊂析氧反应作为电解水的半反应,因涉及四电子转移和氧⁃氧键形成,导致反应动力学缓慢,是影响水电解效率的主要原因[3⁃5]㊂因此,开发新型㊁高效的析氧催化剂成为目前研究的热点㊂RuO 2和IrO 2等贵金属电催化剂是目前性能最佳的析氧电催化剂,然而高昂的价格和稀缺性严重制约了它们在工业中的广泛应用[6⁃9]㊂因此,人们尝试使用其他价格更为低廉的替代材料,如Ni㊁Co㊁Fe [10⁃11]㊂其中,金属Ni 是地球储量最丰富的过渡金属,具有良好的耐腐蚀性和延展性[5]㊂Ni 与NiO 在碱性介质中具有较低的过电位,且成本低㊁稳定性好,长期以来被作为工业碱性电解水的阳极催化材料[5,12]㊂Markovic 研究组[13]于2012年首先研究比较了过渡金属M(Ni㊁Co㊁Fe)氧化物的水电解活化性能趋势,得出过渡金属氧化物的活性为Fe<Co<Ni,为探究和制备高活性过渡金属氧化物提供了理论基础㊂肖瑶等[14]设计了具有三维空间结构的NiCo 2O 4纳米片,该特殊形貌的纳米片具有较大的表面积,可以为电极反应提供更多的活性位点,作为析氧催化剂,其在电流密度为10mA㊃cm -2时所需的过电位仅为360mV㊂研究表明,构筑表面活性位点㊁增加比表面积可以有效提高催化剂的析氧性能㊂而脱合金化制备的纳米多孔材料具有高比表面积,可以有效提高电解液渗透㊁扩散的传质速率和电子转移速率,成为国内学者关注的焦点[15⁃17]㊂基于此,本研究采用脱合金化制备纳米多孔Ni,通过热处理氧化获得纳米多孔NiO,采用X 射线衍射㊁扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征了材料的相组成㊁微观形貌及结构㊂运用循环伏安㊁稳态极化㊁电化学阻抗分析等电化学实验评价了电极在碱性电解液中的析氧电催化性能和稳定性㊂1 实验以分析纯Ni 块(质量分数不低于99.5%)㊁Al 块(质量1073分数不低于99.5%)为原材料,按原子百分比5∶95和15∶85配制了Ni 5Al 95㊁Ni 15Al 85两种混合金属块㊂使用丙酮㊁无水乙醇将金属块清洗干净,然后将其放入水冷铜坩埚悬浮熔炼炉中反复熔炼2 3次,再用电火花线切割机将熔炼后的铸态合金切成10mm×10mm 金属块,打磨清洗后置于石英管中,在真空快淬设备中加热至熔融状态,之后利用高纯氩气将熔融金属喷射到转速为25rad /s 的激冷辊上快速凝固,得到宽度为4~6mm㊁厚度为30~40μm 的合金薄带㊂随后,将合金薄带浸于25%(质量分数)的NaOH(经氩气充分除氧)溶液中进行脱合金自由腐蚀(温度65℃,时间32h),所得样品用去离子水与无水乙醇反复清洗至中性㊂在空气气氛下,将多孔Ni 在450℃下热处理30min,获得纳米多孔NiO㊂称取30mg 的Ni 并研磨成粉,再将其与7.5%(质量分数)的导电石墨㊁7.5%(质量分数)的乙炔黑㊁5%(质量分数)的聚四氟乙烯乳液和适量的无水乙醇均匀混合㊁调成糊状,然后涂覆到预先清洗干燥好的泡沫镍上,涂覆面积为1cm 2,60℃下真空干燥10h,最后在10MPa 下将其压制成片(NiO 电极片的制备方法与Ni 相同)㊂采用华辰CHI660E 电化学工作站进行电化学测试,选用三电极体系,辅助电极与参比电极分别为10mm×10mm 铂片和饱和甘汞电极,电解液为1mol㊃L -1的NaOH 溶液,测试前向电解液中通入氧气直至饱和㊂采用D /Max⁃2400型X 射线衍射(XRD)仪分析材料的物相组成(Cu Kα,λ=0.154nm,U =40kV,2θ=10~100°);采用场发射扫描电镜(JSM⁃6700)和透射电子显微镜(JEM2010)测试样品的微观形貌与结构;采用ASAP2020比表面与孔隙度测定仪测试样品的比表面积与孔径分布;采用ESCALAB 250Xi 光电子能谱仪分析元素的组成及价态㊂2 结果与分析2.1 Ni⁃Al 合金脱合金化前后的物相组成图1为两种成分的Ni⁃Al 合金(Ni 5Al 95㊁Ni 15Al 85)的X 射线衍射谱,可见,两种合金均由Al 与NiAl 3相组成㊂图1 Ni⁃Al 合金的XRD 谱:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85Fig.1 XRD patterns of Ni⁃Al alloys:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85图2为Ni 5Al 95㊁Ni 15Al 85合金脱合金化后的XRD 谱,可以看出,两种合金均获得了单一面心立方的Ni,其位于44.5°㊁51.8°㊁76.4°㊁92.9°㊁98.4°处的衍射峰分别对应Ni 的(111)㊁(200)㊁(220)㊁(311)㊁(222)晶面,未出现其他物质的特征峰,说明其已完全脱合金化㊂图2 脱合金化后Ni⁃Al 合金的XRD 谱:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85Fig.2 XRD patterns of Ni⁃Al alloys after de⁃alloying:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 852.2 Ni⁃Al 合金脱合金化后的微观形貌与结构图3为Ni⁃Al 合金的SEM 图,可以看出,Ni 5Al 95合金脱合金化后形成的纳米多孔Ni 的大孔尺寸为100~300nm,骨架尺寸为80~300nm;Ni 15Al 85合金脱合金化后形成的纳米多孔Ni 的大孔尺寸为100~400nm,骨架尺寸为150~400nm㊂由Tafel 曲线可知,Al 的化学活泼性大于NiAl 3,室温下两者的腐蚀电位差为209mV㊂不同化学活性的两相在脱合金化过程中具有协同效应[18⁃19],这是多层次孔结构形成的原因,两相在合金中形成腐蚀原电池,Al 相作为易腐蚀相优先被腐蚀形成纳米孔结构中的大孔,之后暴露于NaOH 溶液中的NiAl 3相形成骨架上的小孔,Ni 原子通过表面扩散聚集成团簇并重新形核生长形成骨架结构㊂随着Al 含量的增加,Ni 5Al 95合金获得结构单元更细小的纳米多孔Ni,有利于电极比表面积的增大㊂图4为Ni⁃Al 合金的TEM 图㊂由图4a 可见,Ni 5Al 95合金形成的纳米多孔Ni 骨架上分布着尺寸约5nm 的介孔,有利图3 Ni⁃Al 合金的SEM 图:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85Fig.3 SEM images of Ni⁃Al alloys:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al85图4 Ni⁃Al 合金的TEM 图:(a,b)Ni 5Al 95,(c,d)Ni 15Al 85Fig.4 TEM images of Ni⁃Al alloys:(a,b)Ni 5Al 95,(c,d)Ni 15Al 852073材料导报(B ),2019,33(11):3701⁃3707于增大材料的比表面积㊂从图4b 中可以清楚地看到晶格条纹,晶面间距为0.126nm,对应于Ni 的(220)晶面㊂如图4c 所示,Ni 15Al 85合金形成的纳米多孔Ni 骨架上分布着尺寸约10nm 的介孔㊂图4d 中显示了清晰明显的晶格条纹,晶面间距为0.208nm,对应于Ni 的(111)晶面㊂图4b㊁d 中的选区衍射花样出现了不同半径的衍射环,表明两种合金脱合金化后均形成了结晶度较高的多晶态Ni㊂2.3 纳米多孔NiO 的微观形貌与结构图5为纳米多孔NiO 的XRD 谱,可以看出,两种Ni⁃Al 合金均获得了NiO 相,在37.2°㊁43.3°㊁62.9°㊁75.4°㊁79.4°㊁95.1°处出现的6个特征衍射峰分别对应岩盐型结构NiO 的(111)㊁(200)㊁(220)㊁(311)㊁(222)和(400)晶面㊂图5 Ni⁃Al 合金形成的NiO 的XRD 谱:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85Fig.5 XRD patterns of NiO formed by Ni⁃Al alloys:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85纳米多孔NiO 的表面状态影响着电极材料的表面反应,为进一步证明XRD 结果,对制备的纳米多孔NiO 的表面化学状态进行了XPS 分析,结果如图6所示㊂由图6a 可见,结合能位于854.4eV 与872.5eV 的两个峰分别为Ni 2p 3/2的主图6 NiO 样品中(a)Ni 2p㊁(b)O 1s 的XPS 谱Fig.6 XPS spectra of (a)Ni 2p,(b)O 1s in NiO samples峰和Ni 2p 1/2的主峰,其相应的卫星峰依次位于860.8eV 和878.7eV,这证明了Ni 2+的存在[20⁃21]㊂此外,由拟合得到的O 1s 高分辨谱(图6b)可见,结合能位于529.6eV 的峰为晶体中与Ni 2+成键的O 2-的贡献,结合能位于531.2eV 的峰则是NiO 表面羟基中O 元素的贡献[20⁃22],表明NiO 的表面含有更多亲水性的⁃OH 基团,这有利于析氧催化过程的进行[2]㊂图7为NiO 的SEM 图,可以看出,纳米多孔Ni 经热处理后转变为NiO,NiO 基本继承了纳米多孔Ni 的结构,表现出很好的结构遗传性,而其骨架表面粗糙度的增加进一步增大了材料的比表面积㊂图7 Ni⁃Al 合金形成的NiO 的SEM 图:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85Fig.7 SEM images of NiO formed by Ni⁃Al alloys:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15⁃Al 85图8为NiO 的TEM 图㊂由图8a 可见,Ni 5Al 95合金获得的NiO 骨架表面粗糙不平,分布着约5nm 的介孔结构,有利于进一步增大其比表面积㊂图8b 中出现的晶格条纹的晶面间距为0.244nm,对应于NiO 的(111)晶面,图中右上箭头所指区域未观察到晶格条纹,说明该区域的结晶度较差㊂如图8c 所示,使用Ni 15Al 85合金脱合金制备的NiO 骨架表面粗糙度明显增加㊂图8d 中出现的晶格条纹的晶面间距为0.143nm,对应于NiO 的(220)晶面㊂选区衍射图中出现了衍射斑点,但能隐约看到环状轮廓,表明结晶度虽差,但依然形成了多晶态NiO㊂图8 Ni⁃Al 合金形成的NiO 的TEM 图:(a,b)Ni 5Al 95,(c,d)Ni 15Al 85Fig.8 TEM images of NiO formed by Ni⁃Al alloys:(a,b)Ni 5Al 95,(c,d)Ni 15Al 852.4 纳米多孔Ni ㊁NiO 的BET 分析图9为Ni⁃Al 合金制备的纳米多孔Ni㊁NiO 的N 2吸脱附曲线和孔径分布图,可以看出,纳米多孔Ni㊁NiO 均呈现出Ⅳ型等温吸附㊁脱附曲线㊂高压区出现的滞后环表明纳米多孔3073脱合金化制备纳米多孔Ni 、NiO 阳级材料及其电催化析氧性能/周 琦等Ni㊁NiO存在大量的介孔结构,观察吸附㊁脱附曲线滞后环形状,发现其属于H3型滞后环㊂结合孔径分布图9a㊁c可知, Ni5Al95脱合金化后形成的纳米多孔Ni㊁NiO均在5nm附近出现了介孔峰,这与TEM观察到的孔径尺寸相吻合,也进一步验证了纳米多孔NiO的结构遗传性㊂纳米多孔Ni㊁NiO的比表面积分别为25.72m2/g和30.08m2/g,这得益于大量介孔结构的存在,而NiO的比表面积大于Ni表明热处理氧化增大了材料的表面粗糙度,提高了材料的比表面积㊂对比图9b㊁d不难发现,Ni15Al85脱合金化后形成的纳米多孔Ni㊁NiO在10nm附近出现了介孔峰,这印证了TEM所示的结果㊂纳米多孔Ni㊁NiO的比表面积分别为6.68m2/g和9.29m2/g,比表面积较小,这可能是因为上述纳米多孔Ni㊁NiO存在大量对比表面积贡献较小的大尺寸孔结构,预示着电极材料中活性位点的利用率较低,不利于催化反应的进行[23]㊂图9 纳米多孔Ni㊁NiO的N2吸脱附曲线和孔径分布图:(a,c)Ni5Al95,(b,d)Ni15Al85Fig.9 N2adsorption⁃desorption isotherms and the pore size distribution curves of Ni and NiO:(a,c)Ni5Al95,(b,d)Ni15Al852.5 纳米多孔Ni㊁NiO的电催化析氧性能图10为使用Ni⁃Al合金制备的纳米多孔Ni㊁NiO的阳极极化曲线(LSV)(作为对照,在相同条件下对泡沫Ni进行了析氧性能测试)㊂结果发现,泡沫Ni拥有最大的析氧起始电位㊂如图10a所示,当阳极电流密度为10mA㊃cm-2时,Ni5Al95脱合金化形成的纳米多孔Ni具有最低的析氧过电位,比Ni15Al85脱合金化后形成的纳米多孔Ni降低了95mV㊂这主要是由于Ni5Al95脱合金化形成的纳米多孔结构骨架细小,表面分布着孔径更小的介孔结构,具有更大的比表面积,多层次纳米多孔结构为电极反应提供了更多的活性位点,有利于OH-的吸附,提高了电极材料的析氧活性㊂值得注意的是,当电流密度增加到100mA㊃cm-2时,Ni5Al95所得纳米多孔Ni的过电位开始正于Ni15Al85所得纳米多孔Ni,差值为5.6mV㊂这与脱合金化所得纳米多孔Ni的结构有关,如表1所示,Ni15Al85所得纳米多孔Ni的Tafel斜率明显低于Ni5Al95所得纳米多孔Ni(Tafel斜率可在一定范围内表征析氧速率随过电位变化而改变的快慢程度[24]),Ni5Al95所得纳米多孔Ni的骨架细小㊁介孔较多,在析氧反应过程中产生的氧气会对表面孔洞造成一定的破坏,孔洞的坍塌和脱落造成Tafel斜率升高,导致析氧活性降低㊂从Ni15Al85所得纳米多孔Ni的SEM㊁TEM图中也可看出,Ni的骨架较厚,而Ni5Al95所得纳米多孔Ni与Ni15Al85所得纳米多孔Ni结构强度的差异造成了两者稳定性的差异㊂图10 Ni㊁NiO的阳极极化曲线(电子版为彩图)Fig.10 Anodic polarization of the Ni,NiO electrode图10b为使用Ni⁃Al合金制备的纳米多孔NiO的LSV图,可以看出,当阳极电流密度为10mA㊃cm-2时,Ni5Al95所得纳米多孔NiO拥有最低的析氧过电位,为357mV,比Ni15⁃Al85所得纳米多孔NiO低70mV㊂这是因为相比于Ni15Al85,4073材料导报(B),2019,33(11):3701⁃3707Ni 5Al 95脱合金化形成了骨架更为细小的多层次孔结构,而NiO 良好的结构遗传性有利于其保持较高的析氧活性㊂当电流密度增加到100mA㊃cm -2时,Ni 5Al 95所得纳米多孔NiO 的过电位仍然低于Ni 15Al 85所得纳米多孔NiO,说明Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 经热处理氧化后,比表面积进一步增大,电子转移距离缩短;骨架强度的增加降低了Tafel 斜率,提升了材料的电催化析氧性能㊂根据图10作η⁃lg j (Tafel 关系)曲线㊂Tafel 关系式为:η=a +b lg j (1)式中:η为过电位;a 是电流密度为单位数值(如1A㊃cm -2)时的过电位值;b 为Tafel 斜率;j 为电流密度㊂通过线性回归得到不同电极的析氧动力学参数,结果如表1所示㊂Ni 5Al 95所得纳米多孔NiO 具有最优的电催化析氧性能,在室温下其表观交换电流密度是Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 的1.2倍,Tafel 斜率降低了49.8mV /dec㊂由此可见,Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 经热处理氧化后的比表面积进一步增大,有利于提高电极的析氧性能㊂表1 不同电极的析氧动力学参数Table 1 Kinetic parameters for oxygen evolution reaction on different elec⁃trodesElectrode b /(V /dec)a /Vj 0/(A /cm 2)Ni⁃Al 950.308681.062413.6159×10-4Ni⁃Al 850.179280.740787.3795×10-5NiO⁃Al 950.258820.871504.2933×10-4NiO⁃Al 850.192500.761651.1050×10-4 Note:a ,b are the parameters in Tafel equation;j 0is the exchange current density图11为Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni㊁NiO 的LSV 图,可以看出,当阳极电流密度为10mA㊃cm -2时,Ni 5Al 95所得纳米多孔NiO 的析氧过电位比Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 低14.3mV;当电流密度增加到100mA㊃cm -2时,Ni 5Al 95所得纳米多孔NiO 的析氧过电位比Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 低123mV㊂可见,热处理氧化导致骨架表面粗糙不平㊁骨架粗大,这不仅可以增大电极/电解液界面的接触比表面积,也可以有效避免析氧过程中氧气对介孔结构的破坏,进一步提高电极的析氧活性㊂图11 Ni 5Al 95所得Ni㊁NiO 的阳极极化曲线Fig.11 Anodic polarization of the Ni,NiO electrode formed by Ni 5Al 95alloy根据表观交换电流密度:j 0=Fka exp[-E a /(RT )](2)式中:F 为法拉第常数,k 为常数,a 为反应物活度,E a 为反应表观活化自由能,R 为热力学常数;dln j 0/d (1/T )=-E a /2.3R ,将ln j 0对1/T 作图(如图12所示),可得电催化析氧反应的表观活化能[25]㊂Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni㊁NiO 在不同温度下的析氧动力学参数如表2所示㊂NiO 电极的Tafel斜率均小于Ni 电极,表观交换电流密度大于Ni 电极,例如在30℃时NiO 电极的表观交换电流密度约为Ni 电极的1.16倍㊂NiO 电极析氧反应的表观活化自由能比Ni 电极低8.59kJ㊃mol -1,说明NiO 电极比Ni 电极有着更好的电催化析氧性能㊂表2 不同温度下Ni㊁NiO 的析氧动力学参数Table 2 Kinetic parameters for oxygen evolution reaction on Ni and NiO electrodes in different temperatures ElectrodeT /K b V /deca /Vj 0A /cm 2E a kJ /molNi303.150.325441.095324.3086×10-4308.150.319001.067104.5171×10-4313.150.315881.047744.8207×10-4318.150.314131.029905.2653×10-4323.150.305150.995265.4759×10-4328.150.296470.961355.7193×10-4333.150.287790.924976.1088×10-422.735NiO303.150.297490.982364.9870×10-4308.150.292990.963055.1645×10-4313.150.288030.941625.3805×10-4318.150.283300.921695.5795×10-4323.150.277010.899005.6837×10-4328.150.274090.884335.9372×10-4333.150.270150.864956.2843×10-414.15图12 Ni 5Al 95所得Ni㊁NiO 析氧反应的Arrhenius 曲线Fig.12 OER Arrhenius plots on the Ni,NiO electrode formed by Ni 5Al 95alloy图13是Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni㊁NiO 在1mol㊃L -1的NaOH 溶液中不同偏置电压下的交流阻抗谱(平衡电位为理论析氧平衡电位0.16V vs.SCE)㊂采用ZSimpwin 软件拟合等效电路,鉴于弥散效应[26]的存在,微分电容C dl 用常相位角元件CPE 代替,R s 代表溶液阻抗,R ct 代表电子转移阻抗,R w为Warburg 电阻,等效电路图中各元件的拟合参数见表3与表4㊂如图13a 所示,纳米多孔Ni 在不同偏压下均出现了两个半圆弧,这是由于析氧过程中电极表面会吸附反应中间产物,而反应中间产物的表面浓度依赖于电极电势,导致出现扩散电阻和扩散电容㊂不同电位下高频区的半圆半径较小,高频区的容抗弧是常相位元件CPE 与电子转移阻抗R ct 构成的5073脱合金化制备纳米多孔Ni 、NiO 阳级材料及其电催化析氧性能/周 琦等时间常数引起的㊂随着偏压的增大,容抗弧半径减小,R ct 逐渐减小,这表明高的过电位下会产生较大的交换电流密度,有利于析氧反应中电子的传递㊂电极表面区域双电层电容增大,使其可吸附更多的OH -,增强电极的析氧催化活性㊂低频区的容抗弧是双电层电容C dl 与扩散电阻R w 构成的时间常数引起的,低频区圆弧部分的半径反映了电极材料中的传质情况,半径越小,扩散(Warburg 阻抗)电阻越小,表面电极材料的孔道结构越有利于传质[27⁃28]㊂随着正向偏压的增大,圆弧半径逐渐降低,如表3中Warburg Y 0(扩散系数)的拟合数值逐渐增大㊂值得注意的是,随着偏压的增大,溶液阻抗逐渐增大,这可能是因为O 2的持续生成阻塞了电极表面的孔道,造成电极表面骨架的坍塌与脱落㊂表3 Ni 5Al 95所得多孔Ni 在不同过电位下等效电路图的各元件参数Table 3 Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on porous Ni electrode formed by Ni 5Al 95alloy at different overpotentialη/mV R s /(Ω㊃cm 2)CPE /FR ct /(Ω㊃cm 2)C dl /FWarburg Y 0/(Ω-1㊃cm -2㊃S -0.5)Equilibrium1.6140.00175311.3600.0007350.0004439501.6230.00178410.5000.0007990.00056341001.6300.0018659.4850.0009210.00075331501.6370.0020698.5320.0010940.00102102001.6370.0025667.3690.0014700.0016040表4 Ni 5Al 95所得多孔NiO 在不同过电位下等效电路图的各元件参数Table 4 Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on porous NiO electrode formed by Ni 5Al 95alloy at different overpotentialη/mV R s /(Ω㊃cm 2)CPE /FR ct /(Ω㊃cm 2)C dl /FWarburg Y 0/(Ω-1㊃cm -2㊃S -0.5)Equilibrium2.0850.00478510.00.13700.05161501.9070.0048128.10.14800.058531001.8430.0048946.30.15970.065471501.8070.0051175.10.16920.070442001.7900.0053344.20.19240.07618图13 Ni 5Al 95所得Ni㊁NiO 在不同偏置电压下的交流阻抗图谱Fig.13 Nyquist plots for the Ni,NiO electrode formed by Ni 5Al 95alloy at various bias potential如图13b 所示,随着过电位的增加,纳米多孔NiO 阻抗谱高频区的圆弧直径逐渐减小,表明电化学反应阻力减小,如表4中R ct 拟合数据的变化趋势;低频区为明显的扩散控制步骤,直线部分的斜率逐渐减小,说明正向偏压的增加使得传质扩散过程更容易进行㊂对比表3㊁表4发现,NiO 电极表面的双电层电容CPE㊁扩散电容C dl 较Ni 电极表面双电层电容CPE㊁扩散电容C dl 均有明显提升,系统整体电阻变小㊂这是由于纳米多孔NiO 电极的结构强度大于Ni 电极;经热处理氧化后,NiO 表面粗糙度增加,增大了电极的真实反应面积,溶液中的OH -不断向阳极移动并吸附在电极表面,有利于吸附中间产物表面活性点的增加,从而降低了电极反应的活化能,提高了反应活性㊂2.6 纳米多孔Ni ㊁NiO 电极的稳定性电催化稳定性是评价电催化性能的一个重要因素,尤其是在析氧反应中,负载在电极上的材料容易被连续产生的氧气剥落而造成活性损失[29]㊂基于此,笔者对Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni㊁NiO 在1mol㊃L -1的NaOH 电解液中进行了循环伏安测试(扫描速率50mV /s,电势范围0~1.5V vs.SCE),析氧极化曲线如图14所示㊂对比发现,在阳极电流密度为10mA㊃cm -2处,经耐久实验后Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 电极的过电位增加了58mV㊂结合上述SEM㊁LSV 分析可知,随着氧气的析出,电极表面的介孔结构受到一定破坏,不利于OH -的吸附,降低了反应活性㊂Ni 5Al 95所得纳米多孔NiO经图14 Ni㊁NiO 持续循环伏安测试1000圈前后阳极极化曲线(电子版为彩图)Fig.14 Anodic polarization of the Ni,NiO electrode before and after 1000cycles6073材料导报(B ),2019,33(11):3701⁃3707循环伏安测试后,在阳极电流密度为10mA㊃cm-2时电极过电位降低了3mV,并且在一定范围内,随着电流密度的增加,电极过电位继续负移,当电流密度为100mA㊃cm-2时,电极过电位降低了12mV㊂这是因为NiO不但继承了纳米Ni的多孔结构,而且经热处理氧化后,NiO表面粗糙度增加,电极比表面积进一步增大,骨架结构强度也得到了提高,这都为电极反应提供了广阔的吸附位点,有利于OH-的吸附㊂另外,随着O2的不断析出,电极内部的孔道得以打通,进一步增大了析氧反应的比表面积,提高了反应活性[30]㊂3 结论(1)两种成分的Ni⁃Al合金经脱合金化后均形成了纳米多孔Ni,随着Al含量的增加,产物结构单元更为细小,具有更好的析氧性能㊂(2)NiO继承了Ni的纳米多孔结构,且其比表面积更大㊂Ni5Al95所得纳米多孔NiO在10mA㊃cm-2电流密度下的析氧过电位仅为357mV,表观活化自由能为14.15kJ㊃mol-1,析氧反应的表观交换电流密度是Ni电极的1.2倍,具有优良的电催化析氧性能㊂(3)经热处理氧化后,NiO的骨架强度增强,表面粗糙度增大,这有利于提高电极的析氧稳定性㊂参考文献1 Chang J F,Yao X,Luo Z Y,et al.Acta Physico⁃Chimica Sinica,2016, 32(7),1556(in Chinese).常进法,肖瑶,罗兆艳,等.物理化学学报,2016,32(7),1556.2 Gao X S.Preparation and performance of mesoporous binary metal oxide nanorods as oxygen evolution catalyst.Master’s Thesis,Taiyuan Univer⁃sity of Technology,China,2017(in Chinese).高旭升.介孔二元金属氧化物纳米棒析氧催化剂的制备及性能研究.硕士学位论文,太原理工大学,2017.3 Peng L,Shah S S A,Wei Z.Chinese Journal of Catalysis,2018,10, 1575.4 Koper M T M.Journal of Electroanalytical Chemistry,2011,660(2), 254.5 Gong M,Dai H.Nano Research,2015,8(1),23.6 Lee Y,Jin S,May K J,et al.Journal of Physical Chemistry Letters, 2015,3(3),399.7 Xu L,Jiang Q,Xiao Z,et al.Angewandte Chemie International Edtion, 2016,55(17),5277.8 Du S,Ren Z,Zhang J,et al.Chemical Communications,2015,51 (38),8066.9 Mccrory C C,Jung S,Peters J C,et al.Journal of the American Chemi⁃cal Society,2013,135(45),16977.10Lyons M E G,Brandon M P.International Journal of Electrochemical Scie⁃nce,2008,3(12),1425.11Hou Y,Lohe M R,Zhang J,et al.Energy&Environmental Science, 2015,9(2),478.12Li Z P.The research on cobalt and nickel sulfides supported carbon nano⁃tubes catalysts for oxygen evolution reaction of the water electrolysis.Mas⁃ter’s Thesis,South China University of Technology,China,2014(in Chinese).李钟平.碳纳米管负载钴㊁镍硫化物催化剂电解水析氧的研究.硕士学位论文,华南理工大学,2014.13Subbaraman R,Tripkovic D,Chang K C,et al.Nature Materials,2012, 11(6),550.14Xiao Y,Feng L,Hu C,et al.RSC Advances,2015,5(76),61900. 15Ding Y.Journal of Shandong University,2011,46(10),121(in Chi⁃nese).丁轶.山东大学学报,2011,46(10),121.16Fang X M,Lian L X,Liu Y,et al.Rare Metal Materials&Engineering, 2014,43(11),2753(in Chinese).方秀梅,连利仙,刘颖,等.稀有金属材料与工程,2014,43(11), 2753.17Cao F,Zhang W,Zhang S,et al.Materials Review A:Review Papers, 2017,31(11),139(in Chinese).曹凤,张文彦,张思思,等.材料导报:综述篇,2017,31(11),139. 18Zhou Q,Zheng B,Li Z Y,et al.Chinese Journal of Inorganic Chemis⁃try,2017,33(8),1416(in Chinese).周琦,郑斌,李志洋,等.无机化学学报,2017,33(8),1416.19Wang X,Qi Z,Zhao C,et al.Journal of Physical Chemistry C,2009, 113(30),13139.20Babar P T,Lokhande A C,Gang M G,et al.Journal of Industrial&En⁃gineering Chemistry,/10.1016/j.jiec.2017.11.037.21Li J,Luo F,Zhao Q,et al.Journal of Materials Chemistry A,2014,2 (13),4690.22Manders J R,Tsang S,Hartel M J,et al.Advanced Functional Mate⁃rials,2013,23(23),2993.23Chen G.Study on the synthesis and properties of NiO⁃based electrode ma⁃terials for supercapacitors.Ph.D.Thesis,Yunnan University,China, 2016(in Chinese).陈刚.基于NiO超级电容器电极材料的制备及其性能研究.博士学位论文,云南大学,2016.24Liu Y,Hua X,Xiao C,et al.Journal of the American Chemical Society, 2016,138(15),5087.25Zhu L,Cai Q,Liao F,et al.Electrochemistry Communications,2015,52 (15),29.26Jeyaprabha C,Sathiyanarayanan S,Venkatachari G.Applied Surface Science,2006,253(2),432.27Rakhi R B,Chen W,Hedhili M N,et al.ACS Applied Materials and In⁃terfaces,2014,6(6),4196.28Min S,Zhao C,Chen G,et al.Electrochimica Acta,2014,135(22), 336.29Wang J,Zhong H X,Qin Y L,et al.Angewandte Chemie,2013,52 (20),5248.30Bao J Z,Wang S L.Acta Physico⁃Chimica Sinica,2011,27(12),2849 (in Chinese).鲍晋珍,王森林.物理化学学报,2011,27(12),2849.(责任编辑 荆秋叶) Qi Zhou is currently a professor and doctoral supervisorin Lanzhou University of technology.Her research in⁃terests are corrosion and protection of materials,micro⁃structure and properties of materials,preparation tech⁃nology and application of new energy materials.She haspublished more than60journal papers as the first au⁃thor.周琦,教授,博士生导师㊂长期致力于材料的腐蚀与防护㊁材料的微观结构与性能㊁新型能源材料的制备技术与应用等方面的研究工作㊂在国内外主要刊物以第一作者发表学术论文60余篇,20余篇被SCI㊁EI检索㊂获省市科技进步三等奖2项㊁甘肃省第十一届社会科学优秀成果三等奖1项㊂7073脱合金化制备纳米多孔Ni㊁NiO阳级材料及其电催化析氧性能/周 琦等。
NiAl合金研究中的几个重要发现
晶层 ，能有 效 吸收界 面处 残余 热应 力 ，有利 于改 善塑性 和 韧性 。④ Ｎ ｉ Ａ １ 合 金 自润滑 耐 磨行 为 的发 现及 其 机理 研 究。新 近
发 现 Ｎｉ Ａ１ 合金 具有 良好 的 自润性 能 ，这是 由于 在高 温摩擦 磨 损过 程 中 ，摩擦 表 面生 成 了 １ ３ ｍ厚 的 玻璃 陶瓷 润滑 膜 。
ＧＵＯ Ｊ ｉ ａ ｎ ｔ ｉ ｎ ｇ ，Ｚ ＨＯＵ Ｌ ａ ｎ ｚ ｈ ａ ｎ ｇ
（ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｍｅ ｔ ａ ｌ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， Ｓ ｈ ｅ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ １ １ ０ ０ １ ６ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ） Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｓ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ“ ８ ６ ３ ’ ’ｐ ｒ ｏ ｊ ｅ ｃ ｔ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍ “ ７ ｔ ｈ Ｆ ｉ ｖ ｅ — Ｙ ｅ ａ ｒ ’ ’ｔ ｏ“ ９ Ｆ ｉ ｖ ｅ — Ｙ ｅ ａ ｒ ” ．ｆ ｏ ｕ ｒ ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｊ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ １ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｆ ｕ ｎ ｄ ｓ ， ｏ ｎ ｅ ｋ ｅ ｙ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ａ ｍ， ｏ ｎ ｅ ｓ ｕ ｂ ｐ ｒ ｏ ｊ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ａ ｍ ａ ｊ ｏ ｒ ｐ ｒ ｏ ｊ ｅ ｃ ｔ ， ａ ｎ ｄ ｋ ｅ ｙ ｐ ｒ ｑ ｊ ｅ ｅ ｔ ｓ ｏ ｆ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｄ ｅ ｆ ｅ ｎ ｓ ｅ
摘 要 ：综 述 了作 者等从 １ ９ ８ ８年至今 ，在 “ 七 五” 至“ 九 五” 国家“ ８ ６ ３ ” 计划 项 目、国 家 自然科 学 基 金 面上 项 目、重点 和
气相沉积制备Ni-Al合金纳米粉末的相生成规律
气相沉积制备Ni-Al合金纳米粉末的相生成规律高伟丽;严红革;盛绍顶;陈振华【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2006(016)002【摘要】以直流电弧作为加热源, 在高纯氩气氛下蒸发了Ni-Al母合金, 制备出粒度小于60 nm的合金纳米粉末, 并研究了纳米粉末中的相生成规律. 结果表明: 纳米粉末中合金相的形成规律与Ni-Al相图一致;蒸发高Ni含量的母合金容易得到以金属间化合物相ε-AlNi3和δ-AlNi为主的纳米粉末;而蒸发Al含量较高的母合金时, 容易得到γ-Al3Ni2相, 且粉末中化合物相的相对含量显著减少;改变放电电流的大小可以改变粉末中析出相的种类和相对含量;而只改变惰性气体的压力时, 粉末中的析出相种类不变, 只是相对含量改变. 实验发现所制备的纳米粉末中未出现β-Al3Ni5和Al3Ni低温相.【总页数】7页(P339-345)【作者】高伟丽;严红革;盛绍顶;陈振华【作者单位】湖南大学,材料科学与工程学院,长沙,410082;湖南大学,材料科学与工程学院,长沙,410082;湖南大学,材料科学与工程学院,长沙,410082;湖南大学,材料科学与工程学院,长沙,410082【正文语种】中文【中图分类】TG111.5【相关文献】1.无限固溶合金系纳米粉末中相生成规律的研究 [J], 严红革;陈振华;康智涛;陈刚;黄培云2.铝合金纳米粉末中相生成规律的初步研究 [J], 尹斌;严红革;陈振华;陈清;盛绍顶3.气相蒸发有限固溶合金制备的超微粉末中相生成规律的研究 [J], 严红革;陈振华;张福全;傅杰兴;陈刚4.利用流动催化法在减压化学气相沉积系统中制备碳纳米管粉末 [J], 李艳楠;孙卓;陈岳;张哲娟;王莉莉;陈婷;陈奕卫;杨介信5.气相蒸发Ti-Fe系合金纳米粉末相生成规律及尺寸效应研究 [J], 高伟丽;严红革;盛绍顶;陈振华因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纳米镍粉的形貌与磁性能_王大鹏
纳米镍粉的形貌与磁性能*王大鹏,俞宏英,孙冬柏,王旭东,樊自拴,孟惠民(北京科技大学材料科学与工程学院北京表面纳米技术工程研究中心,北京100083)摘 要: 采用多元醇液相还原法,在乙二醇中还原制备出了球形、刺球形、线形、花状4种形貌的镍纳米材料。
通过XRD和FESEM对镍粉的结构、形貌进行了分析,并用振动样品磁强计对不同形貌的纳米镍粉进行了磁性能分析。
结果表明所制备的纳米镍粉为面心立方的单晶结构,晶粒尺寸在10~30nm之间,颗粒直径在200~300nm之间,主要为球形、刺球形、线形、花状4种形貌。
线形纳米镍粉的矫顽力最高,刺球形和花状次之,球形的矫顽力最小。
关键词: 镍纳米粉;液相还原法;磁性能中图分类号: TQ031.6;TQ050.4文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2008)03 0499 041 引 言磁性金属纳米材料由于具有优异的磁学性能,在高密度磁记录、隐身材料、催化剂、靶向给药等领域有着广泛的应用前景[1]。
低维镍纳米材料作为一类常用的磁性材料,在高效催化剂、光吸收材料、高密度磁记录材料、高性能电极材料等领域具有广阔的用途,成为材料科学和凝聚态物理领域中的重要研究课题[2]。
目前,纳米材料的液相制备方法主要包括溶剂热法和氧化还原法[3~5]。
溶剂热法制备出的纳米材料形貌较好,然而该法的制备条件比较苛刻,一般在密闭体系和高温高压条件下进行,成本较高,不利于批量生产。
多元醇还原法的制备条件温和,制备的纳米材料分散性较好,形貌易于控制,成本较低[6~12]。
本文以水合肼为还原剂,在乙二醇溶剂中还原镍的无机盐,成功制备了不同形貌的,分散性较好的镍的低维纳米材料,并对它们的磁性能进行了分析比较。
2 实 验2.1 试剂与实验分析纯试剂包括六水合硫酸镍、乙二醇、水合肼、乙醇、丙酮、氢氧化钠。
实验以乙二醇为溶剂,用两个烧杯各自量取一定体积的乙二醇,然后分别加入一定量的NiSO4 6H2O 和NaOH,室温下置于超声波清洗器中超声20~ 30m in,得到二者的乙二醇溶液。
NiAl多晶—纳米晶的磁性转变
NiAl多晶—纳米晶的磁性转变侯碧辉;易俗;秦晓英;沈保根;纪小丽;张立德【期刊名称】《金属学报》【年(卷),期】1997(33)4【摘要】本文对多晶NiAl以及不同粒径的NiAl样品的磁性进行了研究．结果表明：大块多晶NiAl合金的磁化率X很小．大约为3×10－5／g，其比磁化强度σ几乎不随温度变化，在1．5－150K温度范围，平均粒径为8．6nm的制备态纳米NiAl的σ随温度的增高而显著下降，由σ-T曲线可得到其居里温度Tc为124K．制备态的纳米NiAl经退火处理后得到的平均粒径分别为12，18和21nm 的三种样品的σ比普通多晶NiAl高两个量级，而且在1．5—300K温度范围，σ随温度变化很小．表明多晶NiAl合金在其晶粒纳米化后发生了非磁性－磁性转变。
【总页数】5页(P427-431)【关键词】磁性转变;镍铝合金;纳米材料【作者】侯碧辉;易俗;秦晓英;沈保根;纪小丽;张立德【作者单位】中国科学技术大学;中国科学院固体物理研究所;中国科学院物理研究所【正文语种】中文【中图分类】TG146.15【相关文献】1.Co-Finemet非晶合金晶化动力学及其纳米晶粉芯的磁性 [J], 王贞;刘静;汪汝武;甘章华;徐勇攀;范丽霞;卢志红2.FeCuNbSiB非晶纳米晶带材软磁性能和压磁性能研究 [J], 蒋达国;姚爱民;朱正吼3.FeCuNbSiB系纳米微晶的形成及磁性──Ⅰ．纳米微晶的高密度形核 [J], 张家骥;涂国超;史长利;季雨;陆建栋4.Fe-Ni-Mo-(Si)-B非晶的晶化及纳米晶合金磁性的研究 [J], 赵玉华;何开元;赵恒和;张玉梅;李国纲;程力智;全明秀;陈文智5.Co基非晶/纳米晶的晶化及磁性能的研究评述 [J], 王冰霞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。